Épreuve sur le fer

TABLE DES
MATIÈRES
I Métallurgie du fer
3
A. Généralités
A.I Température de amme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
A.II Ascension du gaz et réduction du fer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3
4
5
B. Modélisation du haut-fourneau
7
B.I Balance stœchiométrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
B.II Bilan enthalpique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
B.III Combinaison des équations, développement du modèle . . . . . . . . . . 10
II
Caractérisation des oxydes de fer
11
C. Structure cristallographique
11
D. Spectre UV-visible
11
E. Spectroscopie Mössbauer
E.I Étude qualitative . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
E.II Analyse du spectre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
E.III Étude quantitative . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13
13
14
15
F. Isothermes d’absorption
F.I Isotherme de Langmuir . . . . . . . . . . . .
F.I.1 Modèle de Langmuir . . . . . . . . . .
F.I.2 Application . . . . . . . . . . . . . . .
F.II Isotherme de Brunauer–Emmett–Teller (BET)
F.II.1 Modèle de Brunauer–Emmett–Teller .
F.II.2 Application . . . . . . . . . . . . . . .
18
18
18
19
20
20
21
III Corrosion du fer
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23
G. Corrosion humide
23
G.I Diagramme de Pourbaix du fer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
G.II Relation de Butler-Volmer, droites de Tafel. . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
G.III Potentiel mixte, théorie de Wagner et Traud . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
H. Applications
26
H.I Détermination de la vitesse de corrosion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
H.II Effet de surface, corrosion galvanique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
H.III Protection contre la corrosion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
1 / 38
IV Diagrammes de phase du fer et propriétés mécaniques
28
I. Transformations isothermes
29
J. Propriétés mécaniques
30
K. Diagramme de refroidissement continu
32
Annexes
34
A Données thermodynamiques
34
B Diagrammes de Tanabe-Tsugano
35
C Potentiels standards, grandeurs thermodynamiques
36
D Constantes usuelles
36
E Évolution de la composition du gaz
37
F Diagramme de Rist
38
Le fer a été un des premiers éléments maîtrisé par l’homme, à tel point qu’il y a eu
un « âge du fer ». Il est un des éléments les plus utilisés en tonnage. La majorité du fer
sert avant tout à la production d’aciers en tout genre.
Au-delà de son utilisation industrielle, c’est un élément essentiel en biologie –
par exemple pour le transport de l’oxygène ou l’oxydation dans les cytochromes. La
grande variété des degrés d’oxydation accessibles et sa faible toxicité le rendent très
intéressant aussi bien en catalyse homogène qu’hétérogène.
Sa masse molaire est de 55,845 g.mol1 . Il est l’élément ayant l’énergie de liaison
par nucléon la plus élevée et l’isotope le plus stable est 56 Fe. Il fond à 1 538 °C.
Le sujet est composé de plusieurs parties largement indépendantes.
Toutes les réponses seront justiées et les résultats mis en valeur.
2 / 38
Première partie
Métallurgie du fer
Dans cette partie, nous allons étudier la production du fer dans les hauts-fourneaux.
P RINCIPE DU HAUT- FOURNEAU
Les matériaux introduits sont :
– par le haut du haut-fourneau : une succession de couches minerai de fer / coke
/ calcaire ;
– par le bas du haut-fourneau, des tuyères injectent le « vent » constitué essentiellement d’air, éventuellement enrichi en oxygène ou avec des hydrocarbures.
Les matériaux récupérés en sortie sont :
– dans le creuset : de la fonte liquide (fer avec des impuretés, essentiellement du
carbone), et du laitier (mélange liquide de silice et d’oxydes) ;
– par le haut du haut-fourneau : du gaz essentiellement composé de mono- et dioxyde de carbone ainsi que de l’azote.
A.
G ÉNÉRALITÉS
1. Quel est l’élément chimique majoritaire qui compose le coke ?
2. Quelle est la première réaction chimique (A) qui a lieu lorsque le coke entre en
contact avec l’air pur ?
La réaction (A) entraîne une consommation totale de l’oxygène car l’oxygène est en
défaut.
3. Quelle réaction chimique (B) a lieu entre le gaz produit par la réaction (A) et le
coke ? On prendra le coefcient stœchiométrique devant le gaz produit par la réaction (A) égal à 1.
C’est le gaz produit par la réaction (B) qui est l’agent réducteur.
Le logarithme de la constante d’équilibre associée à l’équilibre (B) vaut :
9141
T
(1)
i = CO, CO2
(2)
log (K B ) = 9, 595 2, 24.104 T 4. Calculer la fraction molaire carbonacée :
xi =
%i
% (CO) + % (CO2 )
de mono et di-oxyde de carbone à l’équilibre pour la réaction (B) à 1800 K pour
une pression totale de 1 bar. Commenter.
3 / 38
La composition de la phase gaz à l’équilibre varie peu avec la température entre 1200
et 1800 K.
A.I Température de amme
On s’intéresse à la température maximale atteint après combustion du mélange gazeux
(ou « vent »). Dans toute cette partie, travaillez sur des quantités de matière par Nm3 d’air
sec injecté.
Un Nm3 correspond à un mètre cube normal, c’est à dire au volume occupé par un
mètre cube d’air à 273 K sous une pression de 1 bar mais à la température T sous la
même pression.
5. Calculer le volume occupé par un Nm3 d’air à 2000 K sous une pression de 1 bar.
Commenter.
