TD 18 Electrochimie Electrochimie M

TD17ElectrochimieMP*
❒1. Courbes i = f(E) pour une électrode de plomb
Le document ci-dessous représente l’allure d’une courbe intensité-potentiel enregistrée avec une électrode de
plomb comme électrode de travail et, comme électrolyte, une solution d’acide sulfurique à 1 mol.L-1 (pH≈0).
1- Écrire et classer toutes les réactions cathodiques et anodiques envisageables dans les conditions ci-dessus.
2- Préciser, en justifiant, les réactions auxquelles correspondent vraisemblablement les différentes portions
de la courbe
3- En déduire que l’emploi de l’électrode de plomb comme anode inattaquable est rendue possible grâce à
une passivation du métal dont on précisera la nature.
4- Donner un ordre de grandeur des surtensions du dioxygène d’une part, du dihydrogène d’autre part, sur le
plomb métal.
Rappel : HSO4- et SO42- ne sont pas électroactifs pour la réduction.
Données : E°(H+/H2) = 0,00 V ; E°(O2/H2O) = 1,23 V ; E°(Pb2+/Pb) = - 0,13 V ; E°(PbO2/Pb) =+0,63V
❒2. Pile Leclanché (étude cinétique)
Les piles « bâton » du commerce sont basées sur un transfert d'électron entre deux membres d'un des couples
du manganèse découvert par G. Leclanché en 1867. L'un des pôles de la pile est constitué de zinc au contact
d'un gel de chlorure de zinc (ZnCl2) de concentration 1 mol.L-1 et de chlorure d'ammonium (NH4Cl), d'où
son nom de pile sèche.
L'autre pôle est constitué d'une électrode en graphite entourée d'un mélange de dioxyde de manganèse
(MnO2) et de carbone en poudre. L'ensemble est imprégné par la solution chlorure d'ammonium. Le carbone
ne donne pas de réaction chimique.
On s'intéresse dans cet exercice au fonctionnement réel de la pile qui débite un courant à un pH de 10.
1. Tracer les courbes intensité́ -potentiel en tenant compte des données d'oxydoréduction.
2. Discuter la force électromotrice avec et sans débit de courant. Justifier l'origine de la perte de signal
électrique.
3. Dans quelle mesure une surtension anodique ou cathodique peut-elle influencer cette différence de
potentiels ? Comment pourrait-on expérimentalement modifier les surtensions cathodiques et anodiques ?
4. Calculer la masse de zinc consommé en 10 min pour une densité́ de courant de 40 A m-2 sur une surface de
10 cm2 d'électrode.
Données : E°(Zn2+/Zn) = -0,76 V, E°(MnO2/MnOOH) =1,51 V
Surtension anodique sur le zinc ηa (Zn2+/Zn) = 0,2 V et surtension cathodique sur le graphite
ηc(Mn02/MnOOH) = -0,1 V ; M(Zn) = 65,4 g mol-1.
❒3. Synthèse du dichlore
Dans une cuve à électrolyse en U contenant du chlorure de sodium à 1 mol.L-1, on introduit deux électrodes
en graphite. Une tension de 4 V est appliquée pendant 10 minutes entre les deux bornes entre lesquelles
circulent un courant de 2,4 mA. Après électrolyse, l'introduction de phénophtaléine à une borne montre un
rosissement de la solution, alors qu'à l'autre borne, l'introduction d'iodure de potassium entraîne un
jaunissement de la solution.
1. Schématiser le dispositif expérimental.
2. Identifier les réactions qui ont eu lieu en faisant apparaître les courbes intensité-potentiel associées.
3. Justifier les observations expérimentales effectuées.
4. Calculer le nombre de moles d'espèces produites.
5. Industriellement ce procédé́ est utilisé pour synthétiser soit du dichlore et de la soude, soit de l'eau de Javel
(hypochlorite de sodium).
a- Justifier les conditions expérimentales permettant d'orienter la synthèse soit dans le sens de la production
d'eau de Javel, soit dans le sens de la production de soude et de dichlore.
b- Quel est le rôle du tube en U dans cette expérience ?
Données : E°(O2/H2O) = 1,23 V; E°(Cl2/Cl-) =1,36 V.Surtension anodique sur le graphite ηa (O2/H2O) = 0,6
V et surtension cathodique sur le graphite ηc(H2O /H2) = -0,3 V .
❒4. Fabrication du Nickel
Le nickel est un métal de couleur gris-blanc à reflets jaunes. Présent dans le manteau terrestre
essentiellement sous forme de sulfures, oxydes ou silicates ; il est exploité depuis des siècles pour la
fabrication d'armes et de monnaie. Il a été isolé en 1751 par le chimiste Axel Frederik Cronstedt.
Sa haute résistance à la corrosion et à l'usure, son pouvoir lubrifiant et la régularité de l'épaisseur des dépôts
le font vite adopter dans les secteurs de l'automobile, de l'aéronautique, du nucléaire.
L'activité industrielle autour de ce produit est des plus importantes et la consommation de nickel
électrolytique est beaucoup plus élevée que celle des métaux utilisés dans d'autres procédés de dépôts tels
que le zinc, le cuivre ou le chrome.
On se propose ici de recouvrir d'une couche mince de nickel, une électrode de fer. On réalise pour cela
l'électrolyse d'une solution de sulfate de nickel (Ni2+,SO4 2-), de concentration égale à 1 mol L−1 et de pH =5.
L'autre électrode est une _électrode de platine, inattaquable. On utilise un générateur de tension de f.e.m. e.
