réactions métal -échelle "le cas"

MEC-200: Cours #6
MEC-200
Dégradation des matériaux :
Corrosion
Références
chapitre 8 p. 324-391
6-1
Plan
MEC-200
• Corrosion des métaux
–
–
–
–
–
Aspects électrochimiques
Vitesse de corrosion
Passivité
Formes de corrosion
Prévention de la corrosion
• Corrosion des matériaux céramiques
• Dégradation des polymères
6-2
Introduction
MEC-200
Si la corrosion était un phénomène
simple à maîtriser, elle n'existerait plus
depuis longtemps!
6-3
La rouille
MEC-200
6-4
MEC-200
6-5
Avantages et inconvénients
MEC-200
La corrosion des métaux : un problème
Défaillance des pièces
$
Protection
≈ 5% du PIB
Entretien
Remplacement
Mais aussi une opportunité:
• Les batteries dans les piles
• La gravure électrochimique
• L’usinage chimique
• La préparation des échantillons pour la
microscopie
 attaque préférentielle aux joints de grains
Acier inox
6-6
Motivations
MEC-200
Connaître les types de corrosion afin de prendre des mesures
préventives :
– Modifier le milieu ambiant
– Choisir un matériau moins réactif
– Protéger le matériau
– Prévoir la vie des matériaux en milieu corrosif
6-7
Objectifs
MEC-200
• Décrire les différents types de corrosion.
• Calculer le potentiel d’une cellule et indiquer le sens et le
type de réaction électrochimique.
• Déterminer la vitesse d’oxydation d’un métal.
• Énumérer des mesures de protection contre la corrosion.
• Expliquer pourquoi les céramiques sont très résistantes à
la corrosion.
6-8
Plan
MEC-200
• Corrosion des métaux
–
–
–
–
–
Aspects électrochimiques
Vitesse de corrosion
Passivité
Formes de corrosion
Prévention de la corrosion
• Corrosion des matériaux céramiques
• Dégradation des polymères
6-9
Aspects électrochimiques
MEC-200
Corrosion = phénomène électrochimique
- Réaction électrochimique (ions et électrons)
- Transfert d’électrons entre 2 espèces chimiques
Phénomène d’oxydation
Perte d’électrons (e-) de l’atome métallique (M)
Réaction d’oxydation à l’anode:
M  M n  ne
Dissolution du métal
 Fe  Fe 2  2e 
exemples : 
3

Al

Al

3
e

Perte d’en = nb. d’e- de valence
du métal
Phénomène de réduction
Pour conserver la neutralité électrique, consommation des
électrons libérés à la cathode ex: H+, O2, F, Cl2 2 H   2e  H 2
 Réaction d’oxydo-réduction: simultanément gain et perte d’e-
6-10
MEC-200
Corrosion généralisée des métaux en
milieu aqueux
Corrosion généralisée homogène
La surface entière du métal sert à l’oxydation et à la réduction
Pas de différentiation entre sites anodiques et cathodiques
 électrode double
• Milieu acide sans oxygène
• Milieu acide avec oxygène
• Milieu neutre ou basique contenant de
l’oxygène
• Eau pure
6-11
Milieu acide
MEC-200
pH < 7, pas d’oxygène
Réaction anodique
Fe  Fe2  2e
Réaction cathodique
2 H   2e  H 2
H+ de la dissociation de HCl
Réaction globale
Fe  2 H   Fe2  H 2
 Dégagement de H2
6-12
Milieu acide aéré
MEC-200
pH < 7 + oxygène
Réaction anodique
Fe  Fe2  2e
Identique au cas acide sans O2
Réaction cathodique
O2  4 H   4e  2 H 2O
Réaction globale
2 Fe  O2  4 H   2 Fe2  2 H 2O
 La solution s’enrichit en H2O
6-13
Milieu basique ou neutre aéré
MEC-200
pH ≥ 7 + oxygène
Réaction anodique
Réaction cathodique
2
Fe  Fe  2e

O2  2 H 2O  4e  4  OH 


Réaction globale : 2 Fe  O2  2 H 2O  2 Fe  OH 
2
Hydroxyde ferreux (instable)
2
3
Fe  Fe  e

1
2 Fe  OH 3 
 H 2O  O2  2 Fe  OH 2
2
Formation d’hydroxyde ferrique (rouille)
6-14
Eau pure
MEC-200
Réaction anodique
M M
n
 ne

Réaction cathodique
M n  ne  M
Dépôt métallique
6-15
Bilan : réactions d’oxydo-réduction
MEC-200
Réaction anodique
M  ne  M
Fe  2e  Fe 2
Ex.