La composition par Nm3 d’air sec injecté en entrée des tuyères est la suivante :
– 7,5 g d’eau par Nm3 d’air sec ;
– 0,03 Nm3 de dioxygène par Nm3 d’air sec ;
6. Calculer la quantité de matière de dioxygène, de diazote et de vapeur d’eau introduites dans le four par Nm3 d’air sec injecté. Les gaz se comportent comme des
gaz parfaits et l’air sec est composé à 21 % de dioxygène et à 79 % de diazote.
Les seuls produits de combustion formés sont du monoxyde de carbone et du dihydrogène.
7. Calculer la quantité de matière de coke nécessaire pour la combustion totale du
vent. Calculer cette masse par Nm3 d’air sec injecté.
8. Donner la composition du vent après combustion totale. (espèces et quantités de
matière)
9. Quelle doit-être la température de amme minimale pour pouvoir satisfaire les
conditions de fonctionnement données dans la partie I ? En déduire la gamme de
température après combustion.
Le vent est à la température initiale Tv = 1300 K. Le coke arrive dans la zone de combustion à
1800 K.
10. Grâce à l’annexe A, donner les enthalpies de formation des différents composés
introduits avant combustion.
11. Grâce à l’annexe A, donner l’expression numérique des enthalpies de formation
des composés formés après combustion en fonction de la température de amme
Tf .
12. À l’aide d’un bilan d’enthalpie, calculer la température de amme T f du gaz après
combustion. Commenter.
4 / 38
En pratique, l’injection d’hydrocarbures diminue la température de amme aux alentours de 2 200 K.
L’évolution de la teneur en différents gaz pour un vent sec non enrichi en oxygène est
représentée en fonction de la distance depuis la tuyère sur la gure 1.
%
(I)
(IV)
(II)
(III)
d (m)
Figure 1 – Composition du vent en pourcentage en fonction de la distance par rapport
aux tuyères.
13. Identier à quel gaz correspondent les courbes (I) à (IV). Justier.
A.II
Ascension du gaz et réduction du fer
La réduction progressive du fer a lieu lorsque le vent remonte dans le haut fourneau.
Le degré moyen d’oxydation du fer va ainsi diminuer lorsque le fer descend jusqu’à
obtenir de la fonte liquide.
Le matériau de départ est un minerai de fer avec sa gangue, la composition de ce
minerai dépend de son origine. Ici, le minerai est constitué essentiellement d’hématite
Fe2 O3 .
Les différents oxydes de fer produits au cours de la production de la fonte sont :
– la wustite ou oxyde ferreux Fe0,947 O ;
– la magnétite Fe3 O4 ;
– l’hématite Fe2 O3 ;
14. Donner le degré d’oxydation du fer pour les différents oxydes.
15. Commenter la valeur trouvée pour la magnétite.
16. Écrire l’équation (C) qui correspond au passage de la Wustite (Fe0,947 O) au fer
métallique sous l’action de l’agent réducteur du haut fourneau.
La constante d’équilibre de la réaction (C) pour un équivalent de gaz réducteur vaut
0,44 à 1200 K
5 / 38
23. Représenter de manière qualitative sur la gure 23 page 38 l’évolution de la fraction carbonacée xCO dans la zone de réserve thermique et la zone de chauffe en
fonction de la hauteur dans le fourneau.
B. M ODÉLISATION DU HAUT- FOURNEAU
B.I
Balance stœchiométrique
Après avoir étudié les principes thermodynamiques de base de la réduction du fer, on s’ing
o
téresse aux contraintes de fonctionnement d’un
haut-fourneau. Les exposants v (vent), g (gaz), o
(oxyde), f (fonte) indiquent la zone d’entrée ou
de sortie. La quantité de matière en élément eno,v,g, f
( j = Fe, C, O) du four est
trant ou sortant n j
exprimée par mole de fer produit.
Onnote
:
O g
–
la quantité de matière d’oxygène par
C
mole
carbone sortant du haut fourneau.
de
o
v
nO
O o
= o la quantité de matière d’oxy–
f
Fe
nFe
gène par mole de fer entrant dans le haut
fourneau au niveau des oxydes.
f
f
nC
C
= f la quantité de matière de car–
Figure 3 – Modèle du
Fe
nFe
haut-fourneau. La forme sous
bone sortant dans la fonte par mole de fer
laquelle entrent et sortent les
sortant dans le haut fourneau.
éléments sont indiquées.
Dans ce modèle, tous les composés entrant et
sortant – sauf la fonte – sont à 298 K. Seule la fonte sort sous la forme de fonte liquide
à 1800 K. Le principe du modèle du fourneau est d’avoir la même quantité de matière
entrante et sortante de fer, carbone, oxygène.
f
o et n . Donner la
24. À l’aide d’un bilan, écrire une première équation (i) reliant nFe
Fe
f
valeur de nFe .
25. À l’aide d’un bilan, écrire une deuxième équation (ii) reliant
f
nFe .
o,
nC
g
nC
et
C
Fe
f
×
26. À l’aide d’un
bilan et de l’équation (i), écrire une troisième équation (iii) reliant
o
O
f
g
v et
× nFe .
nO , nO
Fe
g
O
g
g
27. Écrire une quatrième équation (iv) reliant nO , nC et
.
