Examen UE1 Chimie Organique : 26 janvier 2010

Licence : Sciences Technologies Santé
L3 Mention Chimie
Année universitaire 2009-10
Examen UE1 Chimie Organique : 26 janvier 2010
Durée 2h. Aucun document autorisé
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Exercice 1 : Réactivité du propanal
2
3
CH3NH2
catalyse H+
(-H2O)
1
4
1) LiAlH4
2) H3O+
2 CH3CH2OH
catalyse H+ (-H2O)
1) CH3CH2MgBr
2) H3O+
H
O
1) NaC CCH2CH3
2) H3O+
CrO3/H2SO4
HCN
(CH3)2NH
(-H2O)
8
5
7
6
Donner la structure des composés 1 à 8.
Exercice 2 :
Les produits 1 à 4 ont été préparés par une réaction de type Claisen au départ d’un
« donneur » énolate et d’un dérivé carbonylé « accepteur ».
O
O
O
O
O
CO2C2H5
H
CH3
CO2C2H5
1
CO2C2H5
3
2
OC2H5
O
4
CO2C2H5
O
O
OC2H5
A
CO2C2H5
B
CO2C2H5
CH3
C
D
E
HCO2C2H5
F
G
1. Indiquer pour chacun des produits les deux réactifs utilisés parmi les composés A à G
en précisant le « donneur » et l’ « accepteur ».
2. Détailler le mécanisme de la réaction pour l’un des quatre produits.
3. Les esters 1, 2 et 4, hydrolysés puis chauffés, conduisent à une cétone et un gaz.
Donner le mécanisme de la réaction au départ de 4.
Exercice 3 :
Le composé H est un intermédiaire dans la synthèse des prostacyclines qui possèdent des
propriétés anticoagulantes. Une méthode de synthèse de ce composé est proposée ci-dessous :
O
O
H+, H2O
OH
H+, H2O
H
HO
O
B
A
O
Br
OH
+
!
PPh3
C
H
H
C
1) BuLi (2 équivalents)
2) composé B
3) H3O+
D
(isomère Z)
CO2Me
i
E
HO
H
O
E
I2
6
5
I
F
CH3ONa / CH3OH
G
+
CO2Me
HI
COOH
F
ii
O
H
H
1. Donner le mécanisme de formation de A, justifier la régiosélectivité de la réaction et
indiquer pourquoi on obtient A sous forme d’un mélange racémique.
2. Donner la structure de C.
3. Donner la structure de D et détailler le mécanisme de sa formation. Pourquoi utilise-ton deux équivalents de butyllithium ?
4. Donner le(s) réactif(s) nécessaire(s) pour effectuer la transformation i (D  E).
5. Proposer un mécanisme de formation de F à partir de E. Représenter ce mécanisme
dans l’espace et expliquer pourquoi on obtient F sous forme de deux énantiomères ? Si
le carbone 5 est de configuration absolue (R), quelle est la configuration absolue du
carbone 6 ?
6. En partant d’un seul des énantiomères de F, la réaction conduit à un seul isomère G.
Donner la structure de G et proposer un mécanisme justifiant l’obtention d’un seul
isomère.
7. Donner le(s) réactif(s) nécessaire(s) pour effectuer la transformation ii (G  H).
Exercice 4 :
La multistriatine est une phéronome de coléoptère qui possède la structure suivante :
O
O
A
I) La multistriatine peut être synthétisée par la suite de réactions suivantes :
COOH
LiAlH4
O
+
base
(LDA)
TsCl
C
B
TsCl =
C6H5CO3H
D
E
C10H18O
C10H18O2
A
SO2Cl
I.1) Donner les structures des composés B, C, D et E (la transformation C  D est une
réaction de type SN2).
II) Une deuxième voie de synthèse est proposée ci-dessous :
CH2O / Me2NH
(catalyse H+)
O
F
1) MeI
2) KOH
(élimination E2)
G
!
C6H10O
H2, catalyseur de Lindlar
OH
(Diels-Alder)
H
II.1) Donner les structures des composés F à I.
II.2) Donner le nom et le mécanisme de la réaction pentan-3-one  F.
II.3) Préciser la stéréochimie de H.
II.4) Proposer un mécanisme pour la transformation I  A.
Exercice 5 :
Expliquer la transformation ci-dessous :
OH
H2O/H2SO4
HO
O
I
H+
A