European Patent Office

Patentamt
àJ E u r o p European
â i s c h e sPatent Office
© Numéro de publication:
DEMANDE
© Numéro de dépôt: 83402530.6
_ Date de
©
dépôt: 23.12.83
© Priorité: 30.12.82 FR 8222074
@ Date de publication de la demande:
11.07.84 Bulletin 84/28
© Etats contractants désignés:
DE GB IT NL
113
293
A1
Office européen des brevets
©
0
DE BREVET
EUROPEEN
© Int. Cl.3: C 07 C 1 2 1 / 7 5
C 09 K 3 / 3 4
© Demandeur: THOMSON-CSF
173, Boulevard Haussmann
F-75379 Paris Cedex 08(FR)
© Inventeur: Le Barny, Pierre
THOMSON-CSF SCP1 173, bld Haussmann
F-75379 Paris Cedex 08(FR)
© Inventeur: Dubois, Jean-Claude
THOMSON-CSF SCP1 173, bld Haussmann
F-75379 Paris Cedex 08(FR)
@ Inventeur: Ravaux, Gilles
THOMSON-CSF SCP1 173, bld Haussmann
F-75379 Paris Cedex 08(FR)
© Mandataire: Lepercque, Jean et al,
THOMSON-CSF SCP1 173, Bld Haussmann
F-75379 Paris Cedex 08(FR)
(S) Famille de cristaux liquides présentant une phase smectique A, et son procédé de fabrication.
L'invention se rapporte à une famille de composés
n pouvant être compris entre 1 et 15
et X = Brou CN.
organiques du type ester de 2 hydroxy fluorène substitué,
L'invention s'applique au domaine des cristaux liquides
qui présente une phase mésomorphe de type smectique A.
L'invention se rapporte également au procédé de fabrication et aux dispositifs de visualisation utilisant de tels cristaux.
des molécules de cette famille.
Le composé selon l'invention répond à la formule
chimique générale:
R-COO
X
L'invention concerne une famille de composés organiques du type e s t e r
de 2 hydroxy fluorène substitué, qui présente une phase mésomorphe de t y p e
smectique
A. L'invention concerne
également
le procédé de fabrication des
molécules de cette f a m i l l e .
La famille de composés selon l'invention répond à la formule c h i m i q u e
générale :
pour laquelle le radical R peut ê t r e :
ou
avec
1 ≤n
et
X = Br ou CN.
≤ 15
On peut désigner
les composés de cette famille ainsi définie sous les
dénominations d e
2 alcanoyloxy 7 bromo- ou cyano- f l u o r è n e ,
2 [4' alkyl 3' b r o m o b e n z o y l o x y ] 7 bromo- ou c y a n o - f l u o r è n e ,
2 [4' alkyl benzoyloxy] 7 bromo- ou cyano- f l u o r è n e ,
2 [4' alkyloxy fluorobenzoyloxy]
7 bromo- ou cyano- f l u o r è n e ,
2 [ t r a n s 4' alkylcyclohexane c a r b o n y l o x y ] 7 bromo- ou c y a n o - f l u o r è n e .
La description qui va suivre portera sur le procédé général de s y n t h è s e
des molécules selon l'invention ainsi que sur les propriétés mésomorphes des
cristaux liquides c o r r e s p o n d a n t s .
P R O C E D E GENERAL DE S Y N T H E S E
La famille
organique
des réactions
selon
l'invention
obtenu
par
suivant
les cas.
général
de synthèse, on c o m m e n c e r a
Pour
chimiques
assez
des raisons de clarté
présente
R qui e s t
un radical
différentes
les
unes
des a u t r e s
dans la description
du p r o c é d é
par décrire l'étape donnant
le p r o d u i t
final pour r e m o n t e r ensuite aux produits de base et entrer dans les détails de
fabrication.
1)
synthèse des esters selon l ' i n v e n t i o n :
Réaction 1
La
synthèse
de ces esters
d'acide R - Ç -
se fait
en une étape à partir
du c h l o r u r e
CI et d'un phénol (2 hydroxy 7 bromo- ou c y a n o . X,
fluorène)
à température
ambiante,
dans
la
pyridine.
2)
O b t e n t i o n des chlorures d'acide
Réaction 2
Les
chlorures
d'alkanoyle
et
R - C -
Cl:
de 4 alkyl-benzoyle
sont
des p r o d u i t s
accessibles pour l'homme de l'art. Les chlorures de 4 alkyl 3 b r o m o b e n zoyle,
de 4 alkyloxy fluorobenzoyle
et de 4 alkyl cyclohexane c a r b o -
nyle sont préparés en une étape à partir des acides correspondants p a r
action du chlorure de thionyle, selon la réaction c l a s s i q u e :
3)
obtention des acides 4 alkyl 3 bromobenzoTques :
Réaction 3
Les acides 4 alkyl 3 b r o m o b e n z o i q u e s
sont préparés
en une étape p a r
un procédé connu (voir l'article de SPATH et PIHL publié dans la r e v u e
BERICHTE
62, page 2259, 1929). On fait réagir du brome sur un a c i d e
alkylbenzoïque
de
en présence
nitrate
d'argent,
d'acide
nitrique
et
d'acide acétique à 25° C.
