Ellingham, diagramme d' - chimie.
Ellingham, diagramme d', graphique représentant, pour un couple métal-oxyde donné, la variation de l’énergie libre standard en fonction de la température, pour la réaction d’oxydation du métal par une mole d’oxygène. Le diagramme d’Ellingham
peut également être tracé pour une demi-mole de dioxygène impliquée.
La stabilité d’un corps simple dans l’atmosphère ou l’élaboration d’un métal à partir de l’un de ses oxydes dépend de critères thermodynamiques. Soit M un métal et MxOy l’un de ses oxydes, x et y étant deux entiers naturels. L’équation-bilan de
l’oxydation du métal M en MxOy par une mole de dioxygène est :
On note ΔG° la variation de l’enthalpie libre standard (mesurée pour les solides et les liquides purs, sous une pression de 1 atm) de la réaction (dans le sens 1), rapportée à une mole de dioxygène. On a ΔG° = ΔH° - TΔS°, où ΔH° est la variation de
l’enthalpie standard, ΔS°, la variation de l’entropie standard et T la température absolue. On considère que ΔH° et ΔS° sont approximativement constantes dans un large domaine de température (approximation d’Ellingham). Ainsi, la représentation
graphique de ΔG° = f(T) est une droite d’ordonnée à l’origine ΔH° et de pente - TΔS°, tant qu’il n’y a pas changement de phase (fusion, par exemple) de l’oxyde ou du métal ; dans le cas contraire, la pente de la droite se modifie brutalement à la
température de la transformation physique. Pour les valeurs de ΔS° et ΔH°, on utilise celles mesurées à 298 K (25 °C), fournies dans des tables.
Pour la plupart des métaux, la réaction d’oxydation est exothermique, ce qui signifie que ΔH° < 0. En ce qui concerne les métaux très électropositifs, tels que le sodium ou le magnésium, l’oxydation est très exothermique. On peut alors considérer
que TΔS° est négligeable devant ΔH°, et on a alors ΔG° < 0, ce qui implique que la réaction d’oxydation du métal est quasi totale dans le sens 1 : il n’existe pas d’équilibre chimique. Précisons que, dans tous les cas, ΔG° < 0.
L’entropie S est une mesure du désordre. Pour un couple métal / oxyde solides — ce qui correspond à la plupart des cas aux températures usuelles —, la variation de l’entropie standard de la réaction est négative, car au cours de l’oxydation il y a
disparition d’une mole d’oxygène (gazeux), donc évolution du système vers un ordre plus important (l’état gazeux étant le plus désordonné des trois phases possibles de la matière). La pente de la droite ΔG° = f(T) est alors positive.
La constante d’équilibre K de la réaction à la température T vérifie :
La relation ci-dessus permet de calculer la pression de l’oxygène nécessaire à une réaction quantitative, ou totale (voir réaction chimique).
Superposition des diagrammes
Un oxyde est un composé binaire contenant de l’oxygène associé à un métal ou à un radical. Le diagramme d’Ellingham précise l’affinité thermodynamique d’un métal pour l’oxygène. Ainsi, on peut superposer les différents diagrammes d’Ellingham de
plusieurs couples métal / oxyde ramenés à une mole de dioxygène. On remarque alors que les droites sont sensiblement parallèles pour les températures assez faibles. En effet, la variation de l’entropie standard ne dépend que de l’évolution du
système réactionnel, vers l’ordre ou le désordre. Comme dans pratiquement tous les couples, l’oxyde et le métal sont solides, l’oxydation du métal s’accompagne toujours de la consommation d’une mole de dioxygène. Par conséquent, pour tous les
couples métal / oxyde solides, ΔS° a pratiquement la même valeur : les pentes des droites sont donc identiques. D’autre part, la courbe relative au couple C/CO est la seule à présenter une pente négative. En effet, au cours de la réaction :
2C + O2 →2CO
La variation du nombre de moles gazeuses (tous les constituants sont gazeux) est égale à 2 - (1 + 2) = - 1. Ce nombre étant négatif, la réaction s’accompagne d’une diminution du désordre (le nombre de moles gazeuses diminue), donc ΔS° < 0, ou -
TΔS° > 0. Ainsi, la pente de la droite d’Ellingham est positive.
Les valeurs de ΔG° permettent de classer les oxydes selon leur pouvoir réducteur, qui dépend surtout de la température. On peut classer les réducteurs en trois groupes : les métaux très réactifs, comme le magnésium et l’aluminium, qui forment des
oxydes réfractaires (stables aux températures élevées), les métaux assez réactifs, comme le chrome et le fer, conduisant à des oxydes que l’on réduit facilement, et les métaux peu réactifs, tels que le cuivre et l’argent (dont la courbe est au-dessus
de celle du cuivre), qui s’oxydent très difficilement.
Considérons les deux couples métal / oxyde associés aux réactions suivantes :