C
7 / 38
La combinaison des équations (iii) et (iv) permet d’obtenir l’équation :
o
g
O
O
g
f
v
nO +
× nFe = nC ×
Fe
C
(34)
28. À l’aide d’un décompte du nombre de variables et de relations entre les différentes
grandeurs, calculer la variance du système.
o
O
29. Donner la valeur de
si minerai de fer introduit est de l’hématite.
Fe
La fonte est un alliage de fer contenant 5,3 % en masse de carbone.
f
C
30. En déduire la valeur du rapport
.
Fe
31. Quelle est la variance réduite du système ? En déduire combien de paramètres
doivent être xés par des relations ou des contraintes externes.
On donne les conditions opératoires suivantes pour le haut-fourneau de Dunkerque :
Composé
chimique
kg par tonne kmol par tonne variable associée
de fer produite de fer produite
Fer
Coke (90 % C)
Carbone « actif »
Oxygène dans le vent
1000
500
397
350
17,9
(C) 37,5
33,1
21,9
f
nFe
o = 2, 10
nC
g
nC = 1, 85
v = 1, 22
nO
Tableau 1 – Données pour le haut-fourneau de Dunkerque.
O g
.
32. Calculer la valeur du rapport
C
33. En déduire la fraction carbonacée en mono- et di-oxyde de carbone. Comparer aux
valeurs données au niveau de la question 22.
L’équation (34) peut se réécrire sous la forme de l’équation d’une droite :
o
g
O
O
g
f
v
× nFe (nO ) = nC
0
Fe
C
(44)
34. En déduire les coordonnées de deux points particuliers par lesquels doit passer
cette droite.
Le tracé sous forme de droite s’appelle un diagramme de Rist (gure 4).
8 / 38
(c)
(a)
(b)
Figure 4 – Diagramme de Rist.
35. Expliquer à quoi correspondent les trois distances (a), (b) et (c) ainsi que la pente
de la droite tracée.
B.II Bilan enthalpique
On garde le modèle présenté gure 3 : les réactifs entrants et sortants sont à 298 K sauf
la fonte qui est à 1800 K. De plus, on fait les hypothèses suivantes :
– L’enthalpie molaire du carbone dans la fonte est négligeable ;
– On néglige la gangue de fer et donc la formation de laitier ;
– Les matériaux en entrée sont de l’hématite et du coke pur ;
– Il n’y a pas de perte de chaleur par convection ou par radiation.
Un bilan enthalpique permet d’écrire la conservation de l’énergie sous la forme suivante :
,298 K
,298 K
,1800 K
,298 K
o
+ nCO2 × HCO
+ nCO × HCO
nFe
× HFe
= nFe × HFe
2 O3
2
2 O3
g
g
f
(l)
(46)
qui peut se réécrire sous la forme :
,298 K
,298 K
,298 K
,1800 K
+ nCO2 × HCO
nFe2 O3 × HFe
+ nFe × HFe
= nCO × HCO
2
2 O3
f
g
(l)
g
(47)
36. Pourquoi n’est-il pas nécessaire de considérer l’enthalpie molaire du coke, du dioxygène et du diazote dans le bilan enthalpique ?
37. Dans l’équation (47) quel membre de l’égalité correspond à la quantité de chaleur
produite dans le fourneau, de même, quel membre de l’équation correspond à la
quantité d’énergie consommée ?
g
O
g
g
g
. Faire de même pour nCO2 .
38. Donner le lien entre nCO et nC et
C
o
39. Donner la valeur numérique de nFe2 O3 .
9 / 38
L’équation (47) sous forme numérique donne (en kJ.mol1 de fer produit) :
g
O
g
172
D = 486 = nC 283 ×
C
(51)
où le terme de gauche correspond à la demande en énergie par mole de fer produite
D = 486 kJ.mol1 de fer produit.
B.III
Combinaison des équations, développement du modèle
À ce stade, nous avons pu nous ramener à deux équations combinant 5 variables,
l’équation (34) (par mole de fer produite) :
g
o
O
O
g
v
= nC ×
(34)
nO +
Fe
C
et l’équation (51) (en kJ.mol1 de fer produit)
g
O
g
D = nC 283 ×
172
C
(51)
Ces deux équations peuvent être combinées pour se ramener à un système d’une équation à 4 inconnues :
o
O
172
D
g
v
0
(52)
(nO ) = nC
Fe
283
283
40. Donner deux points particuliers respectant cette équation.
41. Montrer que la droite opératoire décrite par l’équation (52) est la même que celle
donnée par l’équation (44).
42. Indiquer sur le diagramme de Rist fourni en annexe la zone opératoire (zone
réunissant l’ensemble des droites opératoires possibles) si le minerai introduit est
constitué uniquement d’hématite pure pour laquelle D = 486 kJ.mol1 de fer produit.
v pour de l’hématite pure.
43. En déduire les valeurs extrêmes de nO
44. À l’aide du diagramme de Rist, expliquer graphiquement comment évoluent les
v et n g extrêmes si la gangue est également prise en compte. (La
valeurs de nO
C
gangue est un composé inerte mais devant être chauffé)
La modélisation complète nécessite de découper par la pensée le fourneau en deux
parties pour xer la totalité des paramètres nécessaires.
10 / 38
Deuxième partie
Caractérisation des oxydes de fer
C.
