I) Etude thermodynamique de la synthèse de l`éthanol (9,5 points)

L2 - UE CHI231
Examen de Thermodynamique et Cinétique Chimiques
1
e
Session Janvier 2012 Durée : 2 h
Machines à calculer autorisées.
Epreuve anonyme : n’oubliez pas de cacheter le coin de vos copies après avoir indiqué, en
caractères d’imprimerie, votre nom, votre prénom et le numéro de votre carte d’étudiant.
Les parties I, II et III sont indépendantes.
Données : R = 8,314 J.mol
-1
.K
-1
; P
0
= 1 bar = 10
5
Pa ; T/K = 273 + θ/°C Les gaz seront considérés
comme parfaits.
I) Etude thermodynamique de la synthèse de l'éthanol (9,5
points)
On fait réagir en phase gazeuse de l'éthylène avec de la vapeur d'eau pour produire l'éthanol. Cette
réaction conduit à un état d'équilibre.
C
2
H
4
(g) + H
2
O(g)
1
2
→
←
C
2
H
5
OH(g).
La constante d'équilibre associée à cette réaction est notée K
Données : ∆
f
H °
298 K
en kJ.mol
-1
S°
298 K
en J.mol
-1
.K
-1
Cp en J mo
l-1
K
-1
C
2
H
4 (g)
52,5 219,6 43,6
H
2
O
(g)
-241,8 188,8 33,6
C
2
H
5
OH
(g)
-235,1 282,7 65,4
Les capacités calorifiques molaires standard à pression constante sont supposées indépendantes de
la température.
1) a) Calculez l’enthalpie standard ∆
r
H
0
et l’entropie standard ∆
r
S
0
de cette réaction à 298K
(1 point) :
∆
r
H
0298K
= ∆
f
H
0
(C
2
H
5
OH) - ∆
f
H
0
(H
2
O) - ∆
f
H
0
(C
2
H
4
) = - 45,8 kJ.mol
-1
∆
r
S
0298K
= S
0
(C
2
H
5
OH) - S
0
(H
2
O) - S
0
(C
2
H
4
) = - 125,7 J.mol
-1
.K
-1
b) Calculez l’enthalpie standard ∆
r
H
0400
et l’entropie standard ∆
r
S
0400
de cette réaction à 400K
(2 points) :
∆
r
H°
400K
. = C
pC2H4(g)
(298 – 400) + C
pH2O(g)
(298 – 400) +∆
r
H°
(298K)
. + C
pC2H5OH(g)
(400 – 298) = -47 KJ.mol
-1
∆
r
S°
400
. = C
pC2H4(g)
ln(298/400) + C
pH2O(g)
ln(298/400) + ∆
r
S°
(298K)
. + C
pC2H50H
ln(400/298) =
- 129,17 J.K
-1
.mol
-1

