Mécanique Quantique, Atomes et Molécules TDO 2 :États

M´ecanique Quantique, Atomes et Mol´ecules
TDO 2 : ´ Etats pendulaires et orientation des mol´ecules par des
champs ´electriques intenses
µ
θ
E
L’orientation des mol´ecules par un champ ´electrique intense pr´esente un grand int´erˆet en particulier
pour la compr´ehension de la dynamique des collisions r´eactives mais aussi pour les ´etudes de
photodissociation ou de spectroscopie mol´eculaire.
1 Th´eorie
1.1 G´en´eralit´ees
On consid`ere une mol´ecule diatomique avec une distance internucl´eaire Rfixe et un moment dipo-
laire µparall`ele `a l’axe internucl´eaire dans un champ ´electrique E.
L’´energie du syst`eme est la somme de l’´energie de rotation Hrot =J2/2mR2et de l’interaction
de son moment dipolaire avec le champ ´electrique Hint =−µ·E. Dans ces expressions, Jest le
moment cin´etique de rotation, et mla masse r´eduite de la mol´ecule.
Pour un champ electrique Edonn´e, les ´etats stationnaires de la mol´ecule sont donn´es par
l’´equation de Schr¨odinger :
J2
2mR2− |µ||E|cos θ!|Ψ>=E|Ψ>(1)
o`u θest l’angle entre Jet E. Cette ´equation peut se r´e´ecrire sous une forme r´eduite:
J2/¯h2−ωcos θ|Ψ>=ǫ|Ψ>(2)
avec:
ǫ= 2mR2E/¯h2(3)
ω= 2mR2|µ||E|/¯h2(4)
Le but de ce travail est d’´etudier le spectre et les fonctions propres de cette ´equation pour
plusieurs valeurs de ω.

1.2 Traitement num´erique
Pour un traitement num´erique, il est necessaire de repr´esenter l’op´erateur J2/¯h2−ωcos θet la
fonction d’onde |Ψ>dans une base. On choisit la base standard |JM > qui dans ce cas correspond
aux harmoniques sph´eriques < θ, φ|JM >=YJM (θ, φ). Formellement, cette projection est faite en
utilisant la relation de fermeture PJ′M′|J′M′>< J′M′|= 1 et en multipliant l’equation (2) par
< JM |:
X
J′M′
< JM |(J2/¯h2−ωcos θ)|J′M′>< J′M′|Ψ>=< JM|Ψ>(5)
Comme les harmoniques sph´eriques sont des fonctions propres de l’op´erateur J2avec valeurs propres
¯h2J(J+ 1) on a :
J(J+ 1) < JM |Ψ>−ωX
J′M′
< JM |cos θ|J′M′>< J′M′|Ψ>=ǫ < JM|Ψ>(6)
Il reste `a calculer les ´el´ements de matrice < JM|cos θ|J′M′>dont les seuls ´el´ements non nuls sont
donn´es par :
< J, M|cos θ|J+ 1, M > =s(J+ 1)2−M2
(2J+ 3)(2J+ 1) (7)
< J, M|cos θ|J−1, M > =sJ2−M2
(2J+ 1)(2J−1) (8)
c’est `a dire que le champ ´electrique couple l’´etat Javec les ´etats J′=J±1 et de mˆeme M. Par
cons´equent, Mest un bon nombre quantique.
Si on introduit la notation :
c(M)
J=< JM |Ψ>(9)
H(M)
J,J′=J(J+ 1) δJ,J′−ω < JM|cos θ|J′M > (10)
les ´equations (6) pourront s’´ecrire :
∞
X
J′=M
H(M)
J,J′c(M)
J′=ǫ c(M)
J, J =M, ..., ∞(11)
qui sont des ´equations alg´ebriques lin´eaires pour les coefficients c(M)
J. Les ´energies du syst`eme sont
donn´ees par les valeurs propres de la matrice H(M)
J,J′. Les valeurs les plus basses s’obtiennent par
diagonalisation num´erique en tronquant la matrice pour une valeur Jmax suffisamment grand. La
pr´ecision du calcul est alors determin´ee par une ´etude de la convergence des r´esultats en fonction
de Jmax.
Pour ´etudier la distribution angulaire d’un ´etat d´ecrit par les coefficients c(M)
J, il faut passer dans
la repr´esentation spatiale:
Ψ(θ, φ)≡< θ, φ|Ψ>=
Jmax
X
J
c(M)
J< θ, φ|JM >
=
Jmax
X
J
c(M)
JYJM (θ, φ) (12)

