II - Olympiades de chimie

ACADEMIE DE LYON
MERCREDI FEVRIER 2011
THEME : CHIME ET EAU
DUREE DE L’EPREUVE : 2 h 00
L’usage des calculatrices EST autorisé
Ce sujet comporte 2 parties présentées sur 8 pages numérotées de 1 à 8, y compris
celle-ci et l’annexe.
La feuille d’annexe (page 8) EST A RENDRE AVEC LA COPIE même si elle n’a
pas été complétée.
Le candidat doit traiter les parties I et II qui sont indépendantes l’une de
l’autre :
PARTIE I - ANALYSE D’UNE EAU NATURELLE
PARTIE II - TRAITEMENT D’UNE EAU
Olympiades de la Chimie - Lyon
(19 points)
(21 points)
Page 1/ 8
Jusqu’au XIXe siècle, c’est généralement aux fontaines et puits qu’il fallait aller chercher l’eau, plus ou
moins potable.
L’eau potable ou potabilisée est délivrée au robinet... ici équipé d’un « mousseur »
économisant l’eau.
Une eau est dite potable quand elle satisfait à un certain nombre de caractéristiques la
rendant propre à la consommation humaine.
Par exemple, les paramètres pouvant être réglementés sont : la qualité organoleptique
(couleur, turbidité, odeur, saveur) ;
 certains paramètres physico-chimiques naturels (température, pH, chlorures : 200 mg/L, sulfates :
250 mg/L, etc.) ;
 des substances dites indésirables (nitrates : 50 mg/L, nitrites, pesticides, etc.) ;
 des substances toxiques (arsenic, cadmium, plomb, hydrocarbures, etc.) ;
 des paramètres microbiologiques (l’eau ne doit pas contenir d’organismes pathogènes).
PARTIE I - ANALYSE D’UNE EAU NATURELLE (19 points)
I - Titrage d’un pesticide : l’acifluorfen
Quelques généralités sur les pesticides
Les pesticides sont des espèces chimiques utilisés pour la croissance, la protection et la conservation des
végétaux. Dès la fin de la seconde guerre mondiale, ces produits furent très employés dans le secteur
agricole.
La France est le deuxième consommateur de pesticides (après les USA) puisqu’elle en consomme
environ 100000 tonnes / an. L’augmentation de la consommation des dernières décennies a cependant cessé
aujourd’hui pour atteindre une phase de décroissance (Figure 1).
Figure 1 : Evolution de la vente de pesticides en France de 1999 à 2006 (source IUPP)
Cette diminution s’explique notamment par la prise de conscience des risques potentiels de ces espèces
chimiques sur la santé et l’environnement.
De nombreux travaux depuis les années 90 ont montré la toxicité des pesticides. La toxicité n’est pas la
même selon leur nature chimique. Dans l’ensemble, les pesticides organochlorés ont une toxicité chronique
plus importante que les produits organophosphorés. Les pesticides sont, de manière exceptionnelle,
responsables d’intoxications aiguës, lors d’une absorption accidentelle de grandes quantités, se manifestant
par divers troubles (nerveux, digestifs, cardio-vasculaires, musculaires). Certains pesticides organochlorés
peuvent entraîner des effets toxiques chroniques notamment au niveau du système nerveux central (cas
deSl’aldrine et du dieldrine) et du foie, voire pour certains, des effets cancérigènes (cas de
l’hexachlorobenzène) pour des consommations toute une vie.
La pollution des eaux par les pesticides est liée à leur entraînement par le ruissellement (contamination
des eaux de surface) ou par leur infiltration (contamination des eaux souterraines). Les caractéristiques
physico-chimiques influant sur le transfert des pesticides jusqu’au milieu hydrique naturel sont leur
solubilité dans l’eau, leur résistance à la dégradation physique et biochimique, la nature du sol, le volume et
Olympiades de la Chimie - Lyon
Page 2/ 8
l’intensité des pluies. De nombreux programmes européens réalisent des suivis des résidus de pesticides
dans les aliments végétaux de la Commission européenne. En France, le décret numéro 2001-1220 du 22
décembre 2001 relatif aux eaux destinées à la consommation humaine (à l’exception des eaux minérales
naturelles) impose la concentration maximale de 0,100 μg.L-1 pour chaque pesticide et une concentration
maximale de 0,500 μg.L-1 pour le total des pesticides.
