complexation et chimie organique

DM n°6 – Complexation et Chimie Organique - PC
1
DM n°6
Complexation et Chimie Organique
CORRECTION
Première partie
Dosage de l’acide citrique
1) a) 1 = pH ; 2 = H
2
Cit
2-
; 3 = HCit
3-
; 4 = H
4
Cit ; 5 = H
3
Cit
-
b) On détermine les trois constantes d’acidité de l’acide citrique par lecture du pH correspondant aux
intersections des courbes de pourcentages des espèces d’un même couple :
pKa
1
= 3.2 (intersection 5-4) ; pKa
2
= 4.7 (intersection 2-5) ; pKa
3
= 5.5 (intersection 3-2)
c) Bilans des réactions acido-basiques qui se déroulent pendant le dosage :
H
4
Cit + HO
-
= H
3
Cit
-
+ H
2
O
H
3
Cit
-
+ HO
-
= H
2
Cit
2-
+ H
2
O
H
2
Cit
2-
+ HO
-
= HCit
3-
+ H
2
O
(La dernière acidité est trop faible pour être dosée.)
d) Allure de la courbe pH = f(V) : on n’observe qu’un seul saut de pH pour
4
initial
versés
3
H Cit
OH
n n
−
= × .
En effet, les trois premières acidités de l’acide citrique sont proches (∆pKa < 2) et sont donc dosées
simultanément.
2) a) Volume de la solution de sulfate de cuivre(II) à verser pour apporter la même quantité d’ions Cu
2+
que d’acide citrique initialement en solution :
n
oH4Cit
= C
A
V
o
= 0.266 x 10 10
-3
= 2.66 10
-3
mol
Donc V
CuSO4
= n
oH4Cit
/C = 2.66 10
-3
/ 0.2 = 13.3 10
-3
L
b) Equations-bilans des réactions prépondérantes qui se produisent :
o
0<V
B
<5mL : H
4
Cit + HO
-
= H
3
Cit
-
+ H
2
O
o
5<V
B
<35mL :
Il se produit toujours H
4
Cit + HO
-
= H
3
Cit
-
+ H
2
O
et en plus : H
4
Cit + Cu
2+
+ 4HO
-
= [CuCit]
2-
+ 4H
2
O
o
35<V
B
<106.4mL :
Il se produit toujours H
4
Cit + HO
-
= H
3
Cit
-
+ H
2
O
et H
4
Cit + Cu
2+
+ 4HO
-
= [CuCit]
2-
+ 4H
2
O
et en plus : H
3
Cit
-
+ Cu
2+
+ 3HO
-
= [CuCit]
2-
+ 3H
2
O
c) Pour V
B
= V
Be
, une quantité n
OH-
= CV
Be
= 0.1 x 106.4 10
-3
= 1.06 10
-2
mol d’ions hydroxydes a été
versée. La quantité initiale d’acide citrique étant 2.66 10
-3
mol, pour V
B
= V
Be
, on a donc versé 4
ions hydroxydes par molécule d’acide citrique. Ces 4 équivalents ont globalement servi à
déprotoner le tétraacide H
4
Cit en Cit
4-
, qui se lie par réaction de complexation totale (logβ=18) à
l’ion Cu
2+
pour former [CuCit]
2-
. Le point équivalent correspond donc à la fin de la déprotonation
de H
4
Cit et aussi à la fin de la formation du complexe [CuCit]
2-
(puisque l’on est parti d’un
mélange équimolaire en Cu
2+
et H
4
Cit). Le saut de pH correspondant à la fin de la déprotonation de
H
4
Cit, tout se passe comme s’il s’agissait du dosage total de l’acide citrique H
4
Cit. Le saut de pH
est plus important qu’à la question 1 car seules les deux espèces les plus acides (H
4
Cit et H
3
Cit
-
)
interviennent dans les réactions prépondérantes du dosage.
3) a) Entre V
B
= 106.4 mL et V
B
= 133.0 mL, le pourcentage de [CuCit]
2-
n’évolue plus, en revanche
celui de Cu
2+
continue à diminuer. C’est donc qu’il se produit une nouvelle réaction qui consomme

