chimie 5 Oxydo-réduction : Aspect cinétique

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chimie 5 : Oxydo-réduction, aspect cinétique
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chimie 5 Oxydo-réduction : Aspect cinétique
I) Aspect cinétique de la réaction :
1) Vitesse de réaction :
La connaissance des diagrammes potentiel-pH ne permet pas de déterminer si la réaction est
cinétiquement rapide ou non comme dans le cas des couples faisant intervenir l'eau qui
peuvent être rapide (H+ sur le fer) ou très lente (O2 sur l'aluminium). On cherche à déterminer la
vitesse de réaction à l'aide du transfert d'électrons qui s'effectue au cours de celle-ci ; on
mesure pour cela l'intensité du courant qui circule entre les deux électrodes en fonction de la
différence de potentiel entre les deux couples.
On étudie la réaction électrochimique au contact de l'électrode
ν1Ox1 + ne − = ν'1 Re d1
On définit :
la vitesse de réduction vred = −
la vitesse d'oxydation vox =
d'où la vitesse globale : v =
1  ∂[Ox1 ] 
1  ∂[Re d1] 
=




ν1  ∂t →red ν'1  ∂t →red
1  ∂[Ox1 ] 
1  ∂[Re d1 ] 
=− 



ν1  ∂t →ox
ν'1  ∂t →ox
dξ
= v red − v ox
dt
Par convention on considère la vitesse d'oxydation positive.
Cela se traduit par un transfert d'électron de la solution vers
l'électrode et donc un courant positif dans le sens électrode
vers solution (voir schéma ci-contre)
2) Intensité :
** I > 0
On a la réaction ν'1 Re d1 → ν1Ox1 + ne −
on a donc une réaction d'oxydation et
l'électrode est une anode.
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** I < 0
On a la réaction ν1Ox1 + ne − → ν'1 Re d1
on a donc une réaction de réduction et
l'électrode est une cathode.
Pendant la durée dt, le nombre d'électrons mis en jeu correspondant à l'avancement
élémentaire dξ de la réaction d'oxydoréduction correspondant à un échange de n électrons est
n dξ , d'où la charge
dq = -e
N n dξ
dq = - n
dq
=-n
dt
⇒
I=
⇒
I = Iox - Ired
F
F
dξ
=n
dt
soit en utilisant le Faraday
F=eN
= 96500 C
dξ
F
( vox - vred )
La réaction correspond à une oxydation pour I > 0.
3) Facteurs cinétiques :
La vitesse de réaction est une fonction de la température (loi de Van't'Hoff), de l'état de la
surface des électrodes (nature, dimension, état physique de la surface ...) ainsi que de la
vitesse de déplacement des ions dans la solution et le pont salin.
Ce déplacement peut avoir plusieurs origines :
*** La migration : le passage du courant introduit dans la solution un déplacement des ions
dans le même sens que le courant pour les cations et en sens inverse pour les anions . La
vitesse de déplacement des ions est pratiquement proportionnelle à l'intensité du courant qui
traverse la solution.
*** La convection : déplacement des ions du à l'agitation externe du solvant . Celle-ci permet
une homogénéisation de la solution et favorise une vitesse de réaction élevée . Une agitation
trop violente peut nuire en minimisant le temps de contact entre l'ion et la surface métallique
*** La diffusion : les réactions aux électrodes modifient la concentration des ions . Le gradient
de concentration induit un déplacement de ceux-ci dans le sens des concentrations
r
décroissantes (loi de Fick analogue à la loi de Fourrier thermique jn (A i ) = −D.grad([A i ]) )
La diffusion provoque une couche limite à la surface du conducteur au sein de laquelle les
concentrations des différents ions évolue en fonction de la distance à l'électrode :
On peut prendre l'exemple de la réduction d'un ion métallique en son métal à la surface d'une
électrode (cathode) ; la concentration en ion métallique diminue au contact de l'électrode et est
donc inférieure à la valeur définie dans la solution.