L’acifluorfen est un pesticide interdit à la vente depuis décembre 2003 en France. C’est un composé
cependant persistant qui est toujours présent notamment dans les sols et les eaux. On se propose ici de
vérifier le bon état écologique d’une eau potable. On supposera pour simplifier que l’acifluorfen est le seul
pesticide présent dans cette eau. On rappelle ici que le décret du 22 décembre 2001 relatif aux eaux potables
impose la concentration maximale de 0,100 μg.L-1 pour chaque pesticide.
Données :
La formule topologique de l’acifluorfen est donnée :
O
Cl
O
F
F
OH
NO2
F
 Masse molaire de l’acifluorfen : MA = 361,7 g.mol-1
 A 25°C : pKA(AH/A-) = 3,86
1. Donner la formule brute de l’acifluorfen.
2. Donner la formule topologique de la base conjuguée de l’acifluorfen.
3. En notant AH la forme acide de l’acifluorfen et A- sa base conjuguée, exprimer la constante d’acidité du
couple AH/A- et calculer sa valeur à l’aide des données.
4. Une eau potable doit avoir un pH compris entre 6,5 et 9. Quelle est la forme acido-basique prédominante
de l’acifluorfen dans une eau potable ? Justifier.
Pour analyser l’eau potable, la technique retenue est la spectrophotométrie UV.
Dans un premier temps, on réalise le tracé de spectre d’absorption de l’acifluorfen dans divers solvants :
Figure 2 : Spectres d’absorption de solutions d’acifluorfen à 0,10 mmol.L-1 dans divers solvants avec
une cuve en quartz de 1,0 cm
5. Placer sur un axe gradué en longueur d’onde les domaines du visible, des UV et des IR.
6. Comment se nomme l’appareil permettant de réaliser la figure 2 ?
Olympiades de la Chimie - Lyon
Page 3/ 8
7. Rappeler la relation (appelée loi de Beer-Lambert) existant entre l’absorbance d’une espèce chimique et
sa concentration molaire en solution. Préciser les unités.
8. Indiquer les formules semi-développées du méthanol et de l’hexane.
9. En utilisant la figure 2, étudier l’influence de la nature du solvant sur l’absorbance d’un soluté donné.
D’après les spectres obtenus, on choisit de réaliser l’analyse à une longueur d’onde de 310 nm avec une
cuve en quartz d’épaisseur l = 1,0 cm.
En raison de la concentration très faible en pesticide, l’eau potable ne peut être analysée directement. On
réalise au préalable une série d’opérations extractives permettant de concentrer l’échantillon. A l’issue de
ces opérations (non décrites ici), on obtient un extrait E en solution aqueuse dont le facteur F de
concentration est de 5000 par rapport à l’eau potable initiale.
Des solutions aqueuses de concentrations molaires CA connues en acifluorfen sont ensuite préparées afin
de réaliser une courbe d’étalonnage. On mesure ensuite leur absorbances à 310 nm et reporte les résultats sur
la courbe A = f(CA) (Figure 3) :
Figure 3 : courbe d’étalonnage A = f(CA) à 310 nm avec une cuve en quartz de 1,0 cm.
On réalise ensuite la mesure spectrophotométrique pour l’extrait E d’eau analysé. L’appareil donne une
absorbance A = 0,065.
10. Déterminer la concentration molaire CE en acifluorfen dans l’extrait E analysé. Justifier la valeur à
l’aide de la figure 3 en ANNEXE page 8.
11. En déduire la concentration massique t0 (en µg/L) en acifluorfen dans l’eau potable. Conclure quant à la
potabilité de cette eau.
La littérature scientifique indique pour l’analyse spectrophotométrique UV de l’acifluorfen, dans les
conditions de cette expérience, les données suivantes :
« Seuil de quantification à 0,04 µg/L »
« Seuil de détection à 0,01 µg/L »
12. Préciser ce que peuvent signifier ces deux données.
II - Détermination de la dureté d’une eau
L’eau du robinet ou eau de la distribution contient entre autres espèces dissoutes des ions calcium Ca2+ et
des ions magnésium Mg2+.Ces ions sont responsables de la formation du tartre, de l’absence de mousse dans
le lavage, de la mauvaise cuisson des aliments. Une eau contenant ces ions est appelée eau dure.
