EXERCICES – SÉRIE I Acides polyprotiques – Titrages acide
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EXERCICES – SÉRIE I Acides polyprotiques – Titrages acide-base - Réactions rédox I.1. L’acide citrique (H3A) est un acide triprotique dont les constantes d’ionisation successives sont données à 20°C par pKa1 = 3,13, pKa2 = 4,76 et pKa3 = 6,40. On prépare une solution aqueuse d’acide citrique de concentration analytique ca = 1.0· 10–3 M. a) Enumérer toutes les espèces en solution aqueuse et écrire le système d’équations nécessaire au calcul exact du pH de la solution. b) Proposer deux approximations capables de simplifier le problème et calculer en les utilisant la concentration des ions H+, et de toutes les autres espèces en solution. c) Vérifier à partir des résultats numériques obtenus la validité des hypothèses simplificatrices. I.2. Un échantillon de 50 ml d'une solution aqueuse 5,3 ⋅10–3 M d'un composé organique inconnu est titré par une solution de NaOH 0,1 M. La courbe de titrage est représentée ci-dessous. En s'aidant de la table des valeurs de pKa annexée, déterminez de quel composé organique il s'agit. Que peut-on éventuellement conclure à propos de la température à laquelle le titrage a été effectué ? 12 10 8 pH 6 4 2 0 I.3. 2 4 6 8 V titrant / ml 10 12 Equilibrez les équations ioniques suivantes en utilisant la méthode des nombres d’oxydation : a) (K+)2(Cr2O72–) + H+Cl– ⇄ K+Cl– + Cr3+(Cl–)3 + H2O + Cl2 b) Zn + Na+(NO3–) + Na+(OH–) ⇄ (Na+)2(ZnO22–) + NH3 + H2O I.4. L’acide oxalique H2C2O4 en milieu acide est oxydé par les ions permanganate MnO4– jusqu’à être complètement minéralisé. a) Equilibrez l’équation correspondant à cette réaction : H+ + MnO4– + C2O42– ⟶ Mn2+ + CO2 + H2O b) Quel volume d’une solution de KMnO4 0,200 M réagira quantitativement avec 50 ml d’acide oxalique 0,100 M en milieu acide ? I.5. Une pile galvanique est formée d’un premier compartiment contenant une électrode d’étain plongeant dans une solution aqueuse d’ions Sn2+ et d’un second compartiment dans lequel une électrode d’argent est en contact avec une solution de cations Ag+. Données : E0 (Sn2+/Sn) = – 0.14 V / SHE ; E0 (Ag+/Ag) = + 0.80 V / SHE a) Ecrire la réaction rédox globale qui se produit spontanément dans cette pile et calculer la valeur de son enthalpie libre standard. b) Calculez la force électromotrice standard ΔE0 de la pile. pKa (T = 20°C) de composés organiques en solution diluée dans l'eau Acide Formule Acide trifluorosulfonique Acide benzènesulfonique Acide méthanesulfonique Acide trifluoroacétique Acide picrique Acide trichloroacétique Acide oxalique CF3SO3H C6H5SO3H CH3SO3H CF3COOH (O2N)3C6H2OH CCl3COOH (COOH)2 Acide dichloroacétique Acide fluoroacétique Acide chloroacétique Acide citrique CHCl2COOH FCH2COOH ClCH2COOH C(OH)(CH2COOH)2COOH Acide formique Acide ascorbique HCOOH HC(OH)(C4H2O4)COOH Acide benzoïque Acide acétique Thiophénol p-nitrophénol Acide péracétique Phénol Ethanethiol Ethanol C6H5COOH CH3COOH C6H5SH O2NC6H4OH CH3COO2H C6H5OH C2H5SH C2H5OH pKa ~ –13 ~ –2,5 ~ –2,0 0,0 0,3 0,77 1,2 4,2 1,25 2,6 2,87 3,13 4,76 6,40 3,75 4,17 11,6 4,20 4,75 6,6 7,2 8,2 10,0 10,6 16 Réponses : I.1. [H+] = 5.7·10–4 M ; [H3A] = 4.34·10–4 M ; [H2A–] = 5.7·10–4 M ; [HA2–] = 1,7 ·10–5 M ; [A3–] = 1,2 ·10–8 M ; [OH–] = 1.8·10–11 M. I.2. I.4. I.5. pKa1 ≃ 2.9 ; pKa2 ≃ 4.2 ; pKa3 ≃ 5.8 ⇒ acide citrique. T > 20°C . b) V = 10,0 ml a) 2 Ag+ + Sn → 2 Ag + Sn2+, ΔGr0 = – 181,39 kJ mol–1 ; b) ΔE0 = 0,94 V.
