Examen UE1 Chimie Organique : 26 janvier 2010

Année universitaire 2009-10
Licence : Sciences Technologies Santé
L3 Mention Chimie
Examen UE1 Chimie Organique : 26 janvier 2010
Durée 2h. Aucun document autorisé
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Exercice 1 : Réactivité du propanal
1
23
1) CH
3
CH
2
MgBr
2) H
3
O
+
2 CH
3
CH
2
OH
catalyse H
+
(-H
2
O)
O
H
CH
3
NH
2
catalyse H
+
(-H
2
O)
4
1) LiAlH
4
2) H
3
O
+
5
67
8
HCN
(CH
3
)
2
NH
(-H
2
O)
1) NaC CCH
2
CH
3
2) H
3
O
+
CrO
3
/H
2
SO
4
Donner la structure des composés 1 à 8.
Exercice 2 :
Les produits 1 à 4 ont été préparés par une réaction de type Claisen au départ d’un
« donneur » énolate et d’un dérivé carbonylé « accepteur ».
CH3
CO2C2H5
O
1
CO
2
C
2
H
5
O
2
H
O
O
3
CO
2
C
2
H
5
O
4
CO
2
C
2
H
5
A
O
OC
2
H
5
OC
2
H
5
B
CH
3
O
C
O
D
CO
2
C
2
H
5
E
HCO2C2H5
F
CO
2
C
2
H
5
G

1. Indiquer pour chacun des produits les deux réactifs utilisés parmi les composés A à G
en précisant le « donneur » et l’ « accepteur ».
2. Détailler le mécanisme de la réaction pour l’un des quatre produits.
3. Les esters 1, 2 et 4, hydrolysés puis chauffés, conduisent à une cétone et un gaz.
Donner le mécanisme de la réaction au départ de 4.
Exercice 3 :
Le composé H est un intermédiaire dans la synthèse des prostacyclines qui possèdent des
propriétés anticoagulantes. Une méthode de synthèse de ce composé est proposée ci-dessous :
O
H+, H2OOOH H+, H2OHO H
O
AB
Br OH
O
+PPh3
!
C
C
1) BuLi (2 équivalents)
2) composé B
3) H3O+
i
D
(isomère Z)
E
E
I2
F
CO2Me
H
H
HO
OH
I
CO2Me + HI
F
CH3ONa / CH3OH
GH
ii O
H
COOH
5
6
1. Donner le mécanisme de formation de A, justifier la régiosélectivité de la réaction et
indiquer pourquoi on obtient A sous forme d’un mélange racémique.
2. Donner la structure de C.
3. Donner la structure de D et détailler le mécanisme de sa formation. Pourquoi utilise-t-
on deux équivalents de butyllithium ?
4. Donner le(s) réactif(s) nécessaire(s) pour effectuer la transformation i (D  E).
5. Proposer un mécanisme de formation de F à partir de E. Représenter ce mécanisme
dans l’espace et expliquer pourquoi on obtient F sous forme de deux énantiomères ? Si
le carbone 5 est de configuration absolue (R), quelle est la configuration absolue du
carbone 6 ?
6. En partant d’un seul des énantiomères de F, la réaction conduit à un seul isomère G.
Donner la structure de G et proposer un mécanisme justifiant l’obtention d’un seul
isomère.
7. Donner le(s) réactif(s) nécessaire(s) pour effectuer la transformation ii (G  H).

Exercice 4 :
La multistriatine est une phéronome de coléoptère qui possède la structure suivante :
O
O
A
I) La multistriatine peut être synthétisée par la suite de réactions suivantes :
C
10
H
18
O
COOH LiAlH
4
B
TsCl
SO
2
Cl
TsCl =
C
O
+
base
(LDA)
D
C
6
H
5
CO
3
H
E
C
10
H
18
O
2
A
I.1) Donner les structures des composés B, C, D et E (la transformation C  D est une
réaction de type SN2).
II) Une deuxième voie de synthèse est proposée ci-dessous :
O
A
CH2O / Me2NH
(catalyse H+)
F
1) MeI
2) KOH
(élimination E2)
G
C
6
H
10
O
OH
H2, catalyseur de Lindlar
H
!
I
H
+
(Diels-Alder)
II.1) Donner les structures des composés F à I.
II.2) Donner le nom et le mécanisme de la réaction pentan-3-one  F.
II.3) Préciser la stéréochimie de H.
II.4) Proposer un mécanisme pour la transformation I  A.
Exercice 5 :
Expliquer la transformation ci-dessous :
OH
HO
O
H2O/H2SO4