réactions d ` estérification , d ` hydrolyse - Physique
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CHAPITRE C9 ESTÉRIFICATION, HYDROLYSE ET SAPONIFICATION I) RAPPELS : FONCTIONS ACIDE ET ALCOOL II) UNE NOUVELLE FAMILLE DE COMPOSÉS ORGANIQUES : LES ESTERS II.1. Présentation II.2. Nomenclature III) RÉACTION D’ESTÉRIFICATION III.1. Équation III.2. Résultat expérimental III.3. Caractéristiques de l’estérification III.4. Calcul de Qr,i, K III.5. Comment rendre l’estérification plus rapide ? III.6. Comment rendre l’estérification quasi totale ? IV) RÉACTION D’HYDROLYSE D’UN ESTER IV.1. Équation de la réaction IV.2. Caractéristiques IV.3. Comment rendre l’hydrolyse totale et plus rapide ? V) RÉACTION DE SAPONIFICATION D’UN ESTER V.1. Équation de la saponification V.2. Caractéristiques V.3. Application : saponification des corps gras, fabrication d’un savon Chap. C9 1/9 I) RAPPELS : FONCTIONS ACIDE ET ALCOOL I.1. les atomes de la chimie organique : H C O hydrogène monovalent oxygène divalent carbone tétravalent I.2. Fonctions organiques oxygénées : fonction Acide carboxylique Alcool primaire Alcool Alcool secondaire Alcool tertiaire Exemples : formule semi-développée groupe caractéristique formule générale (R est un groupement alkyle) exemples nomenclature C=O OH R COOH acide méthanoïque HCOOH acide éthanoïque CH3COOH CH2-OH R CH2-OH éthanol CH3CH2OH propan-1-ol CH3CH2CH2OH CHOH R1 CHOH R2 propan-2-ol CH3CHOHCH3 C OH R1 R2 C OH R3 2-méthylpropan-2-ol CH3 CH3 C CH3 OH nom CH3-OH formule semi-développée nom HCOOH éthanol CH3-CH-CH2-OH CH3 acide éthanoïque CH3-CH2-COOH acide butanoïque méthylpropan-2-ol CH3-CH2-CH-OH CH3 Acide pentanoïque Chap. C9 2/9 II) Une nouvelle famille de composés chimiques : les esters. II.1. Présentation : Les esters sont des molécules odorantes présentes dans les produits naturels (banane, lavande, …) Leur groupe caractéristique est : O ⋳ R C O R’ R est un groupement alkyle ou un atome d’hydrogène R’ est exclusivement un groupement alkyle II.2. Nomenclature : La nomenclature d’un ester est composée de deux termes : • Le premier dérive de la nomenclature de l’acide carboxylique en remplaçant la terminaison –oïque par la terminaison –oate • Le second correspond au nom du groupe alkyle lié à l’atome d’oxygène Exemples : Formule semi-développée O ⋳ CH3 C OCH3 Nom Formule semi-développée Nom Butanoate d’éthyle (odeur d’ananas) (odeur fruitée) O ⋳ CH3C O C2H5 (odeur de dissolvant) O ⋳ CH3 COCH2CH2CH3 Ethanoate de 3-méthylbutyle (odeur de banane) Propanoate de butyle (odeur de pomme) (odeur de poire) O ⋳ H COCH(CH3)2 Méthanoate d’éthyle (odeur de rhum) Chap. C9 3/9 III) Réaction d’estérification III.1. Équation R CO OH acide carboxylique exemple : + R’ O H alcool = H2O eau + R COO R’ ester CH3COOH + C2H5OH = H2O + CH3COO C2H5 acide éthanoïque éthanol eau éthanoate d’éthyle III.2. Résultat expérimental : voir TP10 C9 La quantité d’ester formé est déterminée par dosage acido-basique de l’acide restant à l’instant t. Les quantités sont calculées dans les échantillons de 4mL soit dans Vtotal/6 état Initial Avancement CH3COOH + CH3CH2OH = CH3COOCH2CH3 + (mol) 0 0 0 0 n acide = 0,0333 mol n alcool = 0,0333 mol H2O 0 intermédi aire x 0,0333 - x 0,0333 - x x x final xf = 0,0228 0,0333- xf = 0,0105 mol 0,0333 - xf = 0,0105 mol xf = 0,0228 mol xf = 0,0228 mol Final si réaction totale xmax = 0,0333 0 0 0,0333 0,0333 mélange initial : t (min) 0 nester (t) (mol) 0 5 0 0 n CH3COOH = n C2H5OH = 0, 2 mol 10 15 20 30 0,0144 0,0178 0,0194 0,0212 0,0228 45 0,0228 22,8 Chap. C9 4/9 III.3. Caractéristiques d’une estérification Le tracé de la courbe ci-dessus montre que la réaction d’estérification présente un équilibre à l’état final dans lequel il reste des réactifs. D’autre part, cet état d’équilibre n’est pas obtenu rapidement. La réaction d’estérification est une réaction lente et limitée. Pour mesurer l’efficacité d’une réaction, on introduit la notion de rendement : Le rendement r d’une réaction est égal au rapport r = néq nmax avec néq, quantité de matière obtenue du produit synthétisé et nmax, quantité de matière attendue du même produit si la réaction est totale Dans le cas d’un mélange équimolaire d’un acide carboxylique et d’un alcool primaire, le rendement de la réaction d’estérification est r = 0,67 soit 67 % Dans le cas d’un mélange équimolaire d’un acide carboxylique et d’un alcool secondaire, le rendement de la réaction d’estérification est r = 0,60 soit 60 % Dans le cas d’un mélange équimolaire d’un acide carboxylique et d’un alcool tertiaire, le rendement de la réaction d’estérification est r < 0,1 soit r< 10 % III.4. Calcul de Qr,i, K • Quotient de réaction Qr,i [ester] × [eau]i = 0 car [ester]i = [eau]i = 0 Qr,i = [acide] i [alcool] i× i Remarque : contrairement aux équilibres en solution aqueuse, l’eau doit impérativement apparaître dans l’expression de la constante d’équilibre dans le cas de l’estérification : c’est une espèce chimique qui ne se distingue pas des autres. • Constante d’équilibre K : En considérant le volume constant V du mélange homogène de réaction : nf ester nf eau × f f [ester]éq × [eau]éq V = n ester × n eau K = Qr,éq = [acide] [alcool] = nf V nf nf acide × nf alcool acide éq × éq × alcool V V A.N. : en reprenant les valeurs du tableau d’avancement, on trouve K = 4,7 • Critère d’évolution spontanée de réaction Qr,i < K donc la réaction évolue spontanément dans le sens direct, c’est-à-dire dans le sens de formation de l’ester. III.5. Comment rendre une réaction d’estérification plus rapide ? • • en élevant la température en utilisant un catalyseur, espèce chimique qui augmente la vitesse d’une réaction chimique sans figurer dans l’équation de la réaction et sans modifier l’état d’équilibre du système. Chap. C9 5/9 niacide = nialcool = 1 mol III.6. Comment rendre la réaction d’estérification totale ou presque ? III.6.a. En utilisant un des réactifs en excès L’ajout d’un réactif (acide ou alcool) diminue le quotient de réaction : le système réagit en consommant ces réactifs (sens d’évolution direct) afin d’atteindre l’équilibre défini par K mélange initial (mol) acide 5 2 1 1 1 alcool 1 1 1 2 5 0,95 0,86 0,67 0,86 0,95 xf en mol Le taux d’avancement final augmente quand on utilise un des réactifs en excès Calcul de xf pour n0acide = 2 mol et n0alcool = 1 mol : 2 xf K = = 4,7 donc xf²=4,7.( xf²- 3 xf + 2 ) soit 3,7. xf²- 14,1 xf + 9,4 =0 ( 2 - xf ) × ( 1 - x f ) La résolution donne : xf = 2,95 mol > 1 mol (à rejeter) et xf = 0,86 mol III.6.b. Par prélèvement d’un des produits de réaction En prélevant un des produits de réaction au fur et à mesure qu’il se forme, on maintient le quotient de réaction à une valeur faible (quasi nulle) : le système réagit en évoluant dans le sens direct, c’est-à-dire vers la formation des produits. La réaction peut alors avoir lieu jusqu’à épuisement des réactifs. • On peut prélever l’ester formé par