S TRUCTURE CRISTALLOGRAPHIQUE
La goethite est un pigment coloré qui a été utilisé depuis la préhistoire pour sa couleur brun-ocre qui dépend fortement de la taille des cristaux. La substitution par des
cations métalliques permet également d’obtenir une couleur verte, brune ou sable.
La goethite est un oxyde de fer de formule FeO(OH) qui adopte une structure orthorombique.
La maille conventionnelle est représentée gure 5.
Le groupe d’espace de la goethite est Pnma .
a
b
c
c
a
b
c
b
Fe
O
H
a
Figure 5 – Maille de la goethite vue selon les axes de la maille.
45. La maille de la goethite est-elle primitive ?
Les paramètres de maille sont les suivants :
a = 995 pm
b = 302 pm
c = 461 pm
(55)
46. Calculer la densité de la goethite.
D.
S PECTRE UV- VISIBLE
47. Quel est le degré d’oxydation du fer dans la goethite ? En déduire le nombre d’électrons d.
11 / 38
51. Entre l’hématite et la goethite, quel est l’oxyde le plus rouge ? Justier votre réponse grâce à la gure 6.
E.
S PECTROSCOPIE M ÖSSBAUER
En spectroscopie Mössbauer, la source est à base de 57 Co qui se désintègre pour former
du 57 Fe excité pour lequel le noyau est dans son état I = 3/2. I est le moment de spin
du noyau. En se désexcitant, la source émet un photon dans la gamme des rayons X et
le noyau de fer retourne dans son état fondamental I = 1/2.
L’échantillon à analyser subit l’excitation inverse et passe de l’état I = 1/2 à l’état
I = 3/2. La condition de résonance étant extrêmement stricte, la moindre modication
de l’environnement du noyau (et donc des niveaux d’énergies nucléaires) empêche
la résonance. Pour accorder l’énergie de la source sur celle nécessaire pour exciter
l’échantillon, on utilise l’effet Doppler (la source se déplace à une vitesse constante de
manière à moduler nement l’énergie des rayons X). Les énergies sont donc exprimées
en mm.s1 .
Une étude en spectroscopie Mössbauer permet de conrmer le degré d’oxydation,
l’état de spin et d’obtenir plus d’informations sur le moment quadripolaire autour
du centre métallique.
E.I Étude qualitative
52. Représenter sur un schéma les niveaux d’énergies pour le noyau de fer dans son
état fondamental et dans son état excité. Indiquer la dégénérescence de chaque
état.
Action d’un champ quadripolaire
Sous l’effet d’un champ quadripolaire, la dégénérescence au sein d’un état de I donné
est levée, cependant, deux états ayant la même projection m I en valeur absolue gardent
la même énergie. Pour I = 1/2, le champ quadripolaire n’a pas d’effet.
53. Quel nom générique est associé à cette levée de dégénérescence sous l’action d’un
tel champ ?
54. Sur le même schéma que celui de la question 52, indiquer la levée de dégénérescence sous l’application d’un champ quadripolaire. Les états m I = ±3/2 sont les
plus hauts en énergie. Indiquer la dégénérescence de chaque état.
55. Sachant que pour une transition, I = 1 et m I = 0, ±1, combien de transitions
sont observables pour un atome de fer dans un champ quadripolaire donné ?
Action d’un champ magnétique
Sous l’effet d’un champ magnétique induit par le spin électronique de l’atome de fer,
la dégénérescence entre états ayant la même projection absolue de m I est levée. Cette
levée de dégénérescence est plus faible que celle associée à un champ quadripolaire.
13 / 38
56. Quel nom générique est associé à cette levée de dégénérescence sous l’action d’un
tel champ ?
57. Compléter le schéma obtenu à la question 54 en indiquant la levée de dégénérescence sous l’application d’un champ magnétique et d’un champ quadripolaire.
Indiquer la dégénérescence de chaque état.
58. Sachant que les règles de sélection sont inchangées, combien de transitions sont
maintenant observables ?
E.II
Analyse du spectre
En pratique, on utilise généralement des tables qui donnent des gammes de déplacement isomérique (correspondant au centre des différentes bandes d’absorption) et qui
permettent de déterminer aussi bien le degré d’oxydation que l’environnement haut
spin ou bas spin du complexe.
Figure 7 – En haut, spectre Mössbauer de 4 goethites de cristallinité différente à
température ambiante. En bas, distribution des constantes hypernes.
Isotope Référence
57 Fe
métal
Degré
d’oxydation
O
II (HS)
II (LS)
III (HS)
III (LS)
Déplacement
Éclatement
isomérique quadripolaire
(mm.s1 )
(mm.s1 )
-0,2/-0,1
0,3/2,6
0,2/1,7
1,0/4,5
-0,2/0,0
0/2,0
0,1/0,5
0,0/0,7
-0,1/0,5
0,0/1,5
59. Le spectre donné gure 7 conrme-t-il le degré d’oxydation et l’état de spin du
fer ?
60. Le spectre obtenu est-il conforme à celui attendu ? Expliquer les possibles similitudes ou différences entre le spectre attendu et le spectre observé.
14 / 38
66. Donner un lien entre l’intégrale
N d et le numéro atomique associé au noyau.
N
67. En déduire si au cours d’une transition, le terme d’ordre 0 intervient dans l’expression de la différence d’énergie électrique du noyau.
68. À l’aide d’un argument de symétrie, que peut-on dire du terme du premier ordre ?