Zn  2e  Zn2
n
Réactions cathodiques

2H  2e  H 2
solution acide: dégagement de H2
O2  4H   4e  2H 2 O solution acide + O2 : Réduction de O2
O2  2H 2O  4e  4(OH )
M n  ne  M

solution neutre ou basique + O2 :
Réduction de O2
Electrolyte = eau pure: Dépôt métallique
6-16
Électrode réversible
MEC-200
Métal + électrolyte avec ions métalliques
Réaction d’oxydo-réduction
oxy
Équilibre : voxy = vréd
Cu  Cu  2e
Excès e- dans M
red
 Pas de corrosion Excès ions dans sol.
2

Introduction du métal dans l’électrolyte
Perturbation de l’arrangement des molécules
 Solvatation : molécules d’eau (dipôles)
entourent les ions en solution
Perturbation de la neutralité électrique
 Double couche d’ions positifs à l’interface
• Couche de Helmholtz (δ)
ions adsorbés, compacte, e = 1nm
• Couche diffuse [Cu2+]cd > [Cu2+]elec
6-17
Relation de Nernst
MEC-200
Pour une électrode réversible : Mn+ + ne- ↔ M
(ex: Cu + électrolyte Cu2+ )
Relation de Nernst
 Potentiel d’équilibre s’établissant entre le métal et son électrolyte
RT
E  E0 
ln  aM n 
nF
À 25ºC
(298 K)
E0 : potentiel "normal" du métal
R : Constante molaire des gaz  8.31442 J  mol.K  
T : Température absolue (Kelvins)
F : Constante de Faraday  96500 C 
n : nombre d'électrons de valence
0.059
E  E0 
log  M n 
n
aM n : activité des ions M n dans l'électrolyte
 M n  : concentration molaire en ions M n
Activité ≈ concentration molaire
E0 = Potentiel de solution quand aMnn+ = 16-18
Mesure du potentiel d’un métal
MEC-200
• En pratique, impossible de mesurer directement le potentiel
d’équilibre d’un métal avec son électrolyte
car la sonde de mesure serait aussi le siège d'une réaction
électrochimique qui affecterait sur le potentiel mesuré
 Cellule de mesure formée de deux demi-piles jumelées
• Demi-pile 1: métal à étudier
• Demi-pile 2: électrode de référence
Par convention, potentiel de référence (E0 = 0 V):


2 H  2e  H 2
 Réaction d’oxydation et de
réduction de l’hydrogène
6-19
Mesure du potentiel d’un métal
MEC-200
Électrode de référence:
Morceau de platine plongé
dans une solution à 1,2 M
d’acide chlorhydrique,
saturée en hydrogène gazeux
(P = 1 atm, T = 25°C)
 aH+ = 1
2 H   2e  H 2
Cellule de mesure du potentiel
standard E0 d’un métal M
Réaction réversible
Sans corrosion du platine (noble)
Pour éviter la contamination de l’électrode de référence par les ions Mn+,
séparation des deux demi-piles par une membrane poreuse
Potentiel d’équilibre : voxy = vréd
 Mesure en circuit ouvert : pas de courant (Voltmètre à impédance élevée)
6-20
MEC-200
Valeurs des potentiels standards
d’équilibre
Conditions expérimentales :
T = 25ºC, ENH
Cathodique vs. référence
E > Eref
Pas de corrosion
Anodique vs. référence
E < Eref
Dissolution du métal
Pour savoir si une réaction
entre deux demi-piles est
possible et dans quel sens
elle se produira
6-22
MEC-200
Condition thermodynamique de la
corrosion
Pour que la réaction ait lieu,
ΔE = (Ecathode - Eanode ) > 0
 Ecathode > Eanode
Anode = donneur d’eCathode = accepteur d’e-
Cu dans acide + O2
 Corrosion de Cu
Cu dans acide sans O2
 Pas de corrosion
Fe dans acide sans O2
 Corrosion de Fe
Fe dans acide + O2
 Corrosion de Fe
6-23
Des questions ?
