Obtention d`un métal par voie sèche

Matériaux 1 :
Obtention d’un métal par voie sèche
Certains métaux existent dans la nature à l’état de corps simples non oxydés (c’est ce qu’on appelle « l’état natif » du métal).
C’est le cas du platine, du palladium, de l’or… mais il s’agit d’exceptions. Ces rares métaux sont appelés métaux nobles.
La plupart des métaux existent dans la nature sous formes de corps composés oxydés, à l’état de minerai. Ce sont des formes
faisant intervenir le métal, ainsi que des atomes d’oxygène, de soufre, de phosphore, etc…
Pour élaborer un métal solide pur à partir des minerais, on utilise des méthodes de métallurgie. Il s’agit d’opérer des réductions
consistant à transformer le métal oxydé en métal natif. Plusieurs méthodes sont envisageables :

Pyrométallurgie : il s’agit d’une réduction par chauffage, en présence d’un réducteur solide ou gazeux. On parle
également de réduction par voie sèche.

Hydrométallurgie : il s’agit d’une réduction électrochimique, en solution aqueuse.
Nous allons nous intéresser ici à la pyrométallurgie, d’un point de vue strictement thermodynamique.
Dans ce chapitre, il n’est question que d’oxydo-réduction par voie sèche. Il ne faut donc pas faire
+
intervenir des ions (en particulier H ) ou des électrons dans les équations des processus.
Outil : Nombre d’oxydation d’un élément (NOEL) au sein d’un constituant chimique
Si le NO d’un élément n’est pas le même au sien des 2 constituants d’un couple, alors il s’agit d’un couple redox.
NO d’un élément dans un édifice monoatomique :
NO d’un élément dans un édifice polyatomique :
La détermination du NO d’un élément dans un édifice polyatomique passe par l’écriture de sa formule de
Lewis. Pour chaque liaison, on donne arbitrairement le doublet d’électrons à l’atome le plus
électronégatif. Dans le cas d’une liaison reliant deux atomes identiques, chacun reçoit un électron.
Le NO correspond à la charge formelle apparaissant sur l’atome après l’opération de partage des
électrons :
-
-
NO(X) = (nbe e de valence à l’état fondamental) – (nbe e de valence à l’état fictif obtenu)
.
Pour de nombreux édifices rencontrés en chimie inorganique (oxydes, hydroxydes, …), on accède rapidement
au NO moyen d’un élément dans la structure grâce au fait que la somme des NO des éléments d’un édifice est
égale à sa charge globale. On pose alors, NO(O) = - II et NO(H) = + I. Mais ce mode de calcul ne fonctionne que
si tous les atomes d’oxygène sont liés à des atomes moins électronégatifs que O, et que tous les atomes
d’hydrogène sont liés à des atomes plus électronégatifs que H (c’est souvent le cas).
-1-
1. Construction du diagramme d’Ellingham
1.1. Convention
On s’intéresse ici aux réactions d’oxydation par voie sèche, l’agent oxydant étant le dioxygène gazeux. Il peut oxyder :
a) un métal de l’état natif M vers un de ses oxydes MxOy
b) OU, un oxyde MxOy vers un « oxyde supérieur » Mx’Oy’
Ces réactions étant des oxydations, le nombre d’oxydation du métal augmente dans les deux cas.
Convention :
Les équations des réactions utilisées pour le tracé d’un diagramme d’Ellingham sont écrites dans le sens de l’obtention
d’oxydes avec un nombre stœchiométrique pour le dioxygène égal à – 1.
Expl :
Couple GeO(s) / Ge(s) :
Couple Fe2O3(s) / FeO(s) :
1.2. Diagramme d’Ellingham
On appelle diagramme d’Ellingham, un diagramme tel que :
-
Abscisse : la température T
Ordonnée : la grandeur y = RT ln (
)
Sur lequel on représente un ensemble de droites, nommées droites d’Ellingham, qui représentent, pour un couple
d’oxydo-réduction par voie sèche, les variations de l’enthalpie libre standard de réaction rG° de la réaction
d’obtention de l’oxyde en fonction de T.
Expl :
Couple MxOy / M :
y = RT ln (
M + O2(g) =
MxOy
−1
) (J.mol )
T (K)
A
-2-