Le terme du second ordre intervient dans l’expression de l’énergie de transition. Ce
terme peut être transformé et décomposé en deux parties, une isotrope et l’autre anisotrope.
Le terme isotrope introduit le déplacement isomérique.
Ee,iso =
1 2 V
N r2 d
6
r =0 N
(66)
On dénit le rayon quadratique du noyau comme :
R2N
=
1
Ze
r2 N (r )d
(67)
69. À
l’aide
de l’équation de Poisson, exprimer Ee,iso en fonction de e (0), Z, e, 0 et
2
RN .
70. Donner le lien entre e (0), (0) la fonction d’onde électronique en r = 0 et e la
charge élémentaire.
71. Les orbitales p et d inuencent-elles les transitions Mössbauer ? Justier.
Le terme anisotrope est responsable du dédoublement en deux raies dans le spectre. Il
peut se mettre sous la forme :
Ee,aniso =
3 2 e qQ (3 cos2 1)
8
(70)
où q et Q sont des grandeurs associées au noyau, est ici l’angle entre Iz et I .
72. Quel est le lien entre cos , Iz et I ?
73. En déduire la valeur de I, m I cos2 I, m I .
74. Montrer que pour état | I, m I , le terme Ee,aniso peut s’écrire :
Ee,aniso =
1 2 3m2I I ( I + 1)
e qQ
4
I (2I 1)
(72)
3 2I 1
Q
.
2
I+1
75. Le terme anisotropique agit-il sur les états pour lequel I = 1/2 ? Si oui, indiquer
la levée de dégénérescence associée à chaque état.
où Q =
76. Le terme anisotropique agit-il sur les état pour lequel I = 3/2 ? Si oui, indiquer la
levée de dégénérescence associée à chaque état.
16 / 38
77. Donner la différence d’énergie due à l’action d’un champ quadripolaire, en déduire comment mesurer la valeur de qQ.
Dans le cas d’un champ magnétique, lorsque le champ magnétique est aligné avec le
champ quadripolaire, l’hamiltonien associé au champ magnétique est de la forme :
H Z = g I µ N B Îz
(77)
78. Donner une ou plusieurs autre(s) spectroscopie(s) basée(s) sur l’effet de cet Hamiltonien.
79. Donner l’expression des énergies des niveaux du fondamental et du premier état
excité en fonction de g I , µ N , B, q, Q, Z, e (0), R N 2 .
17 / 38
F.
I SOTHERMES D ’ ABSORPTION
Une des caractéristiques importante pour les oxydes de fer est leur surface. En effet,
en fonction de la cristallinité, les propriétés physico-chimiques des oxydes peuvent
fortement évoluer (pouvoir catalytique, vitesse de dissolution, couleur, spectre, etc).
Ce sont les mesure des isothermes d’adsorption qui permettent de mesurer quantitativement leur surface.
F.I Isotherme de Langmuir
F.I.1 Modèle de Langmuir
Le modèle de Langmuir repose sur les hypothèses suivantes :
– Une molécule s’adsorbe sur un site. Si une molécule frappe un site libre, elle s’adsorbe (aucune énergie d’activation ne limite l’adsorption). Si une molécule frappe
un site déjà occupé, elle rebondit de façon élastique et retourne dans le gaz sans
perte d’énergie.
– Une molécule adsorbée est désorbée dès que les vibrations de réseau du solide lui
fournissent une énergie égale à la chaleur d’adsorption.
– À l’équilibre, la chaleur d’adsorption est égale à la chaleur de désorption.
– L’adsorption ne se produit que sur des sites à la surface du solide et, comme le
nombre de sites est déni, elle est limitée à une seule couche.
– La surface est idéalement homogène et tous les sites sont donc équivalents.
– Il n’y a pas d’interactions latérales entre les molécules adsorbées sur des sites voisins.
N
Le nombre total de site est noté N. La proportion de sites vacants est notée , = ads
N
avec Nads le nombre de molécules adsorbées. On note les sites en surface et l’indice
ads pour la molécule adsorbée en surface.
La réaction d’adsorption peut se noter :
+ A = Aads
(78)
80. Écrire la constante d’équilibre K associée à cet équilibre en faisant intervenir l’activité des différentes espèces.
81. Donner une relation entre N, Nads et N . En déduire une relation entre N , N et .
L’activité des sites de surface, vacants ou avec une molécule adsorbée est proportionnelle à leur nombre.
82. Montrer que est égal à :
=
aA
1 + aA
avec une constante proportionnelle à K.
18 / 38
(82)
Comme la valeur de N est inconnue, l’équation nale de l’isotherme a deux inconnues :
aA
A = A,max
(84)
K L + aA
où A est le nombre de moles de A adsorbées par unité de masse, A,max la valeur à
saturation et K L est la constante de Langmuir.
F.I.2 Application
L’élimination de l’arsenite et de l’arsenate par un hydroxyde de fer amorphe a été
étudiée avec le modèle de Langmuir. (gure 9)
aA
A
aA
aA
(102 g.L1 ) en fonction de aA (µmol.L1 ) pour différentes
A
valeur de pH. L’équilibre étudié est l’adsorption de l’arsenate sur un oxyde de fer.