2) Calculez l’enthalpie libre standard de réaction à 400K et en déduire la valeur de la constante
d’équilibre K à 400K (1 point) :
∆
r
G°
400K
= ∆
r
H°
400K
– T ∆
c
S°
400K
= - 47000 – [400 x (-129,17)] = + 4668 J.mol
-1
∆
r
G
0400K
= -RT lnK
400K
⇒ K
400K
= 0,245
3) Exprimez la constante d’équilibre K en fonction :
a) des activités des différents constituants (0,5 point) :
K = [a
(C2H5OH)eq
]/[(a
(C2H4)eq
. a
(H2O)eq
)]
b) des pressions partielles et de la pression standard P° = 1bar (0,5 point) :
K = [P
(C2H5OH)eq
. P°]/[(P
(C2H4)eq
. P
(H2O)eq
)]
c) des fractions molaires, de la pression totale et de P°(0,5 point) :
K = [x
(C2H5OH)eq
. P°]/[(x
(C2H4)eq
. x
(H2O)eq
) . P
tot
]
4) Les réactifs (éthylène et vapeur d’eau) étant introduits en proportions stœchiométriques,
calculez l’avancement à l’équilibre de la réaction ξ
eq
à 400 K sous une pression de 1 bar. (1
point) :
1 01t = 0
1 - ξeq ξeq
teq
C2H4(g) + H2O(g) C2H5OH(g)
1 - ξeq
K = [x
(C2H5OH)eq
. P°]/[(x
(C2H4)eq
. x
(H2O)eq
) . P
tot
] = [n
(C2H5OH)eq
. P°. n
tot
]/[(n
(C2H4)eq
. n
(H2O)eq
) .
P
tot
]
0,245 = [(ξ
eq
) x (2-ξ
eq
)]/ [(1-ξ
eq
)
2
]
1,245ξ
eq2
- 2,49 ξ
eq
+ 0,245 = 0
On a 2 racines possibles dont une seule possible soit :
ξ
eq
= 0,1037 mole soit n
C2H4
= n
H2O
= 0,8963 mole et nC
2H5OH
= 0,1037 mole
5) Déplacements d’équilibre :
a) Dans quel sens l’équilibre précédent est-il déplacé lors d’une élévation de température à
pression constante ? (1 point) :
dlnK/dT = ∆
r
H
0
/RT
2
soit ln(K
2
/K
1
) = ∆
r
H
0
/R [(T
2
– T
1
) / (T
2
x T
1
)]
∆
r
H°
400K
< 0 et (T
2
– T
1
> 0 donc ln(K
2
/K
1
) < 0 donc K
2
< K
1
.
L’équilibre se déplace dans le sens (2).

b) Dans quel sens l’équilibre est déplacé lors d’une élévation de la pression à température
constante ? (1 point)
K = [x
(C2H5OH)eq
. P°]/[(x
(C2H4)eq
. x
(H2O)eq
) . P
tot
]
M = [x
(C2H5OH)
. P°]/[(x
(C2H4)
. x
(H2O)
) . P
tot
]
Juste après la perturbation, on a :
M<K
∆
r
G
400K
= RT ln (M/K) or M<K donc ∆
r
G
400K
< 0.
L’équilibre est déplacé dans le sens 1.
6) On élève la température de 150K à partir de 400K sous P = 1bar. Déterminez la valeur de la
nouvelle constante d’équilibre (en utilisant la loi de Van’t Hoff) et l’avancement de la réaction.
Est-ce en accord avec la question précédente (1 point)
ln(K
2
/K
1
) = ∆
r
H
0
/R [(T
2
– T
1
) / (T
2
x T
1
)]
lnK
2
– lnK
1
= ∆
r
H
0
/R [(T
2
– T
1
) / (T
2
x T
1
)]
lnK
2
= lnK
1
+ ∆
r
H
0
/R [(T
2
– T
1
) / (T
2
x T
1
)]
⇒ K
2
= 5,2 10
-3
Nous avons montré dans la question 6)b) qu’une augmentation de pression déplace l’équilibre
dans le sens 1.
t = 0 0,8963 0,1037
t
eq
C
2
H
4(g)
+ H
2
O
(g)
C
2
H
5
OH
(g)
0,8963 - ξ
eq
0,8963 - ξ
eq
0,8963
0,1037 + ξ
eq
K = [n
(C2H5OH)eq
. P°. n
tot
]/[(n
(C2H4)eq
. n
(H2O)eq
) . P
tot
]
5,2 10
-3
= [(0,1037 +ξ
eq
) x (1,8963 - ξ
eq
)]/ (0,8963 - ξ
eq
)
2
1,052 ξ
eq2
- 1,8376 ξ
eq
– 0,201 = 0 soit ξ
eq
=-0.1014 mol (négatif car équilibre déplacé dans le
sens 2
En partant des conditions initiales de la question 1.4 on obtient un ξ
eq
=0.0026 mol
II° Distillation, diagramme binaire eau éthanol (6 points)
On étudie le diagramme binaire isobare du mélange eau-éthanol établi en fonction de la fraction
molaire en eau x
b
dans le mélange à pression P° = 1 bar. Ce diagramme est reporté en Figure 1 en
annexe.
Sur le diagramme fourni en annexe :