MEC-200
6-24
Plan
MEC-200
• Corrosion des métaux
–
–
–
–
–
Aspects électrochimiques
Vitesse de corrosion
Passivité
Formes de corrosion
Prévention de la corrosion
• Corrosion des matériaux céramiques
• Dégradation des polymères
6-25
Aspect cinétique de la corrosion
MEC-200
• Possibilité de la réaction: ΔE = (Ecathode - Eanode ) > 0
(condition thermodynamique)
• Par contre, la vitesse de corrosion n’est pas liée à ΔE
 Dépend du courant de corrosion: Loi de Faraday
Besoin de connaître l’évolution du potentiel d’électrode
lorsqu’un courant circule entre l’anode et la cathode
 Courbes de polarisation
6-26
Vitesse de corrosion
MEC-200
𝑚
Vitesse de corrosion : perte de masse par unité de temps ( )
𝑡
𝐴. 𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟 . 𝑡
Loi de Faraday 𝑚 =
𝑛. 𝐹
Perte en masse
de métal de l’anode (g)
A : masse atomique (g/mole)
icorr : courant de corrosion (A)
t : temps (secondes)
n : nombre d’électrons de
valence du métal
F : Constante de Faraday
(96 500 C)
Si la dissolution est uniforme,
icorr est remplacé par la densité de courant (courant/surface: A/dm2)
 Vitesse de corrosion m/t exprimée en
perte d’épaisseur par année: e/t (mm/a)
perte de masse par dm2 par jour (mg/(dm2 x j))
Vitesse de corrosion de l’acier dans l’eau de mer stagnante:
0.15 mm/année ou 33 mg /dm2/jour
densité de courant: i0 = 1.3 mA /dm2
6-27
Mesure des courbes de polarisation
MEC-200
Cathode + anode + électrolyte + 2
électrodes de référence
i
E0a
E0c
Circuit fermé
- Passage des électrons de l’anode vers la
cathode
 Densité de courant i
Mesure des courbes de polarisation
Ri
 Diminution de la différence de potentiel
entre les électrodes
Circuit ouvert:
 Potentiels d’équilibre
- Cathode : E0c
- Anode : E0a
Potentiel (V)
E0c
Ecorr
E0a
icorr
log  i 
6-28
Loi de Tafel
MEC-200
Si
i > i0a (courant seuil anodique)
Ec  : réduction
i > i0c (courant seuil cathodique)
Ea  : oxydation
Surtension cathodique ηc à la cathode
Surtension anodique ηa à l’anode
Loi de Tafel
 : surtension
i
η  β  log( )
i0
i0 : courant d’échange
b : pente de la courbe de polarisation
Réaction anodique β > 0
Réaction cathodique β < 0
Si résistance R = 0
Ec = Ea = Ecorr
icorr déterminé par l’intersection
des droites de Tafel
Si β élevé, icorr et vitessecorr faibles
6-29
Effet du pouvoir oxydant
MEC-200
Anode (ex: Fe) + différents électrolytes (cathode)
Pouvoirs oxydants [O2] : C1> C2 > C3
Anode : oxydation
Pouvoir oxydant élevé: C1
icorr (C1)
C2
C1
Pouvoir oxydant moyen: C2
A
C3
B
Pouvoir oxydant bas: C3
icorr (C3)
E
icorr
icorr (C2)
icorr
icorr
icorr (C1) > icorr (C2) > icorr (C3)
Le courant de corrosion est plus élevé dans un milieu plus oxydant
6-30
Prévision des vitesses de corrosion
MEC-200
Réactions électrochimiques pas instantanées:
 La cinétique dépend de réactions intermédiaires qui font passer un produit
par un état activé (énergie plus élevée)
Polarisation d’activation
Exemple de la réduction des ions hydrogène
1 - Adsorption d’ions H+ de la solution à la surface
du Zn
H+  H+ads
2 H   2e  H 2
2 - Transfert d’e- du Zn pour former un atome H :
H+ads + e- Hads
3 - Association de 2 atomes H pour former une
molécule d’H2 :
2 Hads H2
4 – Coalescence de nombreuses molécules de H2
pour former une bulle suffisamment grosse pour
quitter la surface de la cathode
Étape 3 la plus lente:
 contrôle la cinétique
6-31
Prévision des vitesses de corrosion
MEC-200
Polarisation de diffusion
2 H   2e  H 2
 Vitesse de réaction déterminée par
la diffusion des ions dans la solution
- Lorsque la vitesse de réaction est
faible ou [H+] grande, la solution
contient toujours suffisamment d’ions
H+ près de l’électrode.