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A la surface du
conducteur se
forme le métal et la
concentration en
oxydant [ Mn+ ]
diminue
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Dans la solution les
concentrations sont
uniformes et varient
lentement en
fonction de
l'avancement de la
réaction
Entre le conducteur et la solution se forme une couche limite dans laquelle la concentration des
ions varie (analogie avec le flux thermique conducto-convectif). Le gradient de concentration est
fonction du courant qui circule entre l'électrode et la solution ; lorsque le courant augmente la
concentration en Mn+ diminue au contact de l'électrode et il existe une limite pour laquelle cette
concentration est pratiquement nulle. On a dans ce cas une saturation en courant.
Pour caractériser la vitesse de réaction on peut utiliser la notion de courant surfacique.
II) Courbes intensité-potentiel :
1) Relevé des courbes :
n+
Dans le cas du couple M
, on utilise le métal comme
M
électrode de travail et on mesure le potentiel EMn+ par
M
rapport à une électrode de référence (électrode au
calomel par exemple).
Pour faire passer un courant important dans l'électrode
de travail on utilise une contre électrode associée à un
générateur de tension variable. Le signe de la tension
imposée permet de considérer l'électrode de travail
comme une cathode ou une anode.
On peut tracer i = f  EMn+  pour la réduction ( i < 0 ) ou
M

l'oxydation ( i > 0 )
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Le GBF doit être alimenté par un transformateur
d’isolation pour éviter les problèmes de masse avec
l’oscilloscope.
2) Tracé des courbes :
a) Système rapide :
Dans le cas d'un système rapide, si la tension est différente
(même légèrement) le courant
du potentiel à vide EOx1
Re d1
traversant l'électrode prend très rapidement une valeur
importante.
* si E > EOx1
* si E < EOx1
le courant est positif et on a une oxydation
Re d1
le courant est négatif et on a une réduction
Re d1
3+
On peut prendre comme exemple les couple Fe
2+
de platine platiné ou les couples Cu
Cu
et
Fe
Ag+
Ag
2+
…
+
ou H
H2
en présence d'une électrode
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b) Système lent :
Dans le cas d'un système lent, il faut une différence
de potentiel importante pour que la réaction à
l'électrode se produise.
On définit la surtension anodique Ea comme la
et le potentiel
différence de potentiel entre EOx1
Re d1
correspondant à un courant anodique détectable.
De même pour la surtension cathodique Ec qui
correspond à un courant cathodique détectable.
On peut donner comme exemple de couple lent
O
quelque soit l'électrode 2
.
H2O
Un couple peut donner une surtension anodique sans surtension cathodique et inversement
ainsi que le même couple peut être rapide sur une électrode et lent sur une autre :
+
exemple du couple H
à pH = 0 et la surtension mesurée pour un courant surfacique d'une
H2
valeur constante de 1,0 mA.cm-1 et différents métaux comme électrode :
métal
Ec ( V )
Pt platiné
-0,01
rapide
Pt poli
-0,10
2+
Dans l’exemple ci-dessus le couple Fe
Fe
-0,40
C
-0,50
lent
Zn
-0,75
Hg
-1,40
très lent
+
est rapide sans surtension. Le couple H
est
Fe
H2
lent dans une solution de KCl de concentration 1 mol.L-1, avec une surtension cathodique de
l’ordre de -0,7 V.
c) Palier de diffusion :
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Le phénomène de diffusion provoque un palier de
saturation en courant sur les courbes
n+
i = f  EMn+  . Si on prend un couple M
( exemple
M
M

+
), le palier de diffusion est très net
du couple Ag
Ag
dans le cas de la réduction des ions Mn+ qui doivent
migrer vers l'électrode avec une concentration qui
décroît et est donc limitée à la valeur nulle.
