Cour Spé MP - Physiqueprepa.webnode.fr

© S.Boukaddid
Construction du diagramme d’Ellingham
Spé MP
Construction du diagramme d'Ellingham
Table des matières
1 Construction du diagramme d’Ellingham
1.1 Oxydes . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Courbe d’Ellingham . . . . . . . . . .
1.2.1 Définition . . . . . . . . . . . .
1.2.2 Propriétés . . . . . . . . . . . .
.
.
.
.
2
2
2
2
3
2 Domaines de stabilité : diagramme d’Ellingham
2.1 Cas n°1 : Ox et Red sont à l’état condensé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Cas n°2 : Ox et Red à l’état gazeux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3
3
5
3 Applications
3.1 Corrosion d’un métal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2 Réduction des oxydes métalliques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3 Stabilité thermique de plusieurs oxydes d’un même élément . . . . . . . . .
5
5
6
8
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
1/9
© S.Boukaddid
Construction du diagramme d’Ellingham
Spé MP
1 Construction du diagramme d’Ellingham
1.1 Oxydes
Ï Définition
• Oxyde : on appelle oxyde d’un élément M le composé binaire Mx O y dans lequel l’oxygène est au nombre d’oxydation (−II) (ion |O|2− )
Ï Remarque : on trouve aussi :
• Peroxyde : le peroxyde d’un élément est le composé binaire Mx O y dans lequel
l’oxygène est au nombre d’oxydation (−I)(ion peroxyde − |O − O|− )
•Superoxyde : composé binaire Mx O y dans lequel l’oxygène est au nombre d’oxyI
dation (− )
II
Ï Exemples :
Ï oxydes : Na 2 O, Mg O, H2 O
Ï peroxydes : Na 2 O2 , H2 O2
Ï superoxydes : NaO2 , KO2
Ï Enthalpie libre standard de formation
• On définit le couple oxyde/métal par
x
2
2 M + O2(g ) Mx O y
y
y
correspond au couple Ox/Red
αRed + O2(g ) βOx
• en absence du changement d’état on a
∆r G0 (T) = ∆r H0 (T) − T∆r S 0 (T)
0
0
∆r H (T) = ∆r H (298) +
0
0
∆r S (T) = ∆r S (298) +
Z
Z
T
298
∆r Cp0 d T
T
∆r Cp0
298
T
dT
•Approximation d’Ellingham : ∆r H0 et ∆r S 0 sont indépendantes de la température,soit :
∆r G0 (T) = ∆r H0 − T∆r S 0
1.2 Courbe d’Ellingham
1.2.1 Définition
• courbe d’Ellingham : la courbe représentant ∆r G0 en fonction de la température T
2/9
© S.Boukaddid
Construction du diagramme d’Ellingham
Spé MP
1.2.2 Propriétés
Ï continuité de ∆r G0 (T) lors du changement d’état
Ï discontinuité de la pente lors du changement d’état
• changement d’état d’un métal : M(s) → M(l ) → M(g )
la pente en −∆r S 0 ,le métal participe en
2x 0
S m,M à la pente : si S 0m,M augmente
y
,la pente augmente
∆r G0
TF
TE
T(K)
E
F
• changement d’état d’un oxyde : Mx O y (s) → Mx O y (l ) → Mx O y (g )
2
pente en −∆r S 0 ,l’oxyde participe à la pente en − S 0m,Mx O y : si S 0m,Mx O y augy
mente,la pente diminue
∆r G0
TF
TE
T(K)
E
F
Ï nombreux segments parallèles : si le métal et l’oxyde sont en phase condensée,leur
entropie molaire reste faible devant celle du dioxygène (∆r S 0 = −S 0m (O2 )),on obtient des droites d’Ellingham prallèles.
