EXERCICES – SÉRIE I Acides polyprotiques – Titrages acide

EXERCICES – SÉRIE I
Acides polyprotiques – Titrages acide-base - Réactions rédox
I.1. L’acide citrique (H3A) est un acide triprotique dont les constantes d’ionisation
successives sont données à 20°C par pKa1 = 3,13, pKa2 = 4,76 et pKa3 = 6,40.
On prépare une solution aqueuse d’acide citrique de concentration analytique
ca = 1.0· 10–3 M.
a) Enumérer toutes les espèces en solution aqueuse et écrire le système d’équations
nécessaire au calcul exact du pH de la solution.
b) Proposer deux approximations capables de simplifier le problème et calculer en les
utilisant la concentration des ions H+, et de toutes les autres espèces en solution.
c) Vérifier à partir des résultats numériques obtenus la validité des hypothèses
simplificatrices.
I.2. Un échantillon de 50 ml d'une solution aqueuse 5,3 ⋅10–3 M d'un composé organique
inconnu est titré par une solution de NaOH 0,1 M. La courbe de titrage est
représentée ci-dessous. En s'aidant de la table des valeurs de pKa annexée,
déterminez de quel composé organique il s'agit. Que peut-on éventuellement
conclure à propos de la température à laquelle le titrage a été effectué ?
0
2
4
6
8
10
12
2
4
6
8
10
12
pH
V titrant / ml
I.3. Equilibrez les équations ioniques suivantes en utilisant la méthode des nombres
d’oxydation :
a) (K+)2(Cr2O7
2–) + H+Cl– ⇄ K+Cl– + Cr3+(Cl–)3 + H2O + Cl2
b) Zn + Na+(NO3
–) + Na+(OH–) ⇄ (Na+)2(ZnO2 2–) + NH3 + H2O
I.4. L’acide oxalique H2C2O4 en milieu acide est oxydé par les ions permanganate MnO4
–
jusqu’à être complètement minéralisé.
a) Equilibrez l’équation correspondant à cette réaction :
H+ + MnO4
– + C2O4 2– ⟶ Mn2+ + CO2 + H2O
b) Quel volume d’une solution de KMnO4 0,200 M réagira quantitativement avec
50 ml d’acide oxalique 0,100 M en milieu acide ?

I.5. Une pile galvanique est formée d’un premier compartiment contenant une électrode
d’étain plongeant dans une solution aqueuse d’ions Sn2+ et d’un second compartiment
dans lequel une électrode d’argent est en contact avec une solution de cations Ag+.
Données : E0 (Sn2+/Sn) = – 0.14 V / SHE ; E0 (Ag+/Ag) = + 0.80 V / SHE
a) Ecrire la réaction rédox globale qui se produit spontanément dans cette pile et
calculer la valeur de son enthalpie libre standard.
b) Calculez la force électromotrice standard ΔE0 de la pile.
pKa (T = 20°C) de composés organiques en solution diluée dans l'eau
Acide
Formule
pKa
Acide trifluorosulfonique
CF3SO3H
~ –13
Acide benzènesulfonique
C6H5SO3H
~ –2,5
Acide méthanesulfonique
CH3SO3H
~ –2,0
Acide trifluoroacétique
CF3COOH
0,0
Acide picrique
(O2N)3C6H2OH
0,3
Acide trichloroacétique
CCl3COOH
0,77
Acide oxalique
(COOH)2
1,2
4,2
Acide dichloroacétique
CHCl2COOH
1,25
Acide fluoroacétique
FCH2COOH
2,6
Acide chloroacétique
ClCH2COOH
2,87
Acide citrique
C(OH)(CH2COOH)2COOH
3,13
4,76
6,40
Acide formique
HCOOH
3,75
Acide ascorbique
HC(OH)(C4H2O4)COOH
4,17
11,6
Acide benzoïque
C6H5COOH
4,20
Acide acétique
CH3COOH
4,75
Thiophénol
C6H5SH
6,6
p-nitrophénol
O2NC6H4OH
7,2
Acide péracétique
CH3COO2H
8,2
Phénol
C6H5OH
10,0
Ethanethiol
C2H5SH
10,6
Ethanol
C2H5OH
16
Réponses :
I.1. [H+] = 5.7·10–4 M ; [H3A] = 4.34·10–4 M ; [H2A–] = 5.7·10–4 M ; [HA2–] = 1,7 ·10–5 M ;
[A3–] = 1,2 ·10–8 M ; [OH–] = 1.8·10–11 M.
I.2. pKa1 ≃ 2.9 ; pKa2 ≃ 4.2 ; pKa3 ≃ 5.8 ⇒ acide citrique. T > 20°C .
I.4. b) V = 10,0 ml
I.5. a) 2 Ag+ + Sn → 2 Ag + Sn2+, ΔGr
0 = – 181,39 kJ mol–1 ; b)
Δ E0 = 0,94 V.