La Dégradation des Matériaux Corrosion

La Dégradation des Matériaux
Destruction ou modification des propriétés d’un
matériau, au cours du temps, due à l’effet du milieu
ambiant.
Trois types de réaction:
1. En milieux aqueux: CORROSION
2. En milieux gazeux secs: OXYDATION
3. Plastique / Céramiques: CHIMIQUES
Réactions électrochimiques
Réactions chimiques
Corrosion
Acquérir un état thermodynamique stable
(diminution de l’enthalpie libre G du
système)
Destruction des
matériaux métalliques
Thermodynamique + Cinétique
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Réactions électrochimiques
Fe + 2H+
Fe2+ + H2
Le fer se corrode
(1) Réaction anodique (oxydation)
le métal se dissout
(2) Réaction cathodique (réduction)
production d'H2
Réactions électrochimiques
exemple du Fer en eau salée
Réaction anodique
Réaction cathodique
Réaction globale
2Fe2+ + 4OH-
2Fe(OH)2 Instable
L’hydroxyde ferreux s’oxyde en hydroxyde ferrique (rouille)
2Fe(OH)2 + H2O + 1/2O2
2Fe(OH)3 (Rouille)
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Thermodynamique de la Corrosion
Permet de déterminer si une réaction est possible et si oui dans quelle direction
elle évoluera.
Potentiel d’équilibre
Métal et un de ses ions (ex: cuivre
dans solution de CuSO4)
M / Mn+
-
M
Réaction d’équilibre
+
-
Mn+
+
+
-
Mn+
M
+
+
n e-
G = - nF() = - nFE
Thermodynamique de la Corrosion
Potentiel d’équilibre E: s’établit entre le métal et l’électrolyte
E = Eo - RT/(nF) ln aMn+
Relation de Nernst
E = Eo – (0.059/n) log [Mn+]
Eo
À 25oC (298K)
Cellule de mesure du potentiel
standard Eo d’un métal M
Tableau des Eo (EH)
EH potentiel standard p/r à l’électrode
normale d’hydrogène
M
aMn+ = 1
H2
H2O+Mn+
aH+ = 1
Équilibre réversible
M
Mn+
+
n e-
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Thermodynamique de la Corrosion
E = Eo + RT/(nF) ln (activité) où EoCu = +0.34v EoZn=-0.76v
si aCu2+ et aZn2+ = 1
activité : [ion]
Eo = +0.34v - - 0.76v = +1.1v
Corrosion si E ≠ 0
E
zn
zn 2+ +
2 e-
Zn
cu 2+ +
cu
2 e-
En première approximation
on peut dire que Zn se
dissout car EoCu>EoZn
Cu
On peut prédire les réactions
Cu 2+
Zn 2+
Thermodynamique de la Corrosion
E = Eocu/cu2+ + 0.06/2 log [Cu2+]
cu
cu 2+ +
2 e-
zn
zn 2+ +
2 e-
R
Zn
- Eozn/zn2+ - 0.06/2 log [Zn2+]
Si circuit ouvert (I=0)
Réactions réversibles !
Cu
Si un courant I (circuit
fermé) alors V=RI
Réactions irréversibles !
Zn 2+
Cu 2+
Attention : V ≠ E !
