Ch14-Estérification et hydrolyse

Ch14 ESTERIFICATION ET HYDROLYSE : ETAT D’EQUILIBRE
Prérequis : connaissances de seconde et première S (voir rappels)
1. Une nouvelle famille de composés organiques : les esters.
1.1. présence dans les produits naturels.
Ce sont des molécules odorantes, présentes dans de nombreux produits naturels (fruits, fleurs...), et que
l’on sait synthétiser ce qui conduit à les retrouver souvent utilisés
sés en parfumerie et comme arôme dans
l’industrie alimentaire.
O
1.2. groupe caractéristique.
R
Un ester contient le groupe caractéristique ester RCO2R’ :
où R est soit une chaîne carbonée (groupe alkyle) soit un atome d’hydrogène,
et R’ forcément un groupe alkyle.
C
0
R'
1.3. Nomenclature.
La nomenclature des esters est composée de deux termes :
Le premier dérive de la nomenclature de l’acide carboxylique en remplaçant la terminaison
« -oïque » par la terminaison « -oate ».
Le second correspond au nom du groupe alkyle lié à l’atome
l’atom d’oxygène.
Exemples : Nommer les esters suivants
CH3 O
H3C CH2 CH C
O
O CH2 CH
C 2 CH3
H3C
CH2 C
O CH2
CH2 CH3
2. Estérification et hydrolyse des esters.
2.1. Analyse du groupe caractéristique des esters.
On retrouve dans le groupe caractéristique de l’ester, les deux enchaînements d’atomes des groupes
caractéristiques acide et alcool :
Les esters seront donc synthétisés à partir d’acides carboxyliques et d’alcools.
2.2. L’estérification.
L’estérification est la réaction entre un acide carboxylique et un alcool.
Cette réaction conduit à un ester et à de l’eau :
O
O
║
║
R―C―OH + R’―OH = R―C―O―R’ + H2O(ℓ)
acide
alcool
ester
eau
2.3. L’hydrolyse.
C’est la réaction inverse de l’estérification, elle conduit à la formation de l’acide et de l’alcool à partir d’un
ester et d’eau
O
O
║
║
R―C―O―R’ + H2O(ℓ) = R―C―OH + R’―OH
Ester
eau
acide
alcool
3. L’équilibre d’estérification hydrolyse.
3.1. Notion de rendement.
Le rendement, noté r ou η, d’une synthèse, est le rapport entre la quantité de matière obtenue en fin de
synthèse et la quantité de matière que l’on aurait pu obtenir si la transformation avait été totale :
3.2. Etat d’équilibre de l’estérification.
L’équilibre d’estérification hydrolyse a été étudié expérimentalement en détail par Marcellin Berthelot
et Péan de St Gilles dès 1862. Les valeurs figurant dans ce paragraphe, sont issues de mesures
expérimentales reproduisant leurs travaux (voir doc. p264).
3.2.1. Rendement de l’estérification.
Un mélange équimolaire d’acide méthanoïque et d’éthanol donne du méthanoate d’éthyle et de l’eau :
HCO2H(ℓ)
Equation chimique
+ CH3CH2OH(ℓ) = HCO2CH2CH3(ℓ) + H2O(ℓ)
Etat
avancement
(mol)
initial
0
1,2
1,2
0
0
en cours
x
1,2 – x
1,2 – x
x
x
équilibre
xéq = 0,80
0,40
0,40
0,80
0,80
quantités de matière (mol)
Si la transformation était totale, on aurait (nacide)f = 0 = 1,2 – xmax soit xmax = 1,2
Le rendement vaut donc : r η x
x 0,801,2 67 %
Il est important de noter que cette valeur de rendement dépend de la classe de l’alcool utilisé : pour un
alcool secondaire le rendement n’est plus que de 60% et il chute à 10% pour un alcool tertiaire.