Figure 9 – Tracé de
83. Faut-il mieux se placer en milieu acide ou basique pour éliminer l’arsenate ?
84. Calculer la valeur de A,max à pH = 4 et pH = 9. Commenter.
19 / 38
F.II
Isotherme de Brunauer–Emmett–Teller (BET)
L’hypothèse d’une adsorption mono-couche s’avère souvent trop simpliste pour reproduire correctement l’évolution des isothermes d’adsorption. Le modèle BET corrige cette hypothèse.
F.II.1
Modèle de Brunauer–Emmett–Teller
Dans ce modèle, la vitesse d’adsorption de la couche i est proportionnelle à la pression
des molécules adsorbées :
vads = ai+1 × pA × si
(86)
où ai+1 est une constante, pA la pression partielle de A, et si la surface couverte par i
couches de molécules.
De même, la vitesse de désorption de la couche i suit une loi du type Arrhénius :
Ed,i
vd = bi × si × exp (87)
RT
où bi est une constante, si la surface couverte par i couches de molécules et Ed,i l’énergie d’adsorption de la i-ième couche.
85. Écrire un lien entre les différentes valeurs de si et la surface totale de l’échantillon
S.
86. À l’aide d’un bilan, écrire un lien entre vads et vd à l’équilibre pour la surface s0 .
En déduire l’équation (a) reliant a1 , b1 , pA , s0 , s1 , E1 .
87. Établir un lien entre vads,1 , vads,0 , vd,1 , vd,2 à l’équilibre pour la surface s1 . Grâce à
la relation précédente et l’équation (a), en déduire l’équation (b) reliant a2 , b2 , pA ,
s1 , s2 , Ed,2 .
De proche en proche, on peut montrer que :
a i pA s i 1
E
= bi si exp d,i
RT
(90)
88. Calculer le volume de molécules adsorbées v en fonction de i et si et v0 , le volume
de gaz adsorbée par centimètre carré lorsque celle-ci est recouverte d’une monocouche uniforme.
v
, i et si . vm est le volume de gaz
89. En déduire l’équation (c) faisant le lien entre
vm
adsorbé pour former une monocouche sur la surface totale du catalyseur.
20 / 38
À partir de la deuxième couche, les molécules se comportent comme si elles étaient en
phase liquide :
– Ed,i = EL , i = 2, . . . , , l’énergie de liquéfaction de la molécule adsorbée ;
b
– Le ratio i , i = 2, . . . , est constant et égal à g.
ai
On pose :
Ed,1
EL
pA
a1
et
x=
exp
(92)
y = pA exp
b1
RT
g
RT
90. Donner l’expression de s1 en fonction de y et s0 puis donner la relation entre si , x
et si1 .
On peut écrire :
a b2
c = 1 exp
b1 a2
i
si = cx s0
x
91. Sachant que x =
,
1x
i =1
que :
i
ixi
i =1
=
Ed,1 EL
RT
x
(1 x )2
i>0
(95)
et grâce à l’équation (c), montrer
cx
v
=
vm
(1 x ) (1 x + cx )
(96)
92. Quelle doit être la limite de v lorsque pA tend vers la pression de vapeur saturante
de A (notée p0 ) ? En déduire les deux valeurs de x possibles pour respecter ce
critère.
93. Sachant que quelle que soit la valeur de c, il existe toujours une racine qui a un
sens physique, en déduire l’équation de l’isotherme :
pA
1
c 1 pA
=
+
v ( p0 pA )
vm c
v m c p0
(101)
94. Montrer que pour pA p0 , l’équation de Langmuir (équation (82)) est retrouvée.
F.II.2
Application
Les isothermes d’adsorption pour le diazote à 77 K sur des goethites synthétisées à
différentes températures sont données gure 10. Les données ont été ramenées à 1 g
d’échantillon.
95. Donner une méthode pour obtenir vm et c à partir des courbes linéarisées.
96. Donner les valeurs de c et vm pour les goethites synthétisées à 4 et 70 °C.
97. À l’aide d’une hypothèse simple que vous préciserez, donner la valeur de Ed,1 EL
pour les deux échantillons.
21 / 38
Troisième partie
Corrosion du fer
Au total, le coût direct ou indirect de la corrosion représente environ 2 à 3 % du produit intérieur brut des États-Unis. Le coût de protection contre la corrosion des tuyaux
en acier oscille entre 0,1 et 2 % du prix de construction de l’ouvrage. Le taux d’incidents moyen peut aller de 1 pour 1000 km de tuyaux à 70 pour 1000 km de tuyaux en
fonction du niveau de protection contre la corrosion.
G.
C ORROSION HUMIDE
Pour le fer, le phénomène de corrosion commence généralement par le passage en
solution du fer sous forme d’ion fer(II).
+
Fe2(aq
+ 2 e = Fe(s)
)
(118)
L’autre réaction d’oxydo-réduction peut être soit la réduction des ions hydroniums en
milieu acide ou de l’oxygène dissous en milieu basique.
101. Écrire les deux demi-équations de réduction possible. En déduire les deux réactions de corrosion possibles.
102. Lors du phénomène de corrosion, la partie à base de fer est-elle la cathode ou
l’anode ?
G.I
Diagramme de Pourbaix du fer
Le diagramme de Pourbaix du fer est donné gure 11.
103. Identier à quelles espèces du fer suivantes : Fe, Fe2+ , Fe3+ , Fe2 O3 , HFeO2 ,
Fe3 O4 correspondent les domaines 1 à 6 .