On mesure la dureté de l’eau en degré hydrotimétrique, noté d° ou TH :
1 d° = 1 TH = 1.104 × C
où C est la somme de la concentration en ions Ca2+ et Mg2+ en mol.L-1.
Olympiades de la Chimie - Lyon
Page 4/ 8
TH
Eau
Plage de valeurs du titre hydrotimétrique
0à7
7 à 15
15 à 25
25 à 42
moyennement
très douce
douce
dure
dure
supérieur à 42
très dure
La dureté se détermine par un dosage complexométrique par l’EDTA (Ethylène Diamine TétraAcétique).
L’EDTA est un tétraacide noté H4Y.
Données : M(Ca) = 40 g.mol-1 ; M(Mg) = 24 g.mol-1
1. Définir un acide selon la théorie de Brönsted. En déduire la signification du mot « tétraacide ».
En milieu basique, l’EDTA contient des ions notés Y4- qui réagissent avec les ions calcium
(Ca2+) et magnésium (Mg2+) contenus dans l’eau minérale pour former des complexes très
stables (voir figure ci-contre où M2+ est un cation métallique) selon les équations :
Ca2+(aq) + Y4-(aq) = [CaY]2-(aq)
Mg2+(aq) + Y4-(aq) = [MgY]2-(aq)
Les réactifs et les produits formés sont tous incolores.
Ce titrage se fait donc en présence d’un indicateur coloré de fin de réaction, le NET et d’une solution
tampon permettant de maintenir le pH de la solution entre 9 et 10.
Le NET (noir ériochrome T) est un triacide dont les formes acide / base ont des couleurs différentes
suivant le pH : à pH=10, la couleur du NET est bleu.
Le NET forme avec les cations métalliquesM2+ un complexe coloré rouge, noté [MNET]2+ pour
simplifier.
Dans un erlenmeyer, on verse V1 = 10,0 mL d’une eau à analyser, 2 mL de tampon pH = 10 et une très
petite spatule de NET. On remplit la burette avec de l’EDTA de concentration c2 = 1,0.10–2 mol.L-1.
Au fur et à mesure que l’on verse l’EDTA, les complexes rouges [CaNET]2+ et [MgNET]2+ sont détruits
par l’EDTA et le NET est libéré.
2. Quelle est la couleur prise par le milieu réactionnel à l’équivalence ? Justifier.
Soient ni(Ca2+) et ni(Mg2+), les quantités de matière initiales d’ions calcium et magnésium présents dans
le volume V1 d’eau à analyser, nE désigne la quantité de matière d’ions Y4- versée pour atteindre
l’équivalence.
3. Quelle relation lie ces trois quantités de matière ?
4. En déduire la relation liant les concentrations molaires des ions calcium et magnésium et le volume V E
d’EDTA qu’il faut verser pour atteindre l’équivalence.
5. L’eau à analyser contient 467 mg/L d’ions Ca2+ et 84 mg/L d’ions Mg2+, calculer le volume VE.
6. Calculer, en TH, le degré hydrotimétrique de cette eau. Conclure.
III - Alcalinité d’une eau
Pour déterminer la quantité d’ions carbonate ou hydrogénocarbonate contenus dans une eau minérale, on
définit respectivement le titre alcalimétrique (T.A.) et le titre alcalimétrique complet (T.A.C.) :
 Le T.A. d’une eau est défini comme le volume d’acide fort, de concentration égale à 0,020 mol.L-1,
nécessaire pour doser 100 cm3de cette eau en présence de phénolphtaléine.
 Le T.A.C. d’une eau est défini comme le volume d’acide fort, de concentration égale à
0,020 mol.L-1, nécessaire pour doser 100 cm3 de cette eau en présence de vert de bromocrésol.
Pour une eau potable, on doit avoir : T.A.C. < 50.
Données : pKa(CO2, H2O / HCO3 ) = 6,4 ; pKa( HCO3 / CO32 ) = 10,3
Indicateur coloré
Vert de bromocrésol
Violet de bromocrésol
Bleu de bromothymol (BBT)
Olympiades de la Chimie - Lyon
Zones de virage
3,8 - 5,4
5,2 - 6,8
6,0 - 7,6
Page 5/ 8
1.
a. Sur un axe gradué en pH, placer les domaines de prédominance des espèces acides et basiques des
deux couples auxquels appartient l’ion hydrogénocarbonate.
b. Le pH de l’eau minérale étant de 7,0, quelle est l’espèce prédominante ?