1) Nommez les différentes courbes présentées, les différentes phases en présence ainsi que le point
de coordonnées : x
b
= 0,11 et T = 78,3 °C (1,5 points) :
Cf. diagramme
2) On considère une mole de mélange liquide de composition x
b
=0.8 et initialement à 20°C que
l’on chauffe sous P = 1bar
a) A quelle température l’ébullition commence-t-elle et quelle est la composition de la première
bulle formée ? (0,5 point) :
On se déplace sur la verticale passant par la valeur x
b
= 0,8 et on note le point d’intersection entre
cette verticale et la courbe d’ébullition. On trouve une valeur d’environ 83°C.
On lit sur la courbe de rosée la composition de la première bulle de gaz et on trouve x
b(g)
= 0,5
donc x
a(g)
= 0,5.
b) A quelle température la dernière goutte de liquide s’évapore-t-elle et quelle est la composition
de cette dernière goutte ? (0,5 point) :
On se déplace sur la verticale passant par la valeur x
b
= 0,8 et on note le point d’intersection entre
cette verticale et la courbe de rosée. On trouve une valeur d’environ 94°C.
On lit sur la courbe d’ébullition la composition de la dernière goutte de liquide et on trouve x
b(l)
=
0,96 donc x
a(l)
= 0,04.
3) On place à 80° une mole d’un mélange équimolaire eau/éthanol, à l’aide du diagramme
déterminez numériquement :
a) les fractions molaires en éthanol et en eau de chaque phase (0,5 point) :
On se déplace sur l’horizontale correspondant à une température de 80°C :
On lit sur la courbe de rosée
x
eau(g)
= 0,41 donc x
éthanol(g)
= 0,59
sur la courbe d’ébullition :
x
eau(l)
= 0,62 donc x
éthanol (l)
= 0,38
b) les quantités de liquide et gaz en présence (1 point) :
On utilise la règle des segments inverses :
n
(l)
x (0,62-0,5) = n
(g)
x (0,5-0,41)
n
(l)
+ n
(g)
= 1 soit 0,12 = 0,21 n
(g)
soit n
(g)
= 0,57 mole et n
(l)
= 0,43 mole
c) les quantités d’éthanol et d’eau dans chaque phase (1 point) :
x
eau(g)
= 0,41 soit n
eau(g)
= 0,41 x 0,57 = 0,234 mole
x
eau(l)
= 0,62 soit n
eau(l)
= 0,62 x 0,43 = 0,267 mole

x
éthanol(g)
= 0,59 soit n
éthanol (g)
= 0,59 x 0,57 = 0,336 mole
x
éthanol (l)
= 0,38 soit n
éthanol (l)
= 0,38 x 0,43 = 0,163 mole
4) On chauffe progressivement un mélange de fraction molaire x
b
=0,11 initialement à 20°C.
Représentez qualitativement la courbe donnant l’évolution de la température en fonction du temps.
(1 point)
III° Cinétique de décomposition de N2O (4,5 points)
A température suffisamment élevée, le monoxyde de diazote (appelé aussi protoxyde d’azote, gaz
hilarant) se décompose en diazote et dioxygène selon une réaction pratiquement totale :
2 N
2
O(g)
1
2
→
←
2 N
2
(g) + O
2
(g).
On introduit dans un réacteur thermostaté à la température T, de volume constant V,
préalablement vidé, une quantité n
1
de monoxyde de diazote à la pression initiale P
1
. On suit
l'évolution de la réaction en mesurant la pression totale P en fonction du temps. A T=600°C on
obtient les résultats suivants :
t en minute 0 25 45 90
P / P
1
1,000 1,120 1,195 1,314
1) Donnez l’expression générale de la loi de vitesse (1 point) :
v= k [N
2
O]
α
T
t
T
=78,3°C