2 Domaines de stabilité : diagramme d’Ellingham
2.1 Cas n°1 : Ox et Red sont à l’état condensé
2x
2
M + O2 (g ) Mx O y
y
y
3/9
© S.Boukaddid
Construction du diagramme d’Ellingham
Spé MP
• variance du système
On suppose que M et Mx O y sont deux phases condensées (l ou s) non miscibles
v = C + 2 − ϕ = (3 − 1) + 2 − 3 = 1 : le système est monovariant ⇒ PO2 (e) ne dépend
que de la température T
• Constante d’équilibre K 0 (T)
P0
1
0
0
¶ ⇒ K (T) =
avec Pe = PO2 (eq)
K (T) = µ
PO2
Pe
P0
eq
• Enthalpie libre de réaction
∆r G0 = −RT ln K 0 (T) = RT ln
Pe
P0
• Supposons le système hors équilibre et on pose PO2 = P
Y = RT ln
P
P0
la fonction Y est homogène à ∆r G0 ,mais elle correspond à un système divariant
car on peut fixer arbitrairement P et T
• la fonction Y = f (T) représente le diagramme d’Ellingham
Y = RT ln
P
P0
T
M
Y = ∆r G0 (T)
Ox(Oxyde)
Me
N
Red (Métal)
Ï la droite Y = ∆r G0 (T) correspond à la droite d’équilibre (P = Pe )
K0
P0
P0
0
Ï A = A (T) − RT ln Q = RT ln
avec K =
et Q =
Q
Pe
P
0
A = RT ln
P
= Y − ∆r G0 (T)
Pe
On distingue entre trois cas :
• Point Me : P = Pe ⇒ A = 0 : système en équilibre,coexistence des trois constituants
• Point M : P > Pe ⇒ A > 0 évolution dans le sens (1) * ,domaine exclusif de
l’oxyde
• Point N : P < Pe ⇒ A < 0 : évolution dans le sens (2) ( domaine exclusif du
métal (Red)
4/9
© S.Boukaddid
Construction du diagramme d’Ellingham
Spé MP
2.2 Cas n°2 : Ox et Red à l’état gazeux
Considérons le couple CO/C
2C(s) + O2 (g ) 2CO(g )
• ∆r n g az = 1 donc ∆r S 0 > 0 : la pente de la droite d’Ellingham est négative
• v = C + 2 − ϕ = 2 : système divariant
0
• K (T) =
2
PCO
2 (e)
PO2(e) P0
• ∆r G0 (T) = −RT ln K 0 (T)
• on pose PCO2 = P 0 ⇒ ∆r G0 = RT ln
Y = RT ln
PO2 (e)
P0
PO2
P0
T
CO
C
Y2 = ∆r G0 (T) si PCO = P 0
• au dessus de la droite PCO > 1bar : c’est le domaine de prédominance de CO
• au dessous de la droite PCO < 1bar : c’est le domaine C
3 Applications
3.1 Corrosion d’un métal
Ï Corrosion en voie sèche
•Définition : On dit qu’un métal est corrodé,à une température T,s’il est oxydé par le
dioxygène en ion oxyde
• la pression de l’oxygène PO2 correspondant à la température T s’appelle la pression de corrosion Pc
Ï Etude graphique Soit un couple Oxyde/métal dont la droite d’Ellingham est représentée sur la figure. Le métal M est soumis au dioxygène de pression
PO2 = Pc avec Pc : la pression de corrosion
Pc
• Considérons le droite Y1 = RT ln 0 = Y(T) a une pente négative si Pc < P 0 =
P
1bar et coupe la droite d’Ellingham en un point C,à la température Tc
5/9
© S.Boukaddid
Construction du diagramme d’Ellingham
Y = RT ln
Spé MP
P
P0
Tc
T
∆r G0 (T)
Oxyde
C
Y1
métal
• Si PO2 = Pc ,la corrosion a lieu si T É Tc : Tc représente la température limite
de corrosion
• Si T = Tc la corrosion a lieu si P > Pc
• la pression de corrosion augmente avec la température
• la pression de corrosion en général est trés faible : T = 300K, ∆r G0 = −100kJ.mol −1
la pression de corrosion Pc = 3, 8.10−18 bar
•Remarque : Pour éviter la corrosion sèche d’un métal,il faut le protéger par un revêtement imperméable (peinture,film plastique,traitement de surface)
3.2 Réduction des oxydes métalliques
Ï Pas de changement de phase
Considérons les deux couples Ox 1 /Red 1 et Ox 2 /Red 2 dans lesquels les Red et Ox
sont des solides
• Red 1 + O2 (g ) Ox 1 : ∆r G01
• Red 2 + O2 (g ) Ox 2 : ∆r G02
• supposons que ∆r G02 > ∆r G01
• les deux droites sont sensiblement parallèles
Y
T f i xe
T
(2)
∆r G02
Ox 2
(1)
Red 2
Ox 1
∆r G01
Red 1
• Ox 2 et Red 1 ,ayant des domaines disjoints,ne peuvent coexister et il se produit la réaction totale
Ox 2 + Red 1 → Ox 1 + Red 2
6/9
© S.Boukaddid
Construction du diagramme d’Ellingham
Spé MP
• Il ne peut s’agir d’un équilibre car les 4 phases solides ne peuvent pas coexister (pour qu’il en soit,il faut que les droites (1) et (2) se coupent)
• l’affinité chimique A = A 0 − RT ln Q
• Q = 1 : les constituants sont des solides : a = 1
A = A 0 = −∆r G0 = ∆r G02 − ∆r G02
• A > 0 : déplacement de la réaction dans le sens *
•Conclusion : Un oxyde est réduit par tout métal dont la droite d’Ellingham se situe
au-dessous de le sienne.