On a une saturation anodique de 0,22 mA et cathodique de – 0,1 mA . On se trouve dans le
cas de deux paliers de diffusion car pour l’oxydation comme pour la réduction les ions Fe2+ et
Fe3+ doivent migrer.
d) Influence du solvant :
Le solvant intervient dans le tracé des courbes par le fait que celui-ci peut donner des réactions
d’oxydoréductions. On peut prendre pour exemple l’eau qui peut s’oxyder ou se réduire suivant
la valeur du potentiel comme sur la courbe ci-dessous :
oxydation :
2 H2O(liq) = O2(gaz) + 4 e- +4 H+(aq)
réduction :
2 H2O(liq) + 2 e- = H2(g) + OH-(aq)
Les limitations en tension sont donc imposées par le solvant qui peut jouer le rôle de réducteur
ainsi que celui d’oxydant : on parle dans ce cas pour les courbes intensité-potentiel du mur du
solvant. Il faut noter que la position de cette limitation dépend de la nature de l’électrode et la
réduction de l’eau, par exemple est très sensible à la nature du métal qui la compose.
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On peut noter une forte surtension cathodique de l’ordre de 0,70 V (par rapport à 0 V du
couple) et anodique de l’ordre de 0,1 V (par rapport à 1,23 V du couple) pour les couples de
l’eau.
Dans le cas du solvant il n’y a pas, ou alors pour des valeurs très importantes de courants, de
palier de saturation car les ions peuvent se former dans la solution sans avoir besoin de migrer.
3) Exploitation des courbes :
a) Action des acides sur les métaux :
On ne considère uniquement que les acides dont l'anion n'a pas de caractère oxydant et dont
+
le couple redox est H
.
H2
Les courbes intensité-potentiel donnent des renseignements sur la cinétique des réactions
+
d'un acide sur un métal grâce à la valeur de la surtension cathodique du couple H
en
H2
contact avec le métal considéré.
Exemple du zinc pour lequel la surtension cathodique est de l'ordre de 0,9 V pour Zn pur et de
2+
0,1 V pour Zn impur . Sachant que le potentiel du couple Zn
= - 0,76 V on peut tracer les
Zn
courbes :
La réaction se traduit par un échange
identique du nombre d'électrons et donc par
une égalité (en valeur absolue) des courants
anodique et cathodique.
Sur les courbes cela se traduit par une égalité
des segments verticaux AEm et BEm où le
point Em correspond au potentiel commun des
deux couples. La réaction n'est donc possible
que si on peut mettre en évidence l'existence
de ces courants.
On définit le potentiel mixte comme le potentiel de la solution lorsqu’on a égalité entre les
courants anodique et cathodique (en valeurs absolues)
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On peut donc observer que zinc impur peut être attaqué par l'ion H+ alors que le zinc pur ne
l'est pas. Dans ce dernier cas la réaction est thermodynamiquement possible mais
cinétiquement infiniment lente.
Il est à noter que le fait de toucher un métal
ne réagissant pas en milieu acide par un autre
métal peut provoquer la réaction en abaissant
fortement la surtension au contact de
l'électrode.
Dans le cas ci-contre le plomb n'est pas
attaqué en milieu acide mais si on le touche
avec un fil de platine, la réaction peut démarrer
avec dans le cas présent une cinétique qui
reste lente car le courant anodique est faible.
L'existence de surtension possible lorsque deux métaux différents sont en contact est à
l'origine de nombreux cas de corrosion de pièce métallique qui était à priori à l'abri de toute
attaque.
b) Cémentation :
La cémentation consiste à réduire un cation métallique, pour obtenir le métal correspondant, à
l'aide d'un autre métal.
L'observation du diagramme ci-contre
permet de vérifier que le zinc peut
précipiter les ions Cu2+ et Cd2+ alors
que les ions Mn2+ restent en solution.
La réaction correspondant à la
précipitation du cuivre est plus rapide
que celle de précipitation du cadmium.
III) Application à la corrosion :
1) Définition :
La corrosion des métaux correspond à l'ensemble des transformations qui permettent d'obtenir
leurs ions correspondants soit en solution (corrosion humide) soit à l'état solide (corrosion
sèche).
Le phénomène est important industriellement car on estime, dans le cas du fer, que 20 % de
la production mondiale est utilisée à compenser les effets de la corrosion.