distillation : Cette méthode est applicable si et seulement si θébullition de l’ester est plus faible que celles de l’acide, de l’eau et de l’alcool. acide HCOOH θéb = 101 °C alcool CH3OH CH3CH2OH CH3OH CH3COOH θéb = 118 °C CH3CH2OH θéb = 65 °C ester HCOOCH3 θéb = 78,5 °C HCOOCH2CH3 θéb = 65 °C CH3COOCH3 θéb = 78,5 °C CH3COOCH2CH3 CH3CH(CH3)CH2CH2OH alcool isoamylique θéb = 128 °C θéb = 31°C θéb = 54 °C θéb = 57 °C θéb = 77 °C CH3COOCH2CH2CH(CH3)CH3 éthanoate d’isoamyle θéb = 143 °C on peut distiller les 4 premiers esters, mais pas le dernier • On peut prélever l’eau formée à l’aide d’un appareil appelé Dean-Stark Chap. C9 6/9 III.6.c. En utilisant un anhydride d’acide, plus réactif que l’acide carboxylique. • Présentation : Les anhydrides d’acide proviennent de l’élimination d’une molécule d’eau lors de la réaction entre deux acides carboxyliques : = • + groupe caractéristique Nomenclature : Pour nommer un anhydride d’acide, on remplace, dans le nom de l’acide carboxylique dont il dérive, le terme « acide » par le terme « anhydride ». Exemples : • Caractéristiques : La réaction entre un anhydride d’acide et un alcool est rapide et totale • Application : fabrication industrielle de l’aspirine (TP12C9) réaction rapide et totale = + CH3 C = O OH acide éthanoïque = H2O + réaction lente et limitée Chap. C9 7/9 IV) Réaction d’hydrolyse d’un ester IV.1. Équation de la réaction ester RCOOR’ + + eau HOH = = acide + alcool RCOOH + R’OH IV.2. Caractéristiques La réaction d’hydrolyse d’un ester est lente et limitée IV.3. Comment rendre l’hydrolyse plus rapide et totale ? Une hydrolyse peut être rendue plus rapide : en chauffant le milieu réactionnel et/ou en utilisant un catalyseur (H3O+) Une hydrolyse peut être rendue totale en mettant un des réactifs (l’ester ou l’eau) en excès ou en se plaçant en milieu basique (saponification) V) La saponification d’un ester V.1. Équation de la saponification RCOO R’ + (Na+ + OH- ) = ester soude R’OH + alcool exemple : CH3COOCH2CH3 + Na+ + OH- = éthanoate d’éthyle soude ( RCOO- + Na+ ) carboxylate de sodium CH3COO- + Na+ + CH3CH2OH éthanoate de sodium éthanol V.2. Caractéristiques La réaction de saponification d’un ester est une réaction lente et totale V.3. Application : saponification des corps gras, fabrication d’un savon. V.3.a. Équation de la réaction carboxylate de sodium Exemple : fabrication de l’oléate de sodium o 1ère étape : formation d’un corps gras : l’oléine C17H33 COOH C17H33 COOH C17H33 COOH acide oléique + HO CH2 C17H33 COO CH2 HO CH = C17H33 COO CH + 3 H2O HO CH2 C17H33 COO CH2 glycérol oléine ( triester ) Chap. C9 8/9 o 2ème étape : saponification de l’oléine C17H33 COO CH2 C17H33 COO CH C17H33 COO CH2 oléine OH- + Na+ + OH- + Na+ = 3 (C17H33 COO- + Na+) + OH- + Na+ + soude = CH2OH CHOH CH2OH oléate de sodium (= savon) + glycérol savon : oléate de sodium V.3.b. Propriétés détergentes d’un savon Un savon est une molécule tensioactive, c’est-à-dire qu’elle est constituée de 2 parties ayant un comportement différent vis-à-vis de l’eau : une partie est lipophile donc hydrophobe une partie hydrophile donc lipophobe. Le savon permet donc d’éliminer des molécules « grasses » au sein de l’eau. ion carboxylate groupe carboxyle COO- polaire hydrophile et lipophobe longue chaîne carbonée lipophile et hydrophobe savon couche de savon à la surface de l’eau bulle de savon élimination d’une salissure grasse élimination d’une salissure terreuse Chap. C9 9/9