Un point quelconque A du diagramme a pour coordonnées :

Un point appartenant à une droite d’Ellingham a pour coordonnées :
Remarque : Très souvent, l’ordonnée indiquée sur le diagramme est ΔrG°(T). Cela signifie simplement que son « auteur » a voulu
rappeler la signification des droites du diagramme, et non celle des points figurant entre les droites.
1.3. Droites d’Ellingham et approximation d’Ellingham
Pour un couple d’oxydoréduction par voie sèche donné, la courbe tracée représente les variations de l’enthalpie libre standard
de la réaction d’obtention de l’oxyde (υO2 = -1) en fonction de la température : ΔrG°(T) = f(T).
rG°(T) = rH°(T) – T rS°(T)l
Avec : Couple MxOy / M :
ΔrH° (T) =
ΔfH° (M , T)
ΔrS° (T) =
Sm° (M , T)
M + O2(g) =
MxOy
ΔfH°(O2(g) , T) +
Sm° (O2(g) , T) +
ΔfH° (MxOy , T)
Sm° (MxOy , T)
(Loi de Hess)
(Définition de ΔrS°)
rH°(T) et rS°(T) dépendent de la température T, la représentation graphique de Δ rG° = f(T) devrait donc être courbe.
En revanche, on peut obtenir un diagramme simplifié en se plaçant dans l’approximation d’Ellingham :
Énoncé de l’approximation d’Ellingham :
Sur un intervalle de température suffisamment réduit, en l’absence de changement d’état de l’un des
constituants intervenant dans l’équation de la réaction, ΔrCp° est supposé nul.
Par conséquent, ΔrH° et ΔrS° sont indépendants de T.
Conséquence :
-3-
Un diagramme d’Ellingham est donc un ensemble de segments de droite, présentant des ruptures de pente quand l’un des
constituants du couple rédox par voie sèche change d’état physique.
1.4. Tracé du diagramme d’Ellingham du couple ZnO/Zn
Données : Exercice 7 du TD
à 298 K
-1
-1
Si° (J.K .mol )
-1
ΔfHi° (kJ.mol )
Zn(s)
42,0
0
ZnO(s)
44,0
- 348
-1
Tfus = 693 K et ΔfusH° = 7,00 kJ.mol
-1
Tvap = 1180 K et ΔvapH° = 115 kJ.mol
1. Equation de l’oxydation par voie sèche associée au couple ZnO/Zn :
2. Entre 300 K et 693 K, le zinc est solide.
-4-
O2(g)
205
0
3. Entre 693 K et 1180 K, le zinc est liquide.
Nouvelle équation d’obtention de l’oxyde :
Prévision qualitative de l’évolution de la pente :
Obtention de la nouvelle équation de droite :
Les données ne fournissent pas d’information concernant le zinc à l’état liquide (ce n’est pas toujours le cas). Il faut
donc calculer les nouvelles enthalpie et entropie standard de réaction à partir de celles obtenues pour le zinc solide.
L’utilisation d’un cycle permet d’accéder rapidement au résultat :
4. Au-delà de 1180 K, le zinc est gazeux.
Nouvelle équation d’obtention de l’oxyde :
Obtention de la nouvelle équation de droite :
Ici encore, il faut déterminer les nouvelles enthalpie et entropie standard de réaction à partir de celles obtenues pour
le zinc liquide, grâce à un cycle :
-1
On obtient : ΔrG° (T) = - 940 + 0,416 T (e kJ.mol , pour T > 1180 K)
-5-
5. On en déduit le diagramme d’Ellingham du zinc :
y
T
Remarque : il est important de toujours vérifier la continuité de rG° aux points de changement d’état.
1.5. Attribution des domaines de part et d’autre de la droite
On s’intéresse toujours au couple ZnO / Zn, de réaction d’obtention de l’oxyde s’écrit, en-dessous de 693 K :
2 Zn(s) + O2(g) = 2 ZnO(s)
La variance de ce système à l’équilibre chimique vaut (les deux solides sont non miscibles) :
Conséquence :
L’affinité chimique de cette réaction s’exprime ainsi :
-6-
On cherche à déterminer où se trouvent les domaines de stabilité respectifs du métal et de l’oxyde :