La corrosion peut s’effectuer de deux façons différentes (qui peuvent être simultanées) :
•
•
la corrosion uniforme qui s’effectue à la surface d’un métal dans un milieu réactionnel
uniforme ; on peut prendre pour exemple un métal plongé dans une solution aqueuse
(eau de mer, acide …)
la corrosion différentielle lorsque l’oxydation s’effectue en un point du conducteur et la
réduction de l’oxydant en un autre point : il y a donc déplacement d’électrons à l’intérieur
du métal pour passer de la zone où il y a oxydation à la zone où il y a réduction.
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2) Corrosion uniforme :
La corrosion uniforme correspond, par exemple, à un métal plongé dans une solution. Dans ce
cas le pH de la solution aqueuse est important car il permet de connaître, d’un point de vue
thermodynamique le couple oxydant réducteur présent.
On peut prendre pour exemple le zinc :
potentiel standard Eo à pH = 0 :
Zn2 +
: -0,76 V
Zn
Zn(OH)2
: -0,43 V
Zn
Zn(OH)24−
: 0,43 V
Zn
Pour un pH inférieur à environ 6,5
le couple à prendre en compte est
Zn(OH)2
Zn2 +
et au delà
. On
Zn
Zn
ne prend pas en compte la troisième
possibilité pour des pH très élevés
(>13,5).
2+
** pH < 6,5 : dans ce cas les courbes intensité potentiels des couples Zn
+
et H
Zn
H2
montrent que dans le cas du zinc pur il n’y a pas attaque (peu utile dans la vie courante où le
zinc utilisé n’est pas pur) et que pour le zinc non pur il y a une attaque importante avec des
courants cathodiques et anodiques importants, le potentiel à i = 0 A étant faible pour le couple
(à pH = 0 , -0,76 V).
** Pour pH > 6,5 le potentiel du couple
Zn(OH)2
est un peu plus élevé mais reste toujours
Zn
négatif (- 0,43 V) et l’attaque peut donc à nouveau se produire avec un courant plus faible que
précédemment.
L’attaque initiale par les ions H+ présents dans l’eau donne l’hydroxyde de zinc Zn(OH)2 qui
est sous forme solide et se dépose sur le métal (segment rouge sur la courbe). L’hydroxyde ne
réagissant pas avec l’eau, on obtient un phénomène de passivation que l’on observe sur la
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courbe intensité-potentiel. Le métal passivé ne réagit plus, ou très lentement grâce à la porosité
de l’oxyde.
Si on se place dans un milieu fortement oxygéné, la réaction reprend mais à partir de la
réduction du dioxygène comme on peut l’observer sur la courbe (segment jaune).
On retrouve cette propriété pour un grand nombre de métaux :
• le fer est passivé par la formation de Fe2O3, mais l’oxyde est partiellement poreux et
l’oxydation, lente, peut attaquer en profondeur le métal.
• l’aluminium est passivé par la formation de Al2O3, qui est totalement étanche à l’eau et le
dioxygène empêche toute attaque ultérieure. Cela fait de l’aluminium un métal non
oxydable à l’air et dans l’eau, donc très utilisé, malgré un potentiel très faible initialement.
3) Corrosion différentielle :
On parle de corrosion différentielle lorsque que deux métaux différents (ou plus) sont en
contact direct (au niveau d’une soudure, canalisation en cuivre et radiateur en fer…) ou indirect
(cuivre et zinc plongeant dans la même solution électrolytique telle que l’eau de mer…). On
peut aussi avoir le même métal associé dans une solution de concentration variable ; on parle
dans ce cas de pile de concentration.