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Thermodynamique de la Corrosion
Condensateur
Zn/Zn2+
Condensateur
Cu/Cu2+
R
milieu
Zn
Cu
Si R = 0
Court circuit
Zn 2+
Cu
2+
Corrosion
maximum
Thermodynamique de la Corrosion
Condensateur
Zn/Zn2+
Condensateur
Cu/Cu2+
R
Corrosion homogène
ou dite généralisée
milieu
Zn
Zn
2+
Cu 2+
Cu
Corrosion hétérogène
Différence de propriétés locales
(chimique, composition, fini de
surface, contrainte, gaz,…)
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Thermodynamique de la Corrosion
Cu pas attaqué par
acides ne contenant
pas O2
Mais attaqué par
acide + O2 dissous
+1.23 - 0.34 = +0.89v
Attaqués par acides
ne contenant pas O2
et dégagement de H2
Cinétique de la Corrosion
Permet de déterminer la vitesse de corrosion:
m
A icorr t
nF
Loi de Faraday
m : perte de masse (gr)
A : masse atomique
icorr : courant de corrosion (A)
t : temps (sec)
n : n électrons de valence
F : cte de Faraday = 96480 Coulomb / mole
= 96480 A sec / mole
Souvent, lorsque la dissolution est uniforme:
icorr remplacé par j : courant A / unité de surface
Vitesse de corrosion souvent exprimé en:
épaisseur / temps: mm / an,
masse / (surface × temps): mg/(dm2 × jour)
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Cinétique de la Corrosion
L’approche thermodynamique (comparaison de deux tensions à l’équilibre)
ne donne aucune indication sur la vitesse de la réaction
E change en fonction du temps lorsqu’un courant circule
(extraction d’électrons).
Ea
E
I
e-
Es
Zn
E
H2
Temps
Zn 2+
Cinétique de la Corrosion
Montage typique pour mesurer l’évolution du potentiel de
l’anode Ea et de la cathode Ec en fct du courant i. Les courbes
de E vs i s’appellent courbes de polarisation.
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Passivation
Formation d'une couche passive très mince qui bloque la mise
en solution des ions vitesse de corrosion très diminuée
Rupture du film passif
État passif corrosion quasi nulle
Loi de Tafel
Alliages passivables : aciers inox, Inconel, Stellite (Co+Cr), Ti, Nb, Ta
Comportement de l’acier inoxydable
•C1 : pouvoir oxydant élevé [O2]
– Passivité stable: E > EF
Acier protégé
C4
•C2 : pouvoir oxydant moyen
– Passivité instable:
• Si film passif intact: vitesse de corrosion faible
(point B).
Acier protégé
•Si film rompu et ne peut se reformer (point E).
Zones dépassivées se corrodent rapidement.
Corrosion par piqûres.
•C4 : pouvoir oxydant très élevé
[O2]
– État transpassif: E > ET
•le film passif se dissout plus
rapidement qu’il ne se forme.
Corrosion par piqûres
•C3 : pouvoir oxydant faible [O2 ]
– Passivité nulle: E < EF
•Courant de corrosion correspond
au point F
Corrosion importante mais
uniforme.
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MODES DE CORROSION
CORROSION GALVANIQUE
Pile galvanique avec circulation d’un courant d’électrons dans la jonction
métallique et un courant ionique dans l’électrolyte.
Ex. Pile Fe-Cu dans l’eau de mer (O2) dissous
Fe se corrode et pas Cu
Fe et Cu se corrodent
indépendamment.
Anode
Anode
Circuit ouvert
Anode
Cathode
Circuit fermé
Série galvanique dans l’eau de mer
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Rapport entre les surfaces de l’anode et de la
cathode
• Si la surface de la cathode est dix fois plus grande que celle de
l’anode, la vitesse de corrosion du fer est également multipliée
par dix.
• Si la surface de la cathode est 2 fois plus petite que celle de
l’anode, le courant est divisé par 2.
Important à considérer lors
de la conception!
CORROSION GALVANIQUE
Facteurs métallurgiques et facteurs de mise
en oeuvre
Hétérogénéités qui créent localement des micropiles de
corrosion.
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Ségrégation
• Deux métaux (par extension, 2 parties hétérogènes)
• Une solution conductrice
• Un lien électrique
Exemples :
joints de grains, ségrégation, différentes
phases, précipitations, écrouissage
Corrosion intergranulaire d’un acier inoxydable 304 due à une
sensibilisation durant le traitement thermique.
