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© S.Boukaddid Construction du diagramme d’Ellingham Spé MP
Table des matières
1 Construction du diagramme d’Ellingham 2
1.1 Oxydes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 Courbe d’Ellingham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2.1 Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2.2 Propriétés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2 Domaines de stabilité : diagramme d’Ellingham 3
2.1 Cas n°1 : Oxet Red sont à l’état condensé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2.2 Cas n°2 : Oxet Red à l’état gazeux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
3 Applications 5
3.1 Corrosion d’un métal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
3.2 Réduction des oxydes métalliques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
3.3 Stabilité thermique de plusieurs oxydes d’un même élément . . . . . . . . . 8
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1Construction du diagramme d’Ellingham
1.1 Oxydes
ÏDéfinition
•Oxyde : on appelle oxyde d’un élément M le composé binaire MxOydans lequel l’oxy-
gène est au nombre d’oxydation (−II) (ion |O|2−)
ÏRemarque : on trouve aussi :
•Peroxyde : le peroxyde d’un élément est le composé binaire MxOydans lequel
l’oxygène est au nombre d’oxydation (−I)(ion peroxyde −|O−O|−)
•Superoxyde : composé binaire MxOydans lequel l’oxygène est au nombre d’oxy-
dation (−I
II)
ÏExemples :
Ïoxydes : Na2O,MgO,H2O
Ïperoxydes : Na2O2,H2O2
Ïsuperoxydes : NaO2,KO2
ÏEnthalpie libre standard de formation
•On définit le couple oxyde/métal par
2x
yM+O2(g)2 yMxOy
correspond au couple Ox/Red
αRed +O2(g)βOx
•en absence du changement d’état on a
∆rG0(T) =∆rH0(T) −T∆rS0(T)
∆rH0(T) =∆rH0(298) +ZT
298 ∆rC0
pdT
∆rS0(T) =∆rS0(298) +ZT
298
∆rC0
p
TdT
•Approximation d’Ellingham :∆rH0et ∆rS0sont indépendantes de la tempéra-
ture,soit :
∆rG0(T) =∆rH0−T∆rS0
1.2 Courbe d’Ellingham
1.2.1 Définition
•courbe d’Ellingham : la courbe représentant ∆rG0en fonction de la température T
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1.2.2 Propriétés
Ïcontinuité de ∆rG0(T) lors du changement d’état
Ïdiscontinuité de la pente lors du changement d’état
•changement d’état d’un métal : M(s)→M(l)→M(g)
la pente en −∆rS0,le métal participe en 2x
yS0
m,M à la pente : si S0 m,Maugmente
,la pente augmente
F
E
TFTE
∆rG0
T(K)
•changement d’état d’un oxyde : MxOy(s)→MxOy(l)→MxOy(g)
pente en −∆rS0,l’oxyde participe à la pente en −2
yS0
m,MxOy: si S0 m,MxOyaug-
mente,la pente diminue
F
E
TFTE
∆rG0
T(K)
Ïnombreux segments parallèles : si le métal et l’oxyde sont en phase condensée,leur
entropie molaire reste faible devant celle du dioxygène (∆rS0= −S0
m(O2)),on ob-
tient des droites d’Ellingham prallèles.
2Domaines de stabilité : diagramme d’Ellingham
2.1 Cas n°1 : Oxet Red sont à l’état condensé
2x
yM+O2(g)2 yMxOy
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•variance du système
On suppose que M et MxOysont deux phases condensées (lou s) non miscibles
v=C+2−ϕ=(3 −1) +2−3=1 : le système est monovariant ⇒PO2(e)ne dépend
que de la température T
•Constante d’équilibre K0(T)
K0(T) =1
µPO2
P0¶eq
⇒K0(T) =P0
Pe
avec Pe=PO2(eq)
•Enthalpie libre de réaction
∆rG0= −RT lnK0(T) =RTln Pe
P0
•Supposons le système hors équilibre et on pose PO2=P
Y=RT ln P
P0
la fonction Y est homogène à ∆rG0,mais elle correspond à un système divariant
car on peut fixer arbitrairement P et T
•la fonction Y =f(T) représente le diagramme d’Ellingham
Y=RT ln P
P0
T
Ox(Oxyde)
Red(Métal)
N
Me
M
Y=∆rG0(T)
Ïla droite Y =∆rG0(T) correspond à la droite d’équilibre (P =Pe)
ÏA=A0(T)−RTlnQ =RTln K0
Qavec K0=P0 Pe
et Q =P0
P
A=RT ln P
Pe
=Y−∆rG0(T)
On distingue entre trois cas :
•Point Me: P =Pe⇒A=0 : système en équilibre,coexistence des trois consti-
tuants
•Point M : P >Pe⇒A>0 évolution dans le sens (1) *,domaine exclusif de
l’oxyde
•Point N : P <Pe⇒A<0 : évolution dans le sens (2) (domaine exclusif du
métal (Red)
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2.2 Cas n°2 : Oxet Red à l’état gazeux
Considérons le couple CO/C
2C(s)+O2(g)2CO(g)
•∆rng az =1 donc ∆rS0>0 : la pente de la droite d’Ellingham est négative
•v=C+2−ϕ=2 : système divariant
•K0(T) =
P2
CO2(e)
PO2(e)P0
•∆rG0(T) = −RT lnK0(T)
•on pose PCO2=P0⇒∆rG0=RTln PO2(e)
P0
Y=RT ln PO2
P0
T
C
CO
Y2=∆rG0(T) si PCO =P0
•au dessus de la droite PCO >1bar : c’est le domaine de prédominance de CO
•au dessous de la droite PCO <1bar : c’est le domaine C
3Applications
3.1 Corrosion d’un métal
ÏCorrosion en voie sèche
•Définition : On dit qu’un métal est corrodé,à une température T,s’il est oxydé par le
dioxygène en ion oxyde
•la pression de l’oxygène PO2correspondant à la température T s’appelle la pres-
sion de corrosion Pc
ÏEtude graphique Soit un couple Oxyde/métal dont la droite d’Ellingham est repré-
sentée sur la figure. Le métal M est soumis au dioxygène de pression
PO2=Pcavec Pc: la pression de corrosion
•Considérons le droite Y1=RT ln Pc
P0=Y(T) a une pente négative si Pc<P0=
1bar et coupe la droite d’Ellingham en un point C,à la température Tc
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