2 Exercices
2.1 Orientation d’une mol´ecule dans un champ ´electrique
1. ´ Etudier la distribution angulaire pour l’´etat fondamentale (int´egr´ee sur φ)
P(θ) = Z2π
0|Ψ(θ, φ)|2dφ (13)
en commen¸cant avec ω= 0, pour diff´erentes valeurs de ω.
2. Donner une interpr´etaton de ces r´esultats.
2.2 Champs faibles: r´egime perturbatif
Pour le cas des champs faibles, l’´etude des ´energies du syst`eme peut ˆetre effectu´ee par la th´eorie
des perturbations:
ǫJM =ǫ(0)
J−ω < JM|cos θ|JM > +ω2X
J′6=J
|< JM |cos θ|J′M > |2
ǫ(0)
J−ǫ(0)
J′
(14)
1. Calculer les cinq energies propres “exactes” les plus basses par diagonalisation de la matrice
HM
JJ′pour des valeurs de ωentre 0 et 5.
2. Comparer les r´esultats “exacts” avec ceux de la th´eorie des perturbations.
3. Donner les nombres quantiques Jpour ω= 0 et Mpour ω > 0.
2.3 Champs forts: ´etats pendulaires
Dans le cas d’un champ fort, on ne peut plus utiliser la th´eorie des perturbations. En g´en´eral il
n’existe pas de solution analytique et il faut ´etudier le syst`eme num´eriquement.
1. Calculer num´eriquement les cinq ´energies les plus basses ǫpour des valeurs de ωvariant de 0
`a ∼150. Tracer ǫ+ωen fonction de √2ω, et interpr´eter les r´esultats `a l’aide des consid´erations
donn´ees ci-dessous.
2. Construire le diagramme de corr´elation:
Donner les nombres quantiques J, M pour ω= 0 et N, M pour ω= 12 et observer que Mreste un
bon nombre quantique pour toutes les valeurs de ω.
2.3.1 Approximation des champs forts
Par contre, pour les champs tr`es forts (ω−→ ∞), on peut traiter le syst`eme avec une autre
approximation. On commence par ´ecrire l’´eq. (2) dans la repr´esentation spatiale:
− 1
sin θ
d
dθ sin θd dθ +1
sin2θ
d2
dφ2+ωcos θ!Ψ(θ, φ) = ǫΨ(θ, φ) (15)
Dans le section 3.1, on a vu, que pour des champs tr`es forts la fonction d’onde est localis´ee autour
de θ= 0. Par cons´equent, on peut remplacer les fonctions sin(θ) et cos(θ) par leur d´eveloppement
en s´erie autour de θ= 0. On obtient alors :

− 1
θ
d
dθ θd dθ +1 θ2
d2
dφ2−ωθ2 2!Ψ(θ, φ) = (ǫ+ω) Ψ(θ, φ) (16)
Cette ´equation se ram`ene `a celle d’un oscillateur harmonique `a deux dimensions. En effet, si
on effectue le changement de variables :
x=θcos φ;y=θsin φ(17)
on trouve :
( −d2
dx2+ωx2 2!+ −d2 dy2+ωy2 2!)Ψ(x, y) = (ǫ+ω)Ψ(x, y) (18)
Les valeurs propres sont donn´ees par deux nombres quantiques nxet nyet on a :
Ψnx,ny(x, y) = hx|nxihy|nyi;ǫnx,ny=√2ω(nx+ny
|{z }
N
+1) −ω(19)
o`u N=nx+ny. Chaque niveau est (N+ 1)-fois d´eg´ener´e, correspondant aux diff´erents com-
binaisons possibles de nx,nypour un Ndonn´e. Dans chaque sous-espace des vecteurs propres
d´eg´ener´es correspondant `a l’´energie ǫN, on peut trouver des combinaisons lin´eaires pour lesquels M
est bien d´efini. Pour cela on cherche les fonctions propres de Jzpar diagonalisation de la matrice
< nx, ny|Jz|n′
x, n′
y>pour un Ndonn´e. On a :
Jz=xpy−ypx(20)
Jz=−i(axa†
y−a† xay) (21)
o`u les op´erateurs axet a†
xsont d´efinis par :
ax|nx>=√nx|nx−1>(22)
a†
x|nx>=√nx+ 1|nx+ 1 >(23)
et des relations similaires pour les op´erateurs ayet a†
y.
Le tableau suivant donne les combinaisons lin´eaires qui sont ´etats propres de Jzet leurs valeurs
propres correspondantes.
Nd´eg. |ψnx,nyi ≡ |nxi|nyi|ψNM i=Pnx,nyαnxny|ψnx,nyiM
0 1 |00 >|00 >0
1 2 |10 >|10 >−i|01 >) 1
|01 >|01 >+i|10 >) -1
2 3 |20 >(|20 >−|02 >) + i√2|11 >2
|11 >(|20 >+|02 >) 0
|02 >(|02 >−|20 >) + i√2|11 >-2
3 4 |30 >(|30 >−i|03 >)−i√3 (|21 >−i|12 >) 3
|21 >(|21 >−i|12 >)−i√3 (|30 >−i|03 >) 1
|12 >(|12 >−i|21 >)−i√3 (|03 >−i|30 >) -1
|03 >(|03 >−i|30 >)−i√3 (|12 >−i|21 >) -3
Dans le r´egime des champs forts, les ´etats sont d´ecrits par les nombres quantiques Net M. Les
´energies sont donn´ees par :
ǫN=√2ω(N+ 1) −ω(24)
avec N= 0,1,2,3,4....;M=−N, −N+ 2,−N+ 4, ..., N −2, N.