104. Calculer les pentes des frontières (e) et (f). Justier leur signe.
105. Indiquer quelle(s) zone(s) correspondent aux zone de corrosion, immunité, passivité respectivement.
106. Le diagramme de Pourbaix permet-il de prévoir toutes les données liées corrosion ? Justier.
23 / 38
2.0
j
1.5
b
5
E in V vs. S. H.E.
1.0
i
0.5
0.0
6
h
a
2
g
–0.5
c
–1.0
k
3
f
d
e
1
4
–1.5
0
4
8
12
16
pH
Figure 11 – Diagramme de Pourbaix du fer.
G.II Relation de Butler-Volmer, droites de Tafel.
On suppose que la corrosion a lieu à 298 K et que les activités peuvent être assimilées aux concentrations réduites. On note O l’oxydant, R le réducteur et n le nombre
d’électrons échangés.
O + n e = R
(125)
Lorsque la cinétique de la réaction est contrôlée par le transfert électronique, l’expression de la densité de courant est donnée par la relation de Butler-Volmer :
nF E Eéq
nF E Eéq
exp (126)
i = i0 exp
RT
RT
107. Donner le nom et la signication de i0 , , et = E Eéq .
108. Quelle relation simple existe-il entre et ?
RT
109. Si , la relation de Butler-Volmer reste-t-elle applicable ? Quel est alors le
nF
mécanisme limitant ?
nF
110. À quel phénomène physique correspond le terme i0 exp
? De même
RT
nF
pour le terme i0 exp ?
RT
111. En précisant le domaine de validité de l’expression de i utilisée, expliquer comment obtenir la valeur de i0 et à partir du tracé de en fonction de log |i |.
24 / 38
G.III
Potentiel mixte, théorie de Wagner et Traud
La relation de Butler-Volmer considère uniquement un demi-couple. Or lors de la corrosion, ce sont deux réactions qui ont lieu. Il s’agit de trouver le point de fonctionnement pour quantier la vitesse de corrosion globale du système. Pour cela, on considère la corrosion du fer en milieu acide.
112. Quelle condition doit être vériée entre les courants anodiques et cathodiques
comptés algébriquement pour les deux demi couples H+ /H2 et Fe2+ /Fe3+ : i a,H ,
ic,H , i a,Fe et ic,Fe ?
113. Donner un lien entre i a,Fe , ic,Fe et le courant de corrosion (icorr > 0) au potentiel
de corrosion Ecorr (potentiel à l’abandon). Faire de même entre i a,H , ic,H et icorr .
114. À l’aide d’arguments physiques, expliquer quels sont les courants négligeable
parmi i a,Fe , ic,Fe , ic,H , i a,H au potentiel de corrosion.
On note
ai =
RT
i ni F
bi =
RT
i ni F
i = Fe, H
(132)
115. En déduire une expression de icorr en fonction de aFe , i0,Fe , Fe,corr = Ecorr EFe,éq
d’une part et bH , i0,H , H,corr d’autre part.
116. Montrer que le courant de corrosion s’écrit sous la forme d’une équation ressemblant à l’équation de Butler-Volmer :
E Ecorr
E Ecorr
i = icorr exp
exp (134)
aFe
bH
117. En déduire que le tracé de E Ecorr en fonction de log |i | (diagramme d’Evans)
permet alors de trouver la valeur de icorr , bH et aFe .
118. Montrer que le diagramme d’Evans dérive de la superposition des droites de
Tafel pour le fer et le dihydrogène.
119. Montrer à l’aide de différentes possibilités pour le diagramme d’Evans que pour
une différence Eéq,Fe Eéq,H xée, c’est toujours la réaction de cinétique la plus
lente qui contrôle le courant de corrosion.
La méthode des diagrammes d’Evans se base sur une interpolation vers 0 pour
déterminer la valeur de icorr , il est également possible d’utiliser la dérivée du courant
en Ecorr pour déterminer icorr en connaissant déjà les valeurs de ai et bi nécessaires.
120. Indiquer la démarche à suivre pour déterminer le courant de corrosion sans interpolation. (méthode de Stern/Geary)
121. La valeur du potentiel de corrosion est-elle prévisible à l’aide grandeurs thermodynamiques ?
25 / 38
Quatrième partie
Diagrammes de phase du fer et
propriétés mécaniques
Le diagramme de phase fer-carbone et le contrôle de la micro-structure du fer inuence énormément les propriétés physico-chimiques du matériau obtenu. Ainsi, la
dureté Rockwell C de la pearlite et de la bainite ne vaut que 37 alors que celle de la
martensite peut atteindre 65. Pour une fraction massique en carbone inférieure à 2,1
%, on parle d’acier alors qu’on parle de fonte si la fraction massique est comprise entre
2,1 et 6,75 %.
T (°C)
T (K)
1 800
2 000
1 700
1 900
1 600
D
h
Ferrite
i
1 500
1 800
g C
1 400 f
1 700
j
1 600
1 300
e
F
1 500
k
1 200
Austénite
B
l
1 400
E
1 100
1 300
1 000
m
1 200
900
b
c
800
Ferrite
d
1 100
1
a
A
700
n
o
900
600
500
1 000
800
0
1
2
3
4
5
6
7
wC (%)
Figure 15 – Diagramme de phase fer/carbone. Les frontières sont indiquées avec des
lettres en minuscule. Les points particuliers sont notés en lettres majuscules.