- Quand la vitesse de réaction est
grande ou [H+] faible
 Apparition d’une zone
d’appauvrissement.
Réduction cathodique de l’oxygène:
le courant limite dépend de [O2]
Polarisation de diffusion + d’activation:
 Infléchissement des droites de Tafel
6-32
Des questions ?
MEC-200
6-33
Plan
MEC-200
• Corrosion des métaux
–
–
–
–
–
Aspects électrochimiques
Vitesse de corrosion
Passivité
Formes de corrosion
Prévention de la corrosion
• Corrosion des matériaux céramiques
• Dégradation des polymères
6-34
Passivation
MEC-200
Formation d’une couche de protection à la surface du métal:
Couche passive qui bloque la mise en solution des ions métalliques
(composé d’adsorption ou couche d’oxydes: quelques nm)
La vitesse de corrosion baisse et devient inférieure à 10-3 mm /an:
 Le métal devient passif (tant que la couche passive est intacte)
Rapport des courants
iactif
i passif
 510 4
Principaux métaux passivables:
–
–
–
–
Aciers inoxydables
Alliages de nickel-chrome : Inconel
Alliages de cobalt-chrome: Stellite
Titane et ses alliages
6-35
Phénomène de passivation
MEC-200
Expérience réalisée par Faraday en 1835
• Fe + acide nitrique dilué: corrosion
• Fe + acide nitrique concentré: corrosion
initiale qui s’arrête rapidement
 passivé
• Fe passivé + acide nitrique dilué: pas de
corrosion
 passif
• Fe passivé + couche de passivation
abimée + acide nitrique dilué: corrosion
6-36
MEC-200
Courbe de polarisation des métaux
passivables
E0a < E < EF : État actif
Corrosion: Loi de Tafel
M  M n  ne
E = EF  i = icrit
Et
Formation de la couche de
passivation
EF < E < Et : État passif
Courant de corrosion ip très faible EF
 vitesse de corrosion presque nulle
E > Et : État transpassif
i : Rupture du film passif
=> Oxydation du métal: la
vitesse de corrosion augmente
E0a
6-37
Corrosion des alliages passivables
MEC-200
Anode passivable + différents électrolytes (cathode)
Pouvoirs oxydants [O2] : C1> C2 > C3
Pouvoir oxydant élevé: C1
E = A < Et : Le métal est protégé
par sa couche de passivation
 faible corrosion : i = ip
A
Pouvoir oxydant bas: C3
domaine actif : E0a < F < EF
 corrosion uniforme du métal: icorr
C1
B
C2
C3
F
icorr
E
icorr
Pouvoir oxydant moyen: C2
• EF < B < Et : passif, i = ip
• Si égratignure : rupture de film
passif : point E
 corrosion rapide et localisée
 icorr élevé
6-38
Des questions ?
