chimie 5 Oxydo-réduction : Aspect cinétique

Lycée Jean Bart MP chimie 5 : Oxydo-réduction, aspect cinétique 1
chimie 5 Oxydo-réduction : Aspect cinétique
I) Aspect cinétique de la réaction :
1) Vitesse de réaction :
La connaissance des diagrammes potentiel-pH ne permet pas de déterminer si la réaction est
cinétiquement rapide ou non comme dans le cas des couples faisant intervenir l'eau qui
peuvent être rapide (H
+
sur le fer) ou très lente (O
2
sur l'aluminium). On cherche à déterminer la
vitesse de réaction à l'aide du transfert d'électrons qui s'effectue au cours de celle-ci ; on
mesure pour cela l'intensité du courant qui circule entre les deux électrodes en fonction de la
différence de potentiel entre les deux couples.
On étudie la réaction électrochimique au contact de l'électrode
1111
dRe'neOx ν=+ν
−
On définit :
la vitesse de réduction v
red
=
[
]
[
]
red
1
1
red
1
1
t
dRe
'
1
t
Ox1
→→
∂
∂
ν
=
∂
∂
ν
−
la vitesse d'oxydation v
ox
=
[
]
[
]
ox
1
1
ox
1
1
t
dRe
'
1
t
Ox1
→→
∂
∂
ν
−=
∂
∂
ν
d'où la vitesse globale :
oxred
vv
dt
d
v−=
ξ
=
Par convention on considère la vitesse d'oxydation positive.
Cela se traduit par un transfert d'électron de la solution vers
l'électrode et donc un courant positif dans le sens électrode
vers solution (voir schéma ci-contre)
2) Intensité :
** I > 0
On a la réaction
−
+ν→ν neOxdRe'
1111
on a donc une réaction d'oxydation et
l'électrode est une anode.

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** I < 0
On a la réaction
1111
dRe'neOx ν→+ν
−
on a donc une réaction de réduction et
l'électrode est une cathode.
Pendant la durée dt, le nombre d'électrons mis en jeu correspondant à l'avancement
élémentaire
ξ
d de la réaction d'oxydoréduction correspondant à un échange de n électrons est
n
ξ
d , d'où la charge dq = -e N n
ξ
d soit en utilisant le Faraday F = e N = 96500 C
dq = - n F
ξ
d
⇒
I =
dt
dq = - n
F
dt
dξ = n
F ( v
ox
- v
red
)
⇒
I = I
ox
- I
red
La réaction correspond à une oxydation pour I > 0.
3) Facteurs cinétiques :
La vitesse de réaction est une fonction de la température (loi de Van't'Hoff), de l'état de la
surface des électrodes (nature, dimension, état physique de la surface ...) ainsi que de la
vitesse de déplacement des ions dans la solution et le pont salin.
Ce déplacement peut avoir plusieurs origines :
*** La migration : le passage du courant introduit dans la solution un déplacement des ions
dans le même sens que le courant pour les cations et en sens inverse pour les anions . La
vitesse de déplacement des ions est pratiquement proportionnelle à l'intensité du courant qui
traverse la solution.
*** La convection : déplacement des ions du à l'agitation externe du solvant . Celle-ci permet
une homogénéisation de la solution et favorise une vitesse de réaction élevée . Une agitation
trop violente peut nuire en minimisant le temps de contact entre l'ion et la surface métallique
*** La diffusion : les réactions aux électrodes modifient la concentration des ions . Le gradient
de concentration induit un déplacement de ceux-ci dans le sens des concentrations
décroissantes (loi de Fick analogue à la loi de Fourrier thermique
(
)
[
]
(
)
iin
Agrad.DAj −=
r
)
La diffusion provoque une couche limite à la surface du conducteur au sein de laquelle les
concentrations des différents ions évolue en fonction de la distance à l'électrode :
On peut prendre l'exemple de la réduction d'un ion métallique en son métal à la surface d'une
électrode (cathode) ; la concentration en ion métallique diminue au contact de l'électrode et est
donc inférieure à la valeur définie dans la solution.

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A la surface du
conducteur se
forme le métal et la
concentration en
oxydant [ M
n+
]
diminue
Dans la solution les
concentrations sont
uniformes et varient
lentement en
fonction de
l'avancement de la
réaction
Entre le conducteur et la solution se forme une couche limite dans laquelle la concentration des
ions varie (analogie avec le flux thermique conducto-convectif). Le gradient de concentration est
fonction du courant qui circule entre l'électrode et la solution ; lorsque le courant augmente la
concentration en M
n+
diminue au contact de l'électrode et il existe une limite pour laquelle cette
concentration est pratiquement nulle. On a dans ce cas une saturation en courant.
Pour caractériser la vitesse de réaction on peut utiliser la notion de courant surfacique.
II) Courbes intensité-potentiel :
1) Relevé des courbes :
Dans le cas du couple M
M
n+
, on utilise le métal comme
électrode de travail et on mesure le potentiel
M
M
n
E
+
par
rapport à une électrode de référence (électrode au
calomel par exemple).
Pour faire passer un courant important dans l'électrode
de travail on utilise une contre électrode associée à un
générateur de tension variable. Le signe de la tension
imposée permet de considérer l'électrode de travail
comme une cathode ou une anode.
On peut tracer i =
+
M
Mn
Ef pour la réduction ( i < 0 ) ou
l'oxydation ( i > 0 )

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Le GBF doit être alimenté par un transformateur
d’isolation pour éviter les problèmes de masse avec
l’oscilloscope.
2) Tracé des courbes :
a) Système rapide :
Dans le cas d'un système rapide, si la tension est différente
du potentiel à vide
1
1
dRe
Ox
E (même légèrement) le courant
traversant l'électrode prend très rapidement une valeur
importante.
* si E >
1
1
dRe
Ox
E le courant est positif et on a une oxydation
* si E <
1
1
dRe
Ox
E le courant est négatif et on a une réduction
On peut prendre comme exemple les couple
+
+
2
3
Fe
Fe ou
2
H
H
+
en présence d'une électrode
de platine platiné ou les couples Cu
Cu
2+
et Ag
Ag
+
…

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b) Système lent :
Dans le cas d'un système lent, il faut une différence
de potentiel importante pour que la réaction à
l'électrode se produise.
On définit la surtension anodique Ea comme la
différence de potentiel entre
1
1
dRe
Ox
E et le potentiel
correspondant à un courant anodique détectable.
De même pour la surtension cathodique Ec qui
correspond à un courant cathodique détectable.
On peut donner comme exemple de couple lent
quelque soit l'électrode OH
O
2
2
.
Un couple peut donner une surtension anodique sans surtension cathodique et inversement
ainsi que le même couple peut être rapide sur une électrode et lent sur une autre :
exemple du couple
2
H
H
+
à pH = 0 et la surtension mesurée pour un courant surfacique d'une
valeur constante de 1,0 mA.cm-1 et différents métaux comme électrode :
métal Pt platiné Pt poli Fe C Zn Hg
Ec ( V ) -0,01 -0,10 -0,40 -0,50 -0,75 -1,40
rapide lent très lent
Dans l’exemple ci-dessus le couple Fe
Fe
2+
est rapide sans surtension. Le couple
2
H
H
+
est
lent dans une solution de KCl de concentration 1 mol.L-1, avec une surtension cathodique de
l’ordre de -0,7 V.
c) Palier de diffusion :