2. L’espèce prédominante contenue dans un volume V1 = 20,0 mL de cette eau minérale est titré par de
l’acide chlorhydrique de concentration C = 1,0.10-2 mol.L-1.
Sur la figure de l’ANNEXE sont indiqués les points expérimentaux du dosage, ainsi que la courbe
dérivée.
a. Ecrire l’équation de la réaction de dosage.
b. Déterminer les coordonnées du point d’équivalence.
c. Parmi les indicateurs proposés, quel est le mieux adapté à ce titrage ? Pourquoi ?
d. Déterminer la concentration molaire de l’espèce prédominante dans cette eau.
Donnée : masse molaire atomique (en g.mol-1) : M(H) = 1,0 ; M(C) = 12,0 ; M(O) = 16,0
3. Déterminer le T.A.C. de cette eau de consommation et conclure.
PARTIE II - TRAITEMENT D’UNE EAU (21 points)
I - Traitement chimique du manganèse
Le fer et le manganèse, abondants à l’état naturel dans les roches, se retrouvent à l’état dissous dans bon
nombre d’eaux souterraines. Il va être nécessaire de les éliminer ou d’en abaisser la concentration afin
d’éviter des désagréments organoleptiques.
Une eau naturelle de pH = 7,3 contient des ions manganèse Mn2+, à une concentration molaire
c = 2,0.10-6 mol.L-1, donc supérieure à la norme de 9,0.10-7 mol.L-1.
Pour éliminer les ions manganèse, on envisage de les oxyder en dioxyde de manganèse MnO 2, insoluble
dans l’eau, au moyen d’ion permanganate MnO4 . L’ion permanganate est lui aussi transformé en MnO2.
Le dioxyde de manganèse est ensuite séparé par filtration.
Les couples envisagés sont les suivants : MnO4 / MnO2 ; MnO2 / Mn2+
1. Ecrire les demi-équations relatives à ces couples.
2. Si dans 1000 L d’eau à traiter, on ajoute 10-3 mole de permanganate de potassium :
a. Ecrire l’équation de la réaction qui va avoir lieu.
b. La réaction peut être considérée comme quasi-totale. Calculer la concentration molaire en ion Mn2+
résiduels en fin de réaction.
Conclure.
II - Epuration biologique des eaux
Dans les écosystèmes (rivière, plan d’eau, station d’épuration biologique des eaux usées...), les bactéries
dites hétérotrophes, pour assurer leur maintenance et se développer, utilisent la matière organique comme
source de carbone et d’énergie. L’énergie est produite par une réaction d’oxydo-réduction dans laquelle une
partie des composés organiques est oxydée en donnant du dioxyde de carbone et de l’eau.
En milieu aérobie (présence de dioxygène), le dioxygène est utilisé comme oxydant dans la chaine
respiratoire des bactéries. En milieu anoxie (absence de dioxygène), les bactéries hétérotrophes ont la faculté
de remplacer le dioxygène par des ions nitrate qui sont alors réduits en ions nitrite puis en diazote. Ceci
constitue la phase de dénitrification de l’effluent, étape d’importance croissante en raison de l’augmentation
de la teneur en ions nitrate de nombreuses eaux prévues pour la consommation.
A - Oxydation de la matière organique en milieu aérobie
1. Définir un oxydant, un réducteur.
2.
a. Donner la formule semi-développée de l’alcool de formule C2H5OH.
b. Nommer cette molécule en nomenclature officielle.
c. Entourer le groupe fonctionnel. Comment se nomme ce groupe ?
Olympiades de la Chimie - Lyon
Page 6/ 8
d. Préciser à quelle classe appartient cet alcool.
3.
a. Ecrire la demi-équation électronique du couple CO2 / C2H5OH dans le sens de l’oxydation.
b. Ecrire la demi-équation électronique du couple O2 / H2O dans le sens de la réduction.
c. Ecrire la réaction d’oxydation de l’alcool C2H5OH qui conduit à la formation de dioxyde de carbone et
d’eau.