1- Identifier les réactions redox susceptibles de se produire à l'anode et à la cathode.
2- Faire un schéma de l'électrolyseur faisant clairement apparaître l'anode, la cathode et le générateur de
tension dont on indiquera la polarité, par le fléchage de la f.e.m. e. On précisera aussi le sens de circulation
du courant électrique et celui des électrons.
3- D'un point de vue purement thermodynamique quelle différence de potentiel minimale doit imposer le
générateur pour amorcer l'électrolyse souhaitée ?
4- En pratique, pour un courant de 1,8 A, il faut ajouter des surtensions anodique et cathodique
respectivement égales à 0,6 V et - 0,1 V en plus d'une surtension notée Ur = 0,15 V.
a- A quoi peut correspondre la surtension Ur ?
b- Quelle est alors la tension délivrée par le générateur ?
5- En considérant le rendement faradique égal à 100 %, quelle masse de nickel peut-on déposer en une heure
avec ce courant de 1,8 A?
6- En réalité, la masse déposée est de 1,75 g. Quelle est la raison de la différence observée ?
7- La figure suivante donne l'allure des courbes intensité-potentiel obtenues expérimentalement.
a- Associer a chacune des parties AB, CD et FG une demi-équation redox.
b- Pour améliorer ce rendement, préconisez-vous de légèrement augmenter ou diminuer la tension délivrée
par le générateur ?
Données : Potentiels d'oxydo-reduction Eo1 (H+/H2)=0,00V ; Eo2 (O2/H2O)=1,23V ; Eo3 (Ni2+/Ni) = - 0,23 V.
Masse molaire en g mol−1:H=1 ; O=16 ; N=14 ; Ni=58,7
❒ 5. Corrosion d'une tôle en acier zingué
On se propose d'étudier la corrosion d'une tôle en acier zingué. Les calculs des grandeurs thermodynamiques
seront effectués pour une concentration du soluté de l µmol L-1.
On donne à 298 K et à pH = 0 E°(Zn2+/Zn(s)) = -0,76 V; E°(O2(g)/H2O) = 1,23 V ; ηc,Zn(H+/H2(g)) = -0,75 V;
E°(Fe2+/Fe(s)) = -0,44 V ; pKs(Zn(OH)2(s)) = 16 ; ηc,Fe(H+/H2(g)) = -0,25 V.
1- Une tôle en acier zingué est plongée dans une solution aqueuse a pH = 6 désaérée par un barbotage de gaz
argon afin de chasser le dioxygène dissous.
a- Quelles sont les réactions électrochimiques susceptibles de se produire à la surface de la tôle ? Écrire les
demi-équations d'oxydoréduction correspondantes.
b- La transformation envisagée est-elle thermodynamiquement possible ?
c- En fait, aucun dégagement gazeux n'est observé. Expliquer ce constat.
d- Dans quel domaine de potentiel se situe le potentiel de la tôle mesuré par rapport à l'électrode standard à
hydrogène ?
2- La tôle en acier zingué ayant été accidentellement rayée, l'acier est m i s à nu au fond de la rayure. La tôle
est plongée dans une solution aqueuse à pH = 6 désaérée par un barbotage de gaz argon afin de chasser le
dioxygène dissous.
a- Quelles sont les réactions électrochimiques susceptibles de se produire à la surface de la tôle ? Ecrire les
demi- équations d'oxydoréduction correspondantes.
b- Donner sur un même graphe l'allure des courbes intensité-potentiel correspondant aux différentes
transformations électrochimiques.
c- Montrer comment la présence du zinc évite la corrosion du fer.
3- La tôle en acier zingué non rayée est plongée dans une solution aqueuse à pH = 6 contenant du dioxygène
dissous.
a- Quelles sont les réactions électrochimiques susceptibles de se produire à la surface de la tôle ? Ecrire les
demi- équations d'oxydoréduction correspondantes.
b- Le zinc est-il corrodé ?
c- Dans le cas de la tôle rayée accidentellement expliquer pourquoi un précipité de Zn(OH)2(s) peut apparaître
localement au voisinage de la rayure.
❒6. Corrosion du fer : diagramme d’Evans
Potentiels standards : Eo1 (Fe2+/Fe) = -0; 44V ; Eo2 (H+/H2) = 0V ; Eo3 (O2/H2O) = 1,23V .
On considère une lame de fer plongeant dans une solution d'ions Fe2+ de concentration 0,1mol.L-1.
1- On a représenté sur la figure 1 les courbes intensité-potentiel relevées pour les couples en présence.
Indiquer sur la figure les demi-réactions concernées par chaque courbe. Proposer un montage expérimental
permettant d'établir la courbe des couples de l'eau.
2- Quelle réaction bilan va-t-on observer ? Calculer sa constante d'équilibre. Lorsque le fer est abandonné
dans la solution, que peut-on dire de sa vitesse d'oxydation et de l'intensité correspondante ?
3- Au lieu de tracer i = f(V), on a représenté sur la figure 2 les courbes V = f(logi). Expliquer comment elles
permettent de déterminer le potentiel de corrosion Ecor et l'intensité de corrosion icor, et donner les valeurs
numériques correspondantes.
4- Quelle valeur du potentiel doit-on imposer au fer pour éviter sa corrosion ? Quelle est alors l'intensité de
réduction des ions H+ ?
5- Indiquer deux moyens courants que l'on peut mettre en oeuvre pour assurer la protection cathodique du
fer.