(Formation de Cr23C6 aux joints de grains)
Ex: Corrosion sous contrainte dûe à l’écrouissage
(formage, pliage, etc)
•
•
Zone écrouie ou sous contrainte (énergie interne élevée) est anodique
par rapport à une zone non écrouie ou libre de contraintes.
Le milieu exerce une grande influence sur la corrosion sous contrainte
– Laitons en présence d’ammoniac
– Acier inoxydables en présence d’ions Cl-
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CORROSION GALVANIQUE
Effets du milieu de corrosion
Permettent le passage du courant
ionique entre l’anode et la cathode.
Son agressivité est déterminée par:
• PH
• Pouvoir oxydant
• Conductibilité électrique
• Température
Effets du milieu de corrosion-PH
Cartes de Pourbaix – diagramme de stabilité thermodynamique
On trace les
E = Eo + RT/(nF) ln (activité) en fonction du pH
Fixe les concentrations d’électrolytes (souvent à 10-6 mol/l)
E
Fe3+
O2
Fe2+
pH
Er = 1.23 - 0.06 pH
H2O <=> OH- + H+
Fe
H2
Er = - 0.06 pH
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Cartes de Pourbaix du fer: Indique ce qui peut se produire
mais ne donne aucune information sur la cinétique.
E
Fe3+
Passivité
O2
Fe2+
Zones de
corrosion
Fe2O3
pH
Fe32O4
Immunité
Fe2(OH)-3
Fe
H2
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Effets du milieu de corrosion
•
•
•
EFFET DE LA TEMPÉRATURE
En général:
– La vitesse de corrosion augmente avec la température.
Exception:
– Augmentation de la température de l’eau conduit à une baisse de la
solubilité de O2 et CO2.
– Milieu moins agressif.
• INFLUENCE DE LA CONDUCTIBILITÉ ÉLECTRIQUE
•
Une faible conductibilité augmente les pertes ohmiques dans le milieu
corrosif. Le courant de corrosion est diminué.
Conductibilité élevée
Conductibilité faible
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Effets du milieu de corrosion-Pile de concentration
• Variation locale de la concentration en oxygène dissout.
– Polarisation de diffusion (de concentration).
– Corrosion:
• Sous une goutte d’eau
• Caverneuse
• Suite à l’accumulation de boues ou de débris
O2
Fe 1
O2
Fe 2
– Corrosion des aciers inoxydables:
• Dépassivation dans les zones pauvres en O2,
favorisée par des ions Cl-.
• Formation rapide de piqûres.
Pile de concentration
Ex: CORROSION SOUS UNE GOUTTE D’EAU
De l’hydroxyde
(OH-) de fer se
forme
Zone cathodique où
l’oxygène de l’air se
transforme en ions
hydroxyde
OH- s’oxyde
rapidement pour
former la rouille
Zone anodique
où le fer se
dissout
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CORROSION GALVANIQUE
Effets du milieu de corrosion-Pile de concentration
Ex: CORROSION CAVERNEUSE
Effets du milieu de corrosionVitesse d’écoulement de l’électrolyte
•Type d’écoulement: laminaire, turbulent
•Vitesse:
–Diminution de la polarisation de
diffusion de la cathode avec la vitesse.
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Effets du milieu de corrosionVitesse d’écoulement de l’électrolyte
Exception: les alliages passivables – Effet contraire
Corrosion par érosion
• Écoulements très rapides et turbulents
– Usure mécanique et corrosion du
métal
• Le fond de la zone érodée est anodique
par rapport aux surfaces intactes.
– Turbulence de l’écoulement
– Déformation plastique du métal
– Solides en suspension accentuent
l’érosion.
• Application: peut se produire au niveau
d’un changement brusque de section ou
de direction des conduites.
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Corrosion par cavitation
• Variations de pression importantes à la
surface du métal.
• Formation de bulles de vapeur d’eau ou
d’oxygène à la surface du métal.
– Ces bulles sont instables.
