Thermodynamique de l`oxydoréduction

E. Beauvineau – ENCPB / RNChimie
Thermodynamique de l'oxydoréduction
Cette partie du cours fait le lien entre les chapitres traitant purement de thermodynamique et les chapitres
traitant des solutions aqueuses (pour l'oxydoréduction). On y revoit la notion de pile, on introduit les
diagrammes potentiel-pH et les diagrammes d'Ellingham.
Savoir
Il faut connaître la relation entre la f.é.m. d'une pile et l'enthalpie libre de la réaction de fonctionnement
correspondante (dans le cas d'un fonctionnement quasi réversible, isotherme et isobare) :
r
ΔG-ne
=
ℑ
Remarque : dans les conditions standard, on a bien sûr : r ΔG° -n e°
=
ℑ
Il faut aussi savoir comment varie la f.é.m. avec la température :
r
de° de°
ΔH° n T. - e° avec le coefficient de température de la pile
dT dT
⎛⎞
=ℑ
⎜⎟
⎝⎠
Savoir-faire
- Exprimer l'enthalpie libre d'une demi-équation redox
-00
1/2 Ox/Red
Ox + n e Red ΔG-nE→=ℑ
-00
1/2 Ox/Red
Red Ox + n e ΔGnE→=ℑ
Avec ce type de relation, il faut être capable de calculer des potentiels standard de couples (connaissant des
potentiels standard d'autres couples, des constantes de complexation, de solubilité, etc.).
- Tracer un diagramme potentiel-pH
Il est très souvent demandé, dans les exercices, de tracer un diagramme potentiel-pH pour un élément. En
général, cela se fait sur plusieurs questions. Ce type de diagramme se trace pour une concentration donnée en
espèce dissoute (la même pour toutes les espèces !). Quelquefois, on le fait pour une concentration totale en
élément (calculs plus longs, mais aussi plus rares). Voici les étapes "clés" du tracé :
- Calcul du nombre d'oxydation de l'élément étudié dans les espèces considérées
- Classement de bas en haut de ces espèces par nombre d'oxydation croissant. Pour un même nombre
d'oxydation, placer de gauche à droite les espèces de plus en plus basiques.
- Numéroter les différentes droites frontières (verticales et horizontales).
- Calculer pour chacune d'elle l'équation en utilisant la relation de Nernst. Pour les droites verticales, il
faut calculer le pH de précipitation ou de complexation.

E. Beauvineau – ENCPB / RNChimie
- Ne pas oublier de calculer pour chacune de ces droites (ou segments…) les valeurs des deux extrêmes
(cela permet de visualiser s'il y a une dismutation qui se produit).
- Quelquefois, tous les potentiels standard ne sont pas donnés : dans ce cas, on les calcule en combinant
les différentes équations connues, ou à l'aide de la continuité des droites sur le diagramme.
- Enfin, on trace le diagramme.
Remarques :
- Une frontière verticale est une délimitation entre deux zones où, pour un même nombre d'oxydation, il
y a prédominance (ou existence) de différentes espèces selon le pH.
- Une frontière horizontale sépare deux espèces aux nombres d'oxydation différents. Elle est horizontale
s'il n'y a pas de protons H+ échangés dans le couple redox, sinon, sa pente est un multiple de 0,06.
- Ce qui est important, c'est de savoir superposer plusieurs diagrammes et interpréter les différentes
réactions possibles.
- Tracer un diagramme d'Ellingham
Ici, il s'agit aussi d'oxydoréduction, mais par voie sèche. La réaction considérée est l'oxydation d'un métal en
son oxyde (ou d'un oxyde en oxyde supérieur). Il faut choisir une convention : souvent, on doit écrire la
réaction pour une mole de dioxygène. Le diagramme d'Ellingham est un graphique dans lequel on trace
()
r
ΔG° f T=. Pour cela, il faut faire l'hypothèse que les termes r
ΔH° et r ΔS° ne varient pas avec la
température : on peut donc tracer aisément
(
)
r
ΔG° f T
=
et obtenir ainsi des portions de droites.
- Il faut donc savoir calculer 0
r
ΔH et 0
r
ΔS , même lorsque l'un des réactifs subit un changement d'état
(attention à bien repérer les températures de changement d'état).
- Il faut savoir placer les espèces (au dessus de chaque droite, c'est le domaine d'existence ou de
prédominance de l'oxydant)
- Il faut savoir interpréter un diagramme comportant plusieurs droites (réaction possibles, pour quelle
température…).
- Calculer une température d'inversion
C'est la température pour laquelle i
0
0r
rT i 0
r
H
ΔG0 T=
S
Δ
=⇔ Δ
En dessous de cette température, le sens favorisé de la réaction est l'inverse de celui lorsque l'on se place au-
dessus de cette température.