Pour tout point situé au dessus de la droite d’Ellingham :

Pour tout point situé en dessous de la droite d’Ellingham :

Pour tout point appartenant à la droite d’Ellingham :
Récapitulatif :
y
T(K)
Généralisation : Attribution des domaines de stabilité
Les domaines de stabilité de l’oxydant et du réducteur sont tels que :

Oxydant au-dessus de la droite

Réducteur en-dessous
-7-
2. Utilisation du diagramme d’Ellingham
2.1. Pression de corrosion sèche
On constate, qu’à une température donnée, un métal est corrodé dès lors qu’on impose une pression partielle en dioxygène
P(O2) supérieure à une pression limite, appelée pression de corrosion sèche du métal.
La valeur de cette pression se lit, à une température donnée, à l’ordonnée de la droite d’Ellingham correspondante :
−1
y (J.mol )
T (K)
 M
Le point M appartenant à la droite d’Ellingham, son ordonnée est y frontière = rG°, d’où l’expression de la pression de corrosion :
A la température T, la corrosion du métal est effective dès que le point figuratif se déplace dans le domaine situé au dessus de
la droite, donc pour y > ylim = rG° :
Conclusion : Le métal est corrodé dès que PO2 > PO2,eq = Pcorr à la température T
−10
On notera que la valeur numérique de la pression de corrosion d’un métal peut être extrêmement faible (Pcorr << 10 bar) : ne
vous étonnez donc pas si vous trouvez des valeurs très faibles en exercice. Cela signifie simplement que le métal étudié se
corrode très facilement, puisqu’il est corrodé dès qu’on dépasse cette pression limite très faible.
-8-
2.2. Prévision de réactions en voie sèche
On considère deux métaux M et M, pouvant être oxydés respectivement en des oxydes MO2 et MO2 en présence de
dioxygène gazeux, selon les réactions d’équation :
(1)
(2)
M + O2(g) = MO2
M + O2(g) = MO2
rG°1(T)
rG°2(T)
Envisageons une réaction globale dont l’équation est obtenue par combinaison des équations (1) et (2) : cette équation rend
compte de la réaction possible entre l’oxyde d’un couple et le métal de l’autre. Prenons, par exemple :
(3)
M + M  O 2 = M  O 2 + M 
rG°(T)
On va s’intéresser aux conditions thermodynamiques rendant favorable le sens direct, c’est-à-dire établir dans quelles
conditions le métal M peut être utilisé pour réduire l’oxyde MO2.
a) Cas 1 : tous les constituants (M, MO2, MO2 et MO2 sont des solides ou liquides purs)
On considère que dans le domaine de température considéré, les deux métaux et les deux oxydes sont en phase condensée
pure. Prenons-les solides pour cette étude.
(3)
M(s) + MO2(s) = MO2(s) + M(s)
(3) = (1) – (2) et donc, par application de la loi de Hess : rG3°(T) = rG1°(T) - rG2°(T)
L’affinité chimique de cette réaction s’écrit :
A l’état initial, on introduit les constituants M(s) et MO2(s). Pour déterminer le sens d’évolution, regardons le signe de l’affinité
chimique :

Si rG°1(T) < rG°2(T) :

Si rG°1(T) > rG°2(T) : A < 0 : le système devrait évoluer en sens inverse. Mais en l’absence des constituants MO2(s) et
M(s), il ne se passe rien.

Si rG°1(T) = rG°2(T) : A = 0 : le système est à l’équilibre chimique.
Graphiquement : On peut obtenir le caractère favorable ou non d’une réaction d’oxydo-réduction par voie sèche en
superposant les droites d’Ellingham relatives aux couples mis en jeu.