4.
a. Calculer la masse de dioxygène pour oxyder l’alcool C2H5OH contenu dans un volume V0 = 10 m3
d’effluent dont la concentration en alcool C2H5OH est C0 = 25 mg.L-1.
b. Quel volume d’air (Va), en m3, doit-on utiliser pour réaliser cette opération à 20°C et 1,01 bar ?
Données : Masses molaires atomiques (en g.mol-1) : M(H) = 1,0 ; M(C) = 12,0 ; M(O) = 16,0
Composition molaire de l’air : 21% de dioxygène et 79 % de diazote
Constante des gaz parfaits : R = 8,31 J.mol-1.K-1
T(K) = t(°C) + 273
1 bar = 1.105 Pa
B - Oxydation de la matière organique en milieu anoxie en présence d’ions nitrate
1. Ecrire la demi-équation électronique du couple NO3 / N2 dans le sens de la réduction.
2. Ecrire la réaction d’oxydation de l’alcool C2H5OH par l’ion nitrate qui conduit à la formation de carbone,
d’eau et diazote.
3. Un effluent aqueux de volume V0 = 10 m3 contient une concentration C0 = 100 mg.L-1 d’ions nitrate.
Quelle masse minimale de l’alcool C2H5OH, en kg, doit-on utiliser pour transformer la totalité des ions
nitrate de cet effluent en diazote ?
Données : Masses molaires atomiques (en g.mol-1) : M(H) = 1,0 ; M(C) = 12,0 ; M(N) = 14,0 ; M(O) = 16,0
C - La déphosphatation des eaux
1. L’acide phosphorique est un triacide dont les constantes d’acidité sont :
H3PO4 / H 2 PO4 : Ka1 = 10-2,1 ; H 2 PO4 / HPO24 : Ka2 = 10-7,2 ; HPO24 / PO34 : Ka3 = 10-12,4
a. Tracer un diagramme de prédominance des différentes formes du phosphore (H3PO4, H 2 PO4 , HPO24 ,
PO34 ) suivant le pH.
b. Ecrire la réaction de l’acide phosphorique H3PO4 avec l’eau.
c. Donner l’expression littérale de la constante d’équilibre associée à la réaction précédente.
d. Calculer son pKa.
2. Pour le couple NH 4 / NH3, on donne Ka = 10-9,2.
Tracer un diagramme de prédominance des différentes formes de l’azote (NH3, NH 4 ) suivant le pH.
3. Un effluent aqueux contient une concentration globale en phosphore CP = 4,0.10-3 mol.L-1
(CP = [H3PO4] + [ H 2 PO4 ] + [ HPO24 ] + [ PO34 ]) et une concentration globale en azote CN = 15.10-3 mol.L-1
(CN = [NH3] + [ NH 4 ]). Le pH du milieu est maintenu à 9,5.
a. Quelles sont les espèces prédominantes en phosphore et en azote à ce pH ?
b. Calculer la concentration molaire de cet effluent en ions PO34 .
c. Calculer la concentration molaire de cet effluent en ions NH 4 .
4. Le phosphore a des conséquences écologiques néfastes pour les eaux stagnantes (lac). Pour réduire la
teneur en phosphate un procédé consiste à faire précipiter le phosphore sous forme de struvite de formule
MgPO4NH4 (s), la réaction de précipitation est Mg2+ + PO34 + NH 4 = MgPO4NH4(s).
A partir de quelle concentration en ions Mg2+, le précipité de struvite apparaît-il ?
Donnée : Produit de solubilité de la struvite : Ks = [Mg2+].[ PO34 ].[ NH 4 ] = 10-11
Olympiades de la Chimie - Lyon
Page 7/ 8
NOM :
PRENOM :
ANNEXE A RENDRE AVEC LA COPIE
CLASSE :
PARTIE I - ANALYSE D’UNE EAU NATURELLE
I - Titrage d’un pesticide : l’acifluorfen
10.
Figure 3 : courbe d’étalonnage A = f(CA) à 310 nm avec une cuve en quartz de 1,0 cm.
III - Alcalinité d’une eau
2.a.
Courbe représentant l’évolution du pH en fonction du volume d’acide fort versé
ainsi que la courbe dérivée.
Olympiades de la Chimie - Lyon
Page 8/ 8