130. Donner la formule brute du composé 1 qui est la cémentite.
28 / 38
800
800
Temperature,
Temperature,
% Ferrite
40
20 F
P
15
60 % Pearlite
20 65
2 3
l ll
lll lV
20
B
l
10 40
30 5% Bainite
50
95% Martensite
HRC
A
600
400
0
I
II
III
IV
200
600
0
400
200
Ms
M
57
10
(a)
102
Time, s
103
0
1
104
(b)
10
52 46 36 27
102
Time, s
103
104
Figure 21 – Courbes CCT pour un acier. À gauche, les différentes courbes de
refroidissement en fonction de la profondeur . À droite, le diagramme CCT sur lequel
les domaines d’existence sont superposés. La courbe la plus à droite correspond au
cœur du matériau et les chiffres entourés donnent la dureté Rockwell.
145. Pour l’acier de la gure 21, représenter sur un schéma l’évolution qualitative de la
température en fonction du temps à imposer pour un traitement d’austénitisation
+ trempe + revenu an d’avoir un composé essentiellement martensitique pour
une tôle de 10 mm d’épaisseur. Justier.
146. Sur le même schéma, faire de même pour obtenir essentiellement de la bainite
supérieure avec le procédé d’austempering. Justier.
33 / 38
Annexes
A
D ONNÉES
Composé
CO(g)
CO2(g)
H2 O(g)
H2 O(l)
Fe0,947 O(s)
Fe3 O4(s)
Fe2 O3(s)
THERMODYNAMIQUES
298 K 1 100 K 1200 K 1300 K
111
113
113
114
394
395
395
395
242
286
266
265
265
265
1121 1096 1098 1095
826
810
811
809
Tableau 3 – Enthalpie de formation f H (kJ.mol1 ) à la température T.
Composé
C(s)
CO(g)
H2(g)
H2 O(g)
N2(g)
O2(g)
Fe(l) a
1 100 / 1 800 K
1 800 / 2 800 K
23, 5.103 T 11, 8
35, 3.103 T 14, 0 36, 6.103 T 16, 4
32, 5.103 T 12, 2 35, 2.103 T 17, 2
47, 4.103 T 22, 2
34, 4.103 T 13, 0 36, 4.103 T 16, 5
36, 2.103 T 13, 5
44, 0.103 T 5, 8
Tableau 4 – Écart d’enthalpie par rapport à la valeur à 298 K en fonction de la
température : f H ( T ) f H ( T = 298 K). Toutes les données sont en kJ.mol1 . a
par rapport au fer solide à 298 K.
34 / 38
35 / 38
S
0
2
20
G
4
40
G
2
H 4
F
2
I
2
60
2
S
F
2
80
E/B
D
P
4
4
d5
A1
10
6
20 30
/B
B= 960 cm-1 Mn(II)
B=~1100 cm-1 Fe(III)
40
3
P
3
60
1G
80
2
T2
0
5D
20
F
1
F
1
2
D
E
1S
2 2
1G
A2 T
1
3D
4
3G 1I
T2
3
F 3P
6
A1
3H
4
T1
A 4E
2 1
A1
4
E
4
A2
4
E/B
d4
10
3
E
1
A2
1
T2
20 30
/B
5
A2
B= 830 cm-1 Cr(II)
B=1140 cm-1 Mn(III)
B=1144 cm-1 Fe(IV)
2
40
E
1
A1
1
5T
E
3
E
T2
T1
3
5
A1
3
3
T1
1
A
3 2
A2
1
B
D IAGRAMMES DE TANABE -T SUGANO
1A
1
1
10
5T
2
20 30
/B
3A
2
40
3T
5T
2
1T
1
3T
2
2
1T
3E
1T
2
1A2
1E
B=1058 cm-1 Fe(II)
B=1065 cm-1 Co(III)
5E
3A 1A 3
2 A1
2
P OTENTIELS STANDARDS , GRANDEURS
THERMODYNAMIQUES
–
–
–
–
–
D
–
–
–
–
–
–
0
20
40
60
80
d6
E/B
C
E Fe2+ /Fe =
0, 44 V/ENH
3
+
2
+
E Fe /Fe = 0, 77 V/ENH
E Cu2+ /Cu = 0, 34 V/ENH
E (H+ /H2 ) = 0, 0 V/ENH
E (H2 O/O2 ) = 1, 23 V/ENH
C ONSTANTES
USUELLES
F = 96500 C.mol1 : constante de Faraday ;
NA = 6, 02.1023 : nombre d’Avogadro ;
h = 6, 62.1034 J.s : constante de Planck ;
R = 8, 314 J.mol1 .K1 : constante universelle des gaz parfaits ;
k B = 1, 38.1023 J.K1 : constante de Boltzmann ;
c = 3, 0.108 m.s1
36 / 38
E
É VOLUTION
DE LA COMPOSITION DU
GAZ
h
Sortie
Zone de chauffe
Zone de réserve thermique
Coke
Wustite
Zone sèche
Coke
Wustite
0
0.5
1
xCO
Figure 22 – Représentation de la fonction du gaz en fonction de la hauteur dans le
haut fourneau.
(A)
(B)
(C)
(D)
(E)
(a)
(b)
(c)
37 / 38
F
D IAGRAMME DE R IST
O
Fe
1,0
2,0
1,5
O
C
0, 0
-1,5
-3,0
0,0
1,0
2,0
Figure 23 – Diagramme de Rist.
38 / 38
Fin de l’examen