DM n°6 – Complexation et Chimie Organique - PC
2
Cu
2+
. En effet, à V
B
= 106.4 mL de soude versés, tout l’acide citrique a été déprotoné et complexé,
le complexe arrête donc de se former. En revanche, il reste des ions Cu
2+
(n
Cu2+restant
= CV – C
A
V
0
=
1.34 10
-3
mol) et lorsque l’on continue à verser de la soude, on forme le précipité d’hydroxyde de
cuivre(II) Cu(OH)
2
selon : Cu
2+
+ 2HO
-
= Cu(OH)
2
(K° = Ks = 10
19.7
réaction totale).
b) Et comme tous les ions HO
-
versés au-delà de V
B
= 106.4 mL réagissent avec Cu
2+
, le pH évolue
très peu, tant qu’il reste des ions Cu
2+
…
c) La longueur du plateau correspond au volume de soude à verser pour former Cu(OH)
2
quantitativement à partir de 1.34 10
-3
mol de Cu
2+,
donc à ∆V = n
HO-
/C
B
= 2n
Cu2+restant
/C
B
= 2x1.34
10
-3
/0.1 = 26.8 10
-3
L.
Le pourcentage de [CuCit]
2-
est donné par n
[CuCit]2-
/n
Cu total
= C
A
V
o
/CV = 2.66/4 = 66.5 %.
d) Pour V
B
>V
Be
, on constate que le pourcentage de [CuCit]
2-
diminue et que celui de HCit
3-
augmente
alors que celui de Cu
2+
reste nul. Ces évolutions résultent de la réaction suivante :
[CuCit]
2-
+ HO
-
+ H
2
O = Cu(OH)
2
+ HCit
3-
[ ]
314
3.7
18 19.7 16
24
10
10
10
e
s a
HCit K
KK K
HO CuCit
β
−−
− −
−
−
°= = = =
× ×
4) S’il était possible d’introduire H
4
Cit et Cu
2+
en proportions stoechiométriques, le dosage serait très
précis : c’est le cas de la figure 2 où l’on observe un très grand saut de pH. Or, pour mettre les réactifs en
même quantité, il faut connaître la concentration en acide citrique… ce qui est le but du dosage !! Ce cas
n’est donc pas envisageable en pratique. En revanche, dans le cas où les ions Cu
2+
sont introduits en excès
(figure 3), on observe le début d’un plateau (point anguleux) lorsque l’acide est entièrement dosé.
L’apparition de ce point anguleux est une façon de repérer facilement l’équivalence.
Deuxième partie
Chimie Organique
Exercice 1 :
1. Un composé A, le (S)-1-chloro-1-phényléthane est traité par de la soude diluée en solution aqueuse, à froid. Le
produit B obtenu est sans activité optique.
a. Représenter A et B dans l’espace.
C
l
OH
AB (racémique)
b. Quelle réaction se produit-il ? Donner son mécanisme.
C’est une S
N
1. Voir cours pour le mécanisme.
c. En quoi la nature du substrat (A) détermine-t-elle le mécanisme de la réaction ?
Le carbocation formé dans la première étape est stabilisé par mésomérie (il y a quatre formes
mésomères à écrire en tout), ce qui favorise un mécanisme S
N
1.
2. On considère l’un des stéréoisomère du 1-chloro-3-méthylcyclopentane, stéréoisomère dans lequel l’atome porteur
de l’halogène est de configuration R avec les deux substituants du cycle en position trans l’un par rapport à l’autre.
a.
α) Représenter ce stéréoisomère dans l’espace en considérant un cycle quasiment plan.
HO

DM n°6 – Complexation et Chimie Organique - PC
3
β) Quelle est la configuration du deuxième carbone asymétrique ?
R
b. On fait réagir ce stéréoisomère avec la potasse diluée à froid et en milieu eau/éthanol. On obtient deux
composés B et B’ diastéréoisomères avec une majorité de B.
α) Montrer qu’un mécanisme bimoléculaire ne permet pas d’interpréter ces faits. On explicitera
pour cela un tel mécanisme.
La potasse, hydroxyde de potassium, est un réactif à la fois basique et nucléophile. Il peut donc se produire
des réactions de substitutions nucléophiles et des β-éliminations. Or les conditions choisies : réactif dilué, à
froid, laissent penser que la réaction majoritaire est une substitution nucléophile.
La S
N
2 est stéréospécifique. S’il se produisait uniquement un mécanisme S
N
2, on aurait donc uniquement
formé le stéréoisomère ayant subit l’inversion de Walden :
HO
Or le produit est composé d’un mélange de deux stéréoisomères. La réaction ne peut donc pas être une pure
S
N
2.
β) Qu’en est-il d’un mécanisme monomoléculaire ?
La S
N
1 n’est pas stéréosélective. Le carbocation formé dans la première étape est un intermédiaire
réactionnel plan qui est attaqué de façon équiprobable sur chacune de ses faces par le nucléophile. Le
mélange obtenu est racémique au niveau du carbone concerné. S’il se produisait uniquement un mécanisme
S
N
1, on obtiendrait donc autant de chaque stéréoisomère :
HO HO
Or un des deux stéréoisomères est majoritaire dans le mélange. La réaction ne peut donc pas être une pure
S
N
1.
γ) Conclure sur le mécanisme de cette réaction.
La réaction se déroule donc en partie via un mécanisme S
N
2 et en partie via un mécanisme S
N
1. Le produit
majoritaire est celui qui est produit par les deux mécanismes et le produit minoritaire et celui qui n’est
produit que par la S
N
1.
HO HO
B Majoritaire
B
'
M
i
n
o
r
i
t
a
i
r
e
c. Lorsqu’on ajoute de l’éthanol au milieu, la proportion de B augmente.
Représenter B dans l’espace et justifier succinctement ce fait expérimental.
Lorsque l’on ajoute de l’éthanol, la polarité du solvant diminue. En effet, l’eau a un moment dipolaire et
une permittivité relative plus élevés que l’éthanol.
Or, plus le solvant est polaire, plus le carbocation formé par le mécanisme S
N
1 est solvaté (interaction ion-
dipôle) donc stabilisé et la S
N
1 favorisée. A l’inverse, lorsque la polarité du solvant diminue, le mécanisme
S
N
1 est défavorisé.
Il est donc normal de voir la proportion de B augmenter lorsque la polarité du solvant diminue puisque B
est produit par S
N
1 et par S
N
2 alors que B’ n’est produit que par S
N
1.
Exercice 2
On s’intéresse au stéréoisomère du 1-chloro-2-isopropylcyclohexane, noté A, dont on donne la représentation dans
l’espace :
Cl
CH(CH
3
)
2