MEC-200
6-39
Plan
MEC-200
• Corrosion des métaux
–
–
–
–
–
Aspects électrochimiques
Vitesse de corrosion
Passivité
Formes de corrosion
Prévention de la corrosion
• Corrosion des matériaux céramiques
• Dégradation des polymères
6-40
Les différentes formes de corrosion
MEC-200
• Corrosion généralisée uniforme: un métal + un électrolyte
 La surface entière du métal sert à la fois à l’oxydation et à la réduction:
pas de distinction entre site cathodique et anodique
• Corrosion généralisée galvanique: entre deux métaux
 Métaux en contact ou avec connexion électrique
 Corrosion du métal le moins noble
• Corrosion localisée par micropile: hétérogénéité dans le métal
 Différence de potentiel locale
 Piqûre, intergranulaire, interphase, inter-élément, zone écrouie…
• Corrosion localisée par aération différentielle
 Zone pauvre en O2: anodique
 Crevasse, caverne…
• Corrosion par érosion ou par cavitation
 Écoulements rapides et turbulents ou avec variation de pression
6-41
Corrosion galvanique
MEC-200
Cellule électrochimique de Fer et Cuivre : Fe/Fe2+ - Cu/Cu2+
Solution
riche en
ions Fe2+
Solution
riche en
ions Cu2+
Potentiels
E (Cu) = +0.34 V
E(Fe) = - 0.44 V
DE = 0.78 V
Circuit ouvert: pas de corrosion
 Réactions d’oxydo-réduction réversibles
Circuit fermé : déplacement d’e- du fer (E = -0.44V) au Cu (E = +0.34V)
 Corrosion du fer à l’anode: Fe  2e+ Fe2+
 Dépôt du cuivre à la cathode : Cu2+ +2e  Cu
6-42
Corrosion galvanique
MEC-200
Corrosion accélérée par la mise en contact de deux systèmes ayant
des potentiels d’équilibre différents : effet pile!
Fer + Cuivre + eau de mer
R=∞
i=0
Eau de mer
R≠∞
icorr ≠ 0
Eau de mer
Fe et Cu se corrodent
Corrosion du fer
indépendamment l’un de l’autre
• Réaction anodique favorisée
Deux métaux électriquement couplés:
• Réaction cathodique favorisée
6-43
Série galvanique
MEC-200
Dans l’eau de mer
(33 g/L de sel (NaCl),
pH = 8.2) à 25°C
Cathodique
Potentiels de corrosion
des métaux :
tendance à la corrosion
d’un couple formé de
deux métaux différents
 Métal actif couplé à un
métal plus noble se corrode
Anodique
6-44
Courbes de polarisation
MEC-200
Série galvanique: sens de la réaction
Cinétique de la corrosion galvanique : courbes de polarisation
Circuit ouvert
Circuit fermé
Fe + Cu + eau de mer
iCu-Fe = 0
iCu-Fe ≠ 0
Réaction
anodique Cu
Corrosion
Cu: icorr,Cu
Fe: icorr,Fe
Réaction
cathodique
Cu
βc = - βa
Réaction
cathodique
O2
Corrosion
Fe: icorr,Fe-Cu
icorr,Fe-Cu > icorr,Fe
Attention à la corrosion
galvanique
Réaction
anodique Fe
icorr,Cu
icorr,Fe
icorr,Fe-Cu
6-45
Exemple de corrosion galvanique
MEC-200
Fe
Bronze
Fe
Cu
Accouplement Fe/Cu/Bronze sur un tuyau d’eau
chaude domestique
Corrosion du fer:
 Pile Fe-Cu
Oxydation du cuivre (vert-de-gris:
carbonate de cuivre)
 O2 de l’air
Attention à la température:
Peut inverser les réactions
Ex: Fe + Zn
25°C: Zn se corrode
70°C: Fe se corrode
6-46
Effet des surfaces
MEC-200
Densité de courant constante:
 Si surface de la cathode , courant de corrosion 