– Leur condensation rapide
provoquent des ondes de
compression intenses conduisant à
une érosion mécanique.
– Effet mécanique et électrochimique
Formation d’une bulle de vapeur
Condensation de la bulle de vapeur
Formation d’un microjet qui attaque le métal
• Application: Hélices de bateaux, pales
de turbines, pompes.
Corrosion par les eaux
• Eau de mer
Corrosion de l’acier doux (0.2%C)
– Salinité totale : 34g/l
– pH de 8.2
– Conductivité de 4 S/m
– Solubilité de O2: 12mg/l à 5oC; 7 mg/l à
25oC
• Eau douces
– % minéraux dissous, solubilité O2 et CO2,
pH, …
– Dures (incrustantes): dépôt calcaire ralentit
la corrosion. Piqûres possibles si dépôt non
uniforme.
– Douces (agressives): peu minéralisées
donc plus corrosives
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Corrosion atmosphérique
•
Dépôts de films ou de gouttelettes
d’eau.
–
Contiennent en solution des
contaminants.
–
Évaporation : augmentation de
leur concentration
–
Piles de concentration sous les
gouttelettes.
1.
Atmosphères rurales
•
2.
Les moins corrosives
Atmosphères urbaines et industrielles
•
3.
Corrosion de l’acier doux (0.2%C)
SO2 est le principal contaminant.
pH peut atteindre 3.5
Atmosphères marines
•
L’eau des gouttelettes contient
des Cl-
Corrosion par les sols
• Les sols sont très inhomogènes d’un site à l’autre.
• Sol très agressif :
– Acide
– Humide
– Peu aéré
– Bonne conductibilité électrique
• Canalisation traversant des sols de nature différente
– Conduite d’acier enfoui dans le sable / argile (anodique) :
E~0.3V
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CORROSION GALVANIQUE
Conditions du milieu d’utilisation
Certaines conditions peuvent accélérer la corrosion.
•Fatigue-corrosion: Effet combiné de facteurs électrochimiques et mécaniques
•Amorçage de fissures à la racine des piqûres
•Corrosion en fond de fissure
•Rupture du film d’oxyde en fond de fissure
•Corrosion par frottement: (ex: tête de vis et surface d’une plaque)
•Usure des crêtes des surfaces en contact
•Rupture du film d’oxyde.
•Gradient de température:
•Gradient de potentiel entre la partie froide (anodique)
et la partie chaude.
•Courants vagabonds:
•Mise à la terre par le sol d’une installation électrique.
•Passage de courant dans le sol.
•Le courant circule dans des conduits métalliques enterrés à proximité (résistance
électrique inférieure à celle du sol)
Exemple de
Fatigue-Corrosion
Pièce de test
Empreintes de doigts (Cl) et titane
à haute température
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Règles à suivre
1.
Formation de couples galvaniques
2.
Formation d’interstices
3. Accumulation d’eau stagnante
4.
Zones de turbulence
5.
Concentrations de contrainte
6.
Gradients de température
1. Éviter la Formation de Couples Galvaniques
Tube Cu
Tube Acier
Rondelles de
Polymères
Raccord isolant
Bronze
Acier
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2. Éviter la Formation d’Interstices dans les Assemblages
2. Éviter la Formation d’Interstices dans les Assemblages
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2. Éviter la Formation d’Interstices dans les Assemblages
3. Éviter l’Accumulation d’Eau Stagnante ou de Boues
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4. Éviter les Concentrations de Contraintes
Pour les matériaux susceptibles à la corrosion sous contraintes.
Ex. Après soudage ou déformation à froid on élimine les contraintes
résiduelles en faisant un recuit de détente.
Ex:Assemblage mécano-soudé
5. Éviter les Zones de Turbulence
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6. Éviter les Gradients de Température
En Conclusion
Éviter toute HÉTÉROGÉNÉITÉ de l’assemblage et du milieux
de corrosion qui entraîne l’établissement d’une pile de corrosion.
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