Deux constituants liquides ou solides purs ayant des domaines de stabilité disjoints

Deux constituants liquides ou solides purs ayant des domaines de stabilité d’intersection non vide :
-9-
−1
y (J.mol )
T (K)
b) Cas 2 : Présence d’un constituant en phase gazeuse
On considère maintenant qu’un des quatre constituants (expl : M) est gazeux. L’équation de la réaction considérée est donc :
M(g) + MO2(s) = MO2(s) + M(s)
Le quotient réactionnel ne vaut plus 1 en raison de la présence d’un gaz, mais : Qr =
L’affinité chimique s’écrit donc :
 On constate que les positions relatives des droites ne suffisent plus à conclure sur le sens de la réaction spontanée, puisque
l’affinité dépend aussi de la pression partielle PM
Remarque : Néanmoins, lorsque le terme |ΔrG1°(T) - ΔrG2°(T)| est suffisamment grand pour pouvoir négliger le terme –RT lnQr
(c’est-à-dire si on est suffisamment loin de Tinv), le signe de A est déterminé par celui de ΔrG1°(T) - ΔrG2°(T). La lecture du
diagramme suffit donc pour conclure.
−1
y (J.mol )
Tinv
-10-
T (K)
2.3. Problèmes d’instabilité : dismutation
Rappel : Une réaction de dismutation est une réaction au cours de laquelle un constituant réagit avec lui-même, en jouant
simultanément les rôles d’oxydant et de réducteur.
Le tracé des droites d’Ellingham associées aux différents couples d’un élément chimique (par exemple, l’élément carbone) peut
faire apparaître des plages d’instabilité pour certaines de ses formes.
Etudions le cas de l’élément carbone dont on veut tracer le diagramme d’Ellingham en prenant en compte les espèces
-1
suivantes : C(s), CO(g) et CO2(g). Les données numériques sont données en kJ.mol :
 pour l’un des couples C(s)/CO(g) ou CO(g)/CO2(g), ΔrG°1 = - 568 + 0,175 T
 et pour l’autre, ΔrG°2 = - 220 - 0,180 T.
Nombre d’oxydation de l’élément carbone dans ces constituants :
C(s) :
NO(C) =
CO(g) :
NO(C) =
CO2(g) : NO(C) =
Couples possibles et équations d’obtention de l’oxyde associées (υO2 = - 1 par convention) :
Attribution à chaque couple de son ΔrG° :
Construction du diagramme d’Ellingham avec ces deux couples et attribution des domaines :
−1
y (J.mol )
T(K)
-11-
Coordonnées du point d’intersection :
Stabilité des espèces :

Pour T < 980 K :

Pour T > 980 K :
Modification du diagramme :
L’espèce CO étant instable au-dessous de 980 K, il n’est pas envisageable de travailler avec un diagramme la faisant intervenir
dans cette plage de température. Les seules espèces existant de façon stable en dessous de 980 K sont donc C (s) et CO2(g). Il faut
donc établir l’équation de leur frontière :
Expression de ΔrG° associée à l’obtention de l’oxyde dans le cas du couple « stable », CO2(g)/C(s) :
-12-
Diagramme d’Ellingham réel de l’élément carbone :
−1
y (J.mol )
T(K)
Résumé : Comment reconnaître les cas de dismutation ?
2.4. Température de corrosion
L’industrie est souvent amenée à utiliser le dioxygène de l’air comme oxydant (l’air ne coûte rien !). La pression partielle en
dioxygène est donc fixée, et généralement proche de 0,2 bar.
L’industriel peut alors plus jouer que sur la température pour déclencher une oxydation.
-13-
Le point A représentant l’état du système a pour coordonnées :
-1
(y,T) = (RT ln(PO2/P°) ; T) = (RT.ln(0,2) ; T) = (- 13,4 T ; T) (en J.mol )
-1
Le point qui représente l’état du système se déplace sur la droite d’équation y = - 13,4.T (y en J.mol ) ou encore y = - 0,0134.T (y
-1
en kJ.mol ).
−1
y (J.mol )
T (K)
Conclusion :
Remarque : Les diagrammes sont parfois fournis avec une abaque : plusieurs droites sont tracées pour des pressions partielles
différentes en dioxygène y = RT.ln (
). La pente de chacune de ces droites dépend de la valeur de P O2,fixée. Ces
abaques permettent de trouver rapidement la température de corrosion en fonction de la pression partielle
imposée en dioxygène.
−1
y (J.mol )
T (K)
-14-
3. Elaboration du zinc par pyrométallurgie
On chercher à préparer du zinc métallique Zn(s) à partir du minerai de zinc.
Pyrométallurgie = métallurgie thermique, basée sur des réductions par voie sèche
3.1. Du minerai à l’oxyde
Minerai de zinc = blende ZnS(s), accompagnée :