 Importance de minimiser le rapport Sc/Sa
Boulon en Al (anode) sur
tôle en acier inox (cathode)
icorr icorr icorr
icorr (Sc = 10) > icorr (Sc = 1) > icorr (Sc = 0,5)
2 ans et demi
Sc/Sa >> 1
Vitesse de corrosion élevée
6-47
Exercice
MEC-200
6-48
Corrosion par piqûre
MEC-200
Métal passivable (acier inox) + eau aérée (avec ions Cl-)
 Piqûre à l’endroit de la rupture locale de la couche de passivation
(défaut de surface ou interface avec inclusion)
M n  nH 2O  Cl  M (OH )n  nH   Cl 
Fond de la piqûre: anode
Film passif à proximité: cathode
Couteau acier inox (12% Cr)
6-49
Exercice
MEC-200
6-50
Corrosion intergranulaire
MEC-200
Précipitation des carbures de chrome aux joints de grains de l’acier inox
lors de la mise en forme (sensibilisation)
 Ségrégation du Cr: appauvrissement en chrome dans la zone adjacente
aux joints de grains (2 mm)
Zone appauvrie:
• [Cr] < [Cr] requis pour passivation (13%)
• Zone anodique vs. intérieur des grains
 Corrosion intergranulaire
2 mm
[Cr] requis
pour
passivation
6-51
Corrosion par aération différentielle
MEC-200
Sous une goutte d’eau
Concentration en O2 plus faible:
Zone anodique
 Corrosion localisée
Dans un interstice d’assemblage
 Corrosion caverneuse
Joint boulonné
Eau
 Corrosion par crevasse
6-52
Corrosion sous contrainte
MEC-200
Environnement corrosif + contraintes mécaniques
Zone de contraintes mécaniques : anodique vs. zone sans contrainte
 Corrosion localisée
ex: contraintes résiduelles après
écrouissage (faibles)
6-53
Corrosion par courant vagabond
MEC-200
Mise à la terre par le sol d’une installation électrique
 Passage de courant dans le sol
Si conduite métallique à proximité: circulation du courant car
résistance de la conduite < résistance du sol
 Création de zones anodiques : accélération de la corrosion
(ex: conduites enfouies près des lignes de chemin de fer électrifiées)
6-54
Conductibilité électrique de
l’électrolyte
MEC-200
Faible conductivité électrique de l’électrolyte
• Diminue le courant de corrosion (pertes ohmiques  dans
l’électrolyte)
• Diminue la taille de la zone anodique dans le cas de la
corrosion galvanique
Conductibilité électrique élevée
Conductibilité électrique faible
𝑣𝑐𝑜𝑟𝑟
𝑚
= ∝ 𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟
𝑡
 Diminution de la vitesse de corrosion
6-55
Influence du milieu
MEC-200
Acier dans l’eau
• Eau de mer : salée, pH 8,2, O2, conductrice  très agressive
• Eau douce (distribution de ville) : peu minéralisée  agressive
• Eau incrustante (dure) :
 minéraux qui laissent un
dépôt protecteur (calcaire,
carbonate)
 mais possibilité de
corrosion par piqûre si
dépôt non uniforme
Très agressif
Agressif
Moins
agressif
6-56
Corrosion-fatigue
MEC-200
Milieu corrosif :  de la résistance à la fatigue
• Facteurs électrochimiques: fissures à la racine des piqûres et
corrosion en fond de fissure
• Facteurs mécaniques: rupture du film d’oxyde en fond de fissure
Aluminium
2024
La corrosion abaisse
la limite d’endurance
à la fatigue
6-57
Des questions ?