On peut prévoir ce résultat en utilisant la régle de gamma γ
∆r G0
Ox
Ox 2
Red
Red 2
Ox 1
Red 1
•Remarque
Y
Dans le cas où les droites d’Ellingham qui
se coupent à l’état condensé,le point d’intersection I définit la température d’inversion TI du système
TI
T
(2)
Ox 2 + Red 1 Ox 1 + Red 2
(1)
• T > TI : réaction totale dans le sens
(1) : *
Red 1
• T < TI : réaction totale dans le sens
(2) : (
Red 2
Ï Cas du changement de phase
Y
TE
Prenons comme exemple les courbes d’Ellingham relatives à l’aluminium et au magnésium
4
2
Al (s) + O2 Al 2 O3(s) : ∆r G01
3
3
TI
T
(2)
(1)
I
Al 2 O3
Mg O
2Mg
+ O2 2Mg O(s) : ∆r G02
Al
E
Mg
• Tant que le magnésium reste en phase condensée (t < t E = 1090°C),sa droite d’Ellingham reste sous celle de l’aluminium
• Aux basses températures le magnésium réduit l’alumine Al 2 O3 suivant la réaction :
7/9
© S.Boukaddid
Construction du diagramme d’Ellingham
Spé MP
2
1
Al 2 O3(s) + Mg (s) Mg O(s) + Al (s)
3
3
• la forte augmentation de la pente due à la vaporisation de Mg permet d’inverser la
position des courbes : l’aluminium Al permet de réduire la magnésie Mg O selon
la réaction :
4
2
Al (s) + 2Mg O(s) 2Mg (g ) + Al 2 O3(s) (3)
3
3
• ∆r G03 = ∆r G01 − ∆r G02
• le point d’intersection correspond à ∆r G03 = 0,soit à la température d’inversion de
l’équilibre (3)
PMg (e)
• ∆r G03 = −RT ln K 03 = −2RT ln
P0
• si T = TI : ∆r G03 = 0 ⇒ PMg (e) = P 0 = 1bar
• si T < TI : ∆r G03 > 0,l’équilibre (3) est thermodynamiquement favorisé dans le sens
(2) )
Ã
!
0
∆
G
r 3
PMg (s) = P 0 exp −
< P0
RT
• si T > TI : ∆r G03 < 0 et PMg (e) > P 0 ,l’équilibre (3) est thermodynamiquement favorisé dans le sens (1) *
• en pratique pour produire du magnésium pur,il suffit de se placer à T > TI ,et d’éliminer Mg (s)
3.3 Stabilité thermique de plusieurs oxydes d’un même élément
Prenons comme exemple la stabilité thermique des oxydes de carbone
Ï Données thermodynamiques
On donne à 298K :
0
−1
∆ f H en KJ.mol
S 0m en J.K −1 .mol −1
C(s)
0
5, 7
CO(s)
−110, 5
197, 6
CO2(g )
−393, 5
213, 6
de même S 0m (O2 ) = 205J.K −1 .mol −1
Ï les réactions chimiques pour 1mol de O2
(1) : 2C(s) + O2 2CO : ∆r G01 = −221 − 0, 179T en (KJ.mol −1 )
(2) : 2CO(s) + O2 2CO2 : ∆r G02 = −556 + 0, 173T en (KJ.mol −1 )
Ï on constate que les pentes des deux courbes d’Ellingham sont opposées,cette anomalie est due aux variations de désordre des deux réactions : le désordre augmente
dans (2) et diminue dans (1)
Ï les deux droites d’Ellingham se coupent lorsque ∆r G01 = ∆r G02 donc T = 980K
8/9
© S.Boukaddid
Construction du diagramme d’Ellingham
Spé MP
Y
• On se contente de représenter chaque
élément par le nombre d’oxydation de
son carbone
980
• C : n.o(C) = 0; CO : n.o(C) = +II; CO2 :
n.o(C) = +IV
(2)
II
0
• pour T > 980K,le monoxyde de carbone CO a un domaine parfaitement
compatible avec les deux couples IV/II
et II/0
T
IV
II
IV
0
II
0
IV
(1)
II
• si T < 980K,on constate que CO oxydant du couple II/0 a un domaine de prédominance disjoint de CO réducteur du couple IV/II. CO ne peut exister dans ce
domaine de température (il y a dismutation de CO) d’ou la necessité d’étudier le
couple IV/0
(3) Cs + O2 CO2 :
∆r G03
=
∆r G01 + ∆r G02
2
= −393, 5 − 0, 003T en (KJ.mol −1 )
• on constate que la pente de ∆r G03 est pratiquement nulle,la droite est parrallèle à
l’axe T
• le diagramme d’Ellingham
Y
980
1680
T
(2)
CO2
CO
(3)
(3)
(4)
Cs
(1)
• on déduit que le monoxyde de carbone CO n’est thermiquement stable que si T >
980K. À la température ordinaire CO n’existe pas c’est un problème cinétique
Ï On oxyde un excès de carbone par l’air (O2 + 4N2 ) sous 1bar
1
• PO2 = P 0 = 0, 2bar ,l’air contient 20% de O2
5
PO
• ∆r G0 = RT ln 02 = RT ln 2
P
∆r G0 = −0, 164T en (KJ.mol −1 ) droite (4)
• les droites (1) et (4) se coupent en T = 1680K
• si T < 1680K : l’oxydation de C donne CO2
• si T > 1680K : l’oxydation de C donne CO
9/9