d’autres sulfures métalliques (FeS, CdS…)

d’une gangue (= minerai sans valeur qui l’entoure) de carbonates (CaCO3, MgCO3)
a) Flottation (ou concentration)
- On débarrasse la blende de sa gangue  on obtient un minerai plus
concentré en zinc
- Déroulement :

Broyage du minerai

Mise en suspension de la poudre dans une solution
tamponnée contenant des tensioactifs

Injection d’air = création de bulles qui entraînent à la surface
certaines particules
 La gangue coule, les sulfures flottent (dans une sorte de mousse =
le concentré)
- On récupère le concentré = mélange contenant 90% de blende ZnS + autres sulfures (FeS, PbS, CdS…)
b) Grillage de la blende
- On transforme le sulfure de zinc ZnS(s) en oxyde de zinc ZnO(s), par action de O2(g) :
-
ZnS(s) + 3/2 O2(g) = ZnO(s) + SO2(g)
Réaction très exothermique mais elle connaît un blocage cinétique en dessous de 700°C
 On chauffe pour la démarrer, puis elle s’auto-entretient (élévation de T jusqu’à 900−1000°C)
 Tous les autres sulfures sont aussi transformés en oxydes : FeO(s), PbO(s), CdO(s)…
-
Mélange d’oxydes obtenu = calcine
-15-
3.2. Réduction des oxydes
Ici commence réellement la pyrométallurgie du zinc.
a) Réducteurs envisageables
Deux réducteurs envisageables : C(s) et CO(g)
 Carbone graphite = meilleur réducteur thermodynamique
 Monoxyde de carbone = cinétique bien plus rapide
 On utilise les deux !
b) Réduction en haut-fourneau
-
Chargement par le haut : remplissage avec du charbon et de la
calcine
-
Injection de dioxygène chaud (920°C)  brûle le charbon et génère
CO(g)
 C(s) non consommé et CO(g) réduisent :

l’oxyde de zinc ZnO(s) en zinc gazeux

l’oxyde de plomb PbO(s) en plomb liquide
 Le zinc gazeux s’échappe par le haut, en compagnie de N2(g), CO(g)
et CO2(g)
 Le plomb liquide tombe au fond : c’est le laitier
c)
Condensation
- Le mélange gazeux est envoyé dans un condenseur : une pluie de plomb liquide liquéfie le zinc
 Obtention d’un alliage Pb-Zn sous forme liquide
-16-
d) Liquation
- Un refroidissement sépare l’alliage en deux phases : étape de liquation (basée sur des différences de densité)
- Phases isolées :
e)

Plomb liquide impur  renvoyé dans le condenseur

Zinc liquide impur (98%) = zinc d’œuvre
Distillation fractionnée du zinc d’œuvre
- On sépare le zinc de ses dernières impuretés (Cd, Fe…) par distillation fractionnée
 Obtention de zinc ultra-pur = pur à 99,99%
Récapitulatif :
Blende (ZnS)
Flottation
 Concentré de ZnS Grillage

 Calcine (ZnO)
Zn (99,99% pur)


Raffinage
Zinc d’œuvre
-17-


Liquation
Réduction
Zn(g)(Pb)