MEC-200
6-58
Plan
MEC-200
• Corrosion des métaux
–
–
–
–
–
Aspects électrochimiques
Vitesse de corrosion
Passivité
Formes de corrosion
Prévention de la corrosion
• Corrosion des matériaux céramiques
• Dégradation des polymères
6-59
Lutte contre la corrosion
MEC-200
Pour augmenter la durée de vie des équipements
• Actions sur le milieu
– Éliminer O2 dissout
– Éliminer Cl– Inhibiteurs de corrosion: réduire la corrosivité du milieu
• Action sur la pièce
– Conception
– Choix des matériaux
• Revêtement des électrodes
• Protection électrochimique
– Anode sacrificielle
– Courant imposé
6-60
Protection par revêtement
MEC-200
• Revêtements non métalliques: couches continues et adhérentes
– Peintures
– Polymères, plastiques
– Goudrons ou bitume (pour structures enfouies)
 contiennent souvent des poudres de Zn ou Al qui agissent comme anode
• Revêtements métalliques (placage électrolytique, immersion dans le
métal liquide, métallisation à la flamme, soudage, laminage…)
– Anodiques (sacrificiel) : Zn sur Fe (galvanisation)
– Cathodiques : Sn, Ni, Cr, .., sur Fe
• Modification de la surface par voie chimique
– Aciers: Phosphatation (couche de phosphate de fer protectrice par
immersion dans l’acide phosphorique)
– Aciers: Oxydation (bronzage de l’acier des armes à feu)
– Aluminium: oxydation anodique (anodisation : Al2O3)
Préparation des surfaces à traiter :
revêtement continu et adhérent
6-61
Techniques de galvanisation
MEC-200
Zn
Revêtement plus
anodique que
le métal
 Protection
Zinc sur
acier
Chrome
sur acier
DANGER
Métal plus anodique
que le revêtement
 Corrosion du
métal si discontinuité
du revêtement
6-62
Protection par anode sacrificielle
MEC-200
Protection cathodique: fournir au métal à protéger des électrons
d’une source extérieure
Ce métal devient la cathode: Mn+ + ne  M (réaction inverse)
Canalisation
enterrée
Réservoir
d’eau
Carène d’un bateau:
Acier (coque)
Bronze (hélice) 6-63
Anode sacrificielle
MEC-200
Coque
Safran
Anodes sacrificielles
facilement accessibles
pour pouvoir être
remplacées
6-64
Protection par courant imposé
MEC-200
Protection cathodique par courant extérieur imposé:
• Anode sacrificielle inerte (graphite)
• Courant continu qui abaisse le potentiel de corrosion de la
structure à protéger à E < Ea0
Densité de courant:
5-0,075 A/m2
Réservoir en acier doux
contenant de l’acide
sulfurique chaud:
400 A/m2
Réservoir enfoui
6-65
Protection par passivation
MEC-200
• Pour les métaux passivables (aciers, Ti, Nb, Ta, Cr, Ni, Co)
• Protection anodique: Augmentation du potentiel de corrosion
pour être dans la zone passive
Baisse de la vitesse de
corrosion < 10-3 mm/année
Diagramme de Pourbaix
Réservoir en acier doux contenant
de l’acide sulfurique chaud
 Densité de courant de
passivation : 3 A/m2
 Densité de courant d’entretien:
0,2 A/m2
Beaucoup plus intéressant que
protection cathodique par courant
imposé mais requiert un système
électronique compliqué et cher
6-66
Conception des assemblages
MEC-200
Assemblage de tôles
6-67
Conception des assemblages boulonnés
MEC-200
Joint trop grand
Joint adéquat
Mauvais
Bon
6-68
Conception des raccords
MEC-200
Raccord entre deux métaux différents
Ex: acier et bronze
Mauvais
Bon
Contact entre les métaux:
couplage galvanique
 Corrosion
Isolation électrique entre
les métaux (rondelles de
polymère)
6-69
Conception des réservoirs
MEC-200
Accumulation d’eau
Mauvais
Peuvent être vidangés
complètement
Bon
6-70
Conception des coudes
MEC-200
Mauvais
Joint trop petit et changement
brusque de direction:
Turbulences
 corrosion par érosion
Bon
Joint non restrictif et
coude à grand rayon
6-71
Des questions ?