3.2.2. Application de la loi de l’équilibre à l’estérification.
Rq : l'eau n'est pas un solvant dans ce cas mais une espèce participant à l'équilibre. On convient d'écrire le
quotient de réaction tel que :
n eau n ester
×
[H 2O]éq × [HCO 2CH 2CH 3 ]éq
n × n ester
V
V
Q r,éq= K =
=
= eau
= 4
n acide n alcool
[HCO2 H]éq × [CH 3CH 2OH]éq
n
×
n
acide
alcool
×
V
V
3.3. Etat d’équilibre de l’hydrolyse.
3.3.1. Rendement de l’hydrolyse.
A partir d’un mélange équimolaire de méthanoate d’éthyle et d’eau, on obtient de l’acide méthanoïque et
de l’éthanol :
HCO2CH2CH3(ℓ) + H2O(ℓ) = HCO2H(ℓ) + CH3CH2OH(ℓ)
Equation chimique
Etat
avancement
(mol)
initial
0
1,2
1,2
0
0
en cours
x
1,2 – x
1,2 – x
x
x
équilibre
xéq = 0,40
0,80
0,80
0,40
0,40
quantités de matière (mol)
Si la transformation était totale, on aurait (nester)f = 0 = 1,2 – xmax soit xmax = 1,2
x
Le rendement vaut donc : r η x 0,401,2 33 %
Comme pour l’estérification, cette valeur de rendement dépend de la classe de l’alcool formé : pour un
alcool secondaire le rendement atteint 40% et dépasse 90% pour un alcool tertiaire.
3.3.2. Application de la loi de l’équilibre à l’hydrolyse.
n acide n alcool
×
[HCO2 H]éq × [CH 3CH 2OH]éq
V
V = n acide × n alcool = 0,25 = 1
K’ = Q r,éq =
=
n
n
[H 2O]éq × [HCO 2CH 2CH 3 ]éq
n eau × n ester
K
eau
× ester
V
V
Les réactions d’estérification et d’équilibre sont bien inverses puisque leurs constantes d’équilibre sont
inverses l’une de l’autre.
3.4. Conclusion.
Les réactions d’estérification et d’hydrolyse sont lentes et limitées, l’état d’équilibre obtenu par l’une ou
l’autre de ces deux réactions est identique.
4. Contrôle de la réaction d’estérification/hydrolyse.
Les réactions étant inverses l’une de l’autre, les facteurs agissant sur l’une agissent aussi sur l’autre.
4.1. Contrôle de la vitesse de réaction.
Il existe deux moyens d’accélérer ces transformations :
Augmenter la température
Utiliser un catalyseur (substance qui permet d’atteindre plus vite l’état final, sans en modifier la
constitution).
4.2. Contrôle de l’état final.
n eau × n ester
n acide × n alcool
Si l’on augmente la proportion d’un réactif par rapport à l’autre, en ajoutant de l’acide ou de l’alcool
(industriellement on choisit le moins cher des deux...), on diminue la valeur de Qr. Le système évolue
donc spontanément dans le sens direct, donc dans le sens de la formation de l’ester (voir TP) :
Raisonnons sur l’équilibre d’estérification : acide + alcool = ester + eau ; avec K =
http://physiquecollege.free.fr/physique_chimie_college_lycee/lycee/terminale_TS/esterification_hydrolyse_sans.htm
Si l’on élimine l’un ou l’autre des produits au cours de sa formation, on maintient Qr a une valeur
quasi nulle. Le système évolue alors dans le sens direct, donc dans le sens de la formation de l’ester :
http://physiquecollege.free.fr/physique_chimie_college_lycee/lycee/terminale_TS/esterification_hydrolyse_avec.htm
4.3. Influence de divers facteurs
Influence de la composition initiale
Influence de la température et du catalyseur
sur l’estérification ou l’hydrolyse à partir d’un
mélange équimolaire de réactifs :
5. Exercices.
n°6, 7 et 20 p259…
n°6, 10 et 19 p 277…
Bac Pondichery 2005 : http://labolycee.org/2005/2005-Pondichery-Sujet-Exo1-AcidePropanoique-6-5pts.pdf