exemple 1 : contact direct
on peut prendre comme exemple un boulon en cuivre fixant une tôle en fer
Le fer seul (réducteur) ne peut agir sur le cuivre seul (aussi réducteur) même en
présence d’eau. En revanche si l’eau est oxygénée, le dioxygène dissous peut servir
d’oxydant et réagir avec les métaux. On peut noter que dans le cas de l’association du
cuivre avec le fer, le potentiel mixte varie et le courant traversant les métaux est plus
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important ce qui induit une corrosion plus importante du métal le plus réducteur c'est-àdire ici le fer. Il faut bien remarquer que l’attaque est donc plus importante au niveau de
l’association des deux métaux différents comme le montre le schéma ci-dessous et que
le boulon va peu à peu se désolidariser de la tôle :
exemple 2 : contact indirect
Un peut prendre l’exemple du cuivre et du fer associer dans une même solution d’eau
salée. En observant les potentiels on remarque que le fer peut réagir pour donner les
ions Fe2+ en solution et que l’eau peut se réduire au niveau de l’électrode en cuivre pour
donner du dihydrogène. On va donc observer la corrosion du métal le plus réducteur (ici
le fer).
exemple 3 : pile de concentration par aération différentielle
Si on pose une goutte d'eau à la surface
d'une plaque de fer préalablement
décapée, on observe à la périphérie la
formation de OH- (visualisée par la
couleur rose de la phénolphtaléine) et
une corrosion au centre avec formation
de rouille Fe(OH)3.
La réaction de réduction du dioxygène s’effectue au niveau de la surface de la goutte où
se trouve la concentration la plus importante en gaz dissous. On peut interpréter les
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observations en considérant un déplacement d'électrons dans le fer vers l'extérieur de la
goutte d'eau. Les courbes intensité-potentiel montrent qu'à un potentiel mixte nul il y a
possibilité du déplacement des charges dans un milieu conducteur :
** on a une réduction du dioxygène dans
les zones riches en O2 avec formation de
OHO2 + 2 H2O + 4 e- = 4 OH** on a une oxydation du fer dans les
zones pauvres en O2
Fe = Fe2+ + 2 eLe milieu étant conducteur on a migration des ions et on obtient la réaction :
Fe2+ + 2 OH- = Fe(OH)2 (solide)
L'hydroxyde de fer (II) n'est pas stable en solution aqueuse aérée et se transforme en
hydroxyde de fer (III) :
4 Fe(OH)2 (solide) + O2 (aqueux) + 2 H2O = 4 Fe(OH)3 (solide)
On peut prendre l'exemple d'un tube planté dans le sol
et surmonté par de l'eau de mer. Le sol est recouvert
d'une couche de sédiment qui forme un milieu
conducteur pauvre en dioxygène (vase). L'eau de mer
étant beaucoup plus riche en O2 que la vase, le tube de
fer est passivé dans l'eau et l'oxydation du fer s'effectue
dans la vase.
La vérification de ce type de tubes que l'on rencontre
couramment dans les ports nécessite donc de creuser la
vase car la portion dans l'eau de mer et dans l'air est peu
corrodée.
4) Méthodes de protection :
a) Passivation :
On a passivation lorsque l'oxyde qui se forme est réfractaire et protège le métal d'un attaque
ultérieure; c'est le cas de l'aluminium formant l'alumine Al2O3 ou du zinc qui en présence de l'air
contenant du CO2 forme une couche d'hydrogénocarbonate de zinc qui est totalement
imperméable à une attaque en profondeur.
En revanche le fer forme Fe(OH)3 (solide) qui forme une couche peu dense et poreuse qui
permet une continuation, plus lente, de la corrosion.
b) Traitement de surface :
** revêtement non métallique : peinture, vernis ...
** électrolyse pour former un oxyde métallique réfractaire (exemple de Al2O3)
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** immersion dans un métal fondu : galvanisation ...
** électrolyse pour déposer un métal : chromage, nickelage, zingage ...
Si le métal déposé est moins réducteur que
le fer en cas de griffes le fer est attaqué.
Si le métal déposé est plus réducteur que le
fer en cas de griffes le fer n'est pas attaqué.
c) Anode sacrificielle :
Pour protéger des canalisations enterrées ou des coques de bateaux métalliques on peut
placer des blocs formés de métaux moins réducteurs que le fer (zinc ou magnésium)