MEC-200
6-72
Plan
MEC-200
• Corrosion des métaux
–
–
–
–
–
Aspects électrochimiques
Vitesse de corrosion
Passivité
Formes de corrosion
Prévention de la corrosion
• Corrosion des matériaux céramiques
• Dégradation des polymères
6-73
Dégradation des céramiques
MEC-200
• Types
– Oxydes: Al2O3, SiO2, Fe2O3 (rouille)
– Carbures: WC-Co, SiC, B4C, Fe3C
– Nitrures: BN, AlN
• Liaison covalente/ionique forte
• Déjà oxydés  généralement STABLES
4 Al + 3O2  2 Al2O3
4 Fe + 3O2  2 Fe2O3
6-74
Dégradation à haute température
MEC-200
La réduction à haute température des céramiques donne encore des
céramiques
HT
SiO2 + N2  Si3N4 + NO/NO2
HT
SiO2 + C  SiC + CO/CO2
Les nitrures résistent à la nitruration
HT
Si3N4 + N2  aucun effet
HT
AlN + N2  aucun effet
Mais attention aux
chocs thermiques
Les carbures résistent à la carburation
HT
SiC + C  aucun effet
6-75
Quelques cas de dégradation
MEC-200
• Dégradation du béton
 Action des sulfates (contenus dans l’eau)
Sulfates + aluminate tricalcique (ciment)  sulfoaluminate de calcium
 Augmentation de volume, contraintes, écaillage du béton
 Corrosion de l’acier d’armature
Béton (pH 13) : acier passif
CO2, NaCl  pH  : acier se corrode, volume , éclatement du béton
 Cycles gel-dégel
Gel de l’eau libre dans le béton
• Dégradation de la pierre
Anhydride sulfureux (pollution) + eau  acide sulfurique
CaCO3 (pierre, marbre) + H2SO4  gypse (plâtre)
Plus grand volume massique  écaillage, fissuration
6-76
Des questions ?
MEC-200
6-77
Plan
MEC-200
• Corrosion des métaux
–
–
–
–
–
Aspects électrochimiques
Vitesse de corrosion
Passivité
Formes de corrosion
Prévention de la corrosion
• Corrosion des matériaux céramiques
• Dégradation des polymères
6-78
Dégradation des polymères
MEC-200
• Vieillissement physique
Pas de modification de la structure chimique du polymère
 Migration des plastifiants
Utilisés pour abaisser la température de transition vitreuse (PVC)
Migration plus rapide pour petit poids moléculaire
 Modification des propriétés: rigidification
 Action des solvants
Pénètrent entre les chaînes moléculaires du polymère et les forcent
à s’écarter  affaiblissement des liaisons de Van der Waals
 Gonflement local ou généralisé: contraintes internes
 Modification des propriétés: plastification (plus mou)
Caoutchouc
butyle
6-79
Dégradation des polymères
MEC-200
•Vieillissement chimique
Modification de la structure chimique du polymère
 Oxydation
Fixation de l’oxygène par des radicaux libres créés par rupture des
liaisons (scission des chaines)
 Modification des propriétés mécaniques et électriques
Ajout d’anti-oxydants: noir de carbone, amines…
 Photodégradation (UV)
Photon: excitation de groupes chimiques  scission de chaines
 Modification des propriétés mécaniques (PE) et de la coloration (PVC)
Ajout de stabilisants UV: noir de carbone, TiO2 …
 Dégradation thermique
Rupture de chaines (PE), réticulation, dépolymérisation (PMMA),
réaction des groupes latéraux (PVC) … jusqu’à la combustion
Liaisons fortes pour bonne stabilité thermique (C-F, aromatique..)
6-80
MEC-200
Vieillissement des habits de protection contre
les incendies
C. Arrieta, R. El Aidani, P. Dolez, E. David, T. Vu-Khanh
Revêtement extérieur (PBI/Kevlar)
Barrière hydrofuge (coté ePTFE)
Test de
traction sur
les fils
neuf
Fermeture
des pores
190ºC / 44j
Formation
de fissures
275ºC / 6-81
9j
*** À retenir aujourd’hui ***
MEC-200
1. Les matériaux métalliques se comportent comme des
anodes ou des cathodes
2. Il faut prendre en compte les risques de corrosion des
métaux lors de la conception
3. Utilité des courbes de polarisation
4. Il existe trois types de milieux propices à la
corrosion: acide, acide aéré, basique ou neutre aéré
5. La loi de Faraday permet de calculer la vitesse de
corrosion
6. Attention au couple galvanique !!!!!
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