DM n°6 – Complexation et Chimie Organique - PC
4
1. Déterminer la configuration absolue des atomes de carbone asymétriques de A.
Carbone portant le chlore : R. Carbone portant l’isopropyle : S.
2. La conformation de A représentée ci-dessus est-elle la plus stable ? Sinon, représenter la conformation la plus
stable.
Cl Cl
Plus stable
(substituants tous en position équatoriale)
Répulsions 1, 3-diaxiales minimisées.
3. A est traité à chaud par l’éthanolate de sodium à 55°C. L’expérience montre que la vitesse de la réaction est
proportionnelle à la concentration en ions éthanolate.
a) De quel type de réaction s’agit-il ? Justifier.
L’emploi d’une base forte à chaud conduit à penser que la réaction est une élimination. De plus, la vitesse
dépendant de la concentration en base, c’est une E2.
b) Rappeler la règle de Zaïtsev. Quel produit majoritaire B devrait-on obtenir par application de cette règle
lors de la réaction précédente ? Quel serait le produit minoritaire C obtenu ?
Cf cours :
B
Majoritaire
(Trisubstitué)
C
Minoritaire
(Disubstitué)
c) L’expérience montre que l’on obtient uniquement C. Donner le mécanisme de la réaction. Pourquoi la
règle de Zaïtsev n’est-elle pas respectée dans ce cas ?
Seul l’un des hydrogènes en β, porté par le carbone β non porteur de l’isoproyle, est correctement
positionné (position antipériplanaire par rapport au chlore) pour réaliser une E2. B ne peut donc pas être
obtenu via un mécanisme E2. Seul C sera formé.
C
l
Cl
H
Cf cours pour l’écriture du mécanisme.
4. Si on réalise la même réaction que précédemment sur le produit ci-dessous, noté D, quel(s) est/sont le(s) produit(s)
formé(s) ? S’il y a en plusieurs, quel est le majoritaire ? Ecrire le mécanisme de leur formation.
Cl
Cl
H
H
Dans ce cas-là, B et C peuvent être obtenus par E2. B sera le produit majoritaire conformément à la règle
Zaïtsev.

DM n°6 – Complexation et Chimie Organique - PC
5
5. En vous aidant des questions précédentes, retrouver quel est le stéréoisomère du 1,2,3,4,5,6-
hexachlorocyclohexane qui ne subit pas de réaction dans les mêmes conditions qu’à la question 3 ?
C
l
C
l
C
l
Cl
C
l
Cl ne peut subir de E2 (aucun H
β
en position anti)
Exercice 3
1. Une préparation d’époxyde consiste à traiter, à température ambiante un β-halogénoalcool par une solution
aqueuse diluée d’hydroxyde de sodium.
OH Br O
+OH
-
++
Br
-
H
2
O
Proposer un mécanisme expliquant cette réaction de cyclisation.
O
B
r
HO
H
O
Br
H
2
O
O
Br
O
Br
S
N
2
2. Le (1R, 2R, 3R)-2-bromo-3-méthylecyclopentanol réagit rapidement avec une solution aqueuse diluée d’hydroxyde
de sodium pour conduire à un époxyde A. En revanche, le (1R, 2S, 3R)-2-bromo-3-méthylecyclopentanol ne réagit pas
dans ces conditions.
Représenter dans l’espace, en plaçant le cycle dans le plan de la feuille :
a. Le (1R, 2R, 3R)-2-bromo-3-méthylecyclopentanol ;
B
r
OH
b. l’époxyde A après avoir proposé un mécanisme expliquant sa formation. L’époxyde A est-il optiquement
actif ?
O
Cf question 1 pour le mécanisme. La S
N
2 intramoléculaire peut se faire car nucléophile et nucléofuge sont
bien en anti. Le produit est optiquement actif, les configurations sont : (1R, 2S, 3R), les configurations des
carbones 1 et 2 étant une conséquence de la stéréospécificité de la S
N
2.
3. Expliquer pourquoi le (1R, 2S, 3R)-2-bromo-3-méthylecyclopentanol ne réagit pas.
B
r
OH
Ne peut pas réagir par S
N
2 car nucléophile et nucléofuge ne sont pas en anti.