4)
obtention des acides 4 alkyloxy f l u o r o - b e n z o ï q u e s :
Réaction 4
Les
acides
4 alkyloxy
fluorobenzoïques
sont obtenus
en une étape à
partir de l'acide fluorobenzoïque, selon un mode opératoire connu (voir
BURDON,
p 6336,
réaction
HOLLYHEAD,
1965)
mais
Journal
TATLOW,
modifié
afin
d'en
of
augmenter
Chemistry
le
Society,
rendement.
La
consiste à faire réagir de l'alcoolate de sodium avec un a c i d e
pentafluorobenzoïque
présent
sous
la
forme
d'un
sel
de
sodium
(le
p e n t a f l u o r o b e n z o a t e de sodium) dans un alcool qui sert de solvant puis
en acidifiant le mélange r é a c t i o n n e l en fin de r é a c t i o n .
5)
obtention des acides trans alkyl c y c l o h e x a n e c a r b o x y l i q u e s :
Réaction 5
Ces
acides
sont
préparés
par
hydrogénation
catalytique
des a c i d e s
alkyl benzoïques selon la méthode de GRAY et Mc DONNELL (publiée
en
1979
dans
Molecular
166). La réaction
Crystal
s'effectue
Liquid
en présence
n° 53, p 147 à
de nickel de Raney W - 2, à
and
Crystals
200° C et sous une pression de 200 b a r s .
Le dérivé trans
est séparé
du dérivé
cis par formation
d'un c o m p o s é
d'inclusion avec la t h i o u r é e .
6)
o b t e n t i o n des 2 hydroxy 7 bromo- ou cyano- f l u o r è n e :
Le 2 hydroxy 7 bromo-
fluorène
est obtenu en six étapes à partir
du
fluorène selon le schéma r é a c t i o n n e l s u i v a n t :
. action de l'acide nitrique sur le fluorène en présence d'acide a c é t i q u e
à 80° C : R é a c t i o n 6.
. action
de l'acide
chlorhydrique
organique obtenu par la réaction
R é a c t i o n 7.
. action de l'acide
présence
en présence
6, dans de l'alcool éthylique à 90 % :
nitreux sur le composé
de pyridine.
Le produit
de fer sur le c o m p o s é
final
est
obtenu
à la réaction
7, e n
obtenu par d é c o m p o s i t i o n
sous l'influence de la chaleur : R é a c t i o n 8.
. action du chlorure d'acétyle sur le produit obtenu à la réaction 8, e n
p r é s e n c e de toluène et de pyridine : R é a c t i o n 9.
. action du brome
sur le composé obtenu à la r é a c t i o n
d'acide acétique et d'anhydride acétique : Réaction
. action de l'hydroxyde de sodium puis de l'acide
9 en p r é s e n c e
10.
A
chlorhydrique
sur le
produit obtenu à la réaction 10 : Réaction 11.
Le 2 hydroxy 7 cyano- fluorène est synthétisé à p a r t i r du 2 hydroxy 7
bromo- fluorène (obtenu à la réaction 11) par action du c y a n u r e
cuivreux dans le N méthyl pyrrolidone : Réaction 12.
Les réactions 9, 11 et 12 sont classiques. Les r é a c t i o n s
6 et 7 ont é t é
décrites r e s p e c t i v e m e n t
vol. XII, p 74)
par KUHN (Organic Syntheses,
et par GRAY, HARTLEY et IBBOTSON (Journal of C h e m i s t r y Society,
1955). La réaction
p 2687,
dans
"Methoden
der
8 est inspirée
organischen
du mode
opératoire
Phenole
Chemie,
Tell
décrit
1K.F.,
Wedemeyer Georg Thieme Verlag, S t u t t g a r t , p 253, 1 9 7 6 " .
MODE OPERATOIRE DES REACTIONS 1, 4, 8 ET 10
1)
p r é p a r a t i o n générale des e s t e r s :
Réaction 1
Dans
un
erlenmeyer
de
10 ml,
on dissout
1,5 mM
bromo- ou cyano- fluorène dans 3 ml de pyridine.
est versée dans un e r l e n m e y e r
contenant
de
2 hydroxy
7
La solution o b t e n u e
1,5 mM de chlorure d'acide
f r a î c h e m e n t préparé. Le milieu réactionnel est ensuite agité au moyen
d'un barreau
aimanté.
On laisse la réaction se poursuivre
à tempéra-
ture ambiante pendant 48 heures. Le produit obtenu est alors versé sur
150 g d'un
environ
milieu
au
mélange
d'acide
moyen
eau-glace
chlorhydrique
et
on acidifie
titrant
le
légèrement
25 %. Suit
alors
une
phase d ' e x t r a c t i o n au chlorure de méthylène. On lave la phase o r g a n i que à l'eau, puis on la sèche sur du sulfate
de magnésium, on filtre e t
on évapore sous vide. Le produit brut est purifié par c h r o m a t o g r a p h i e
liquide et soumis à l'éluant toluène 50- hexane 50, suivi par une
r e c r i s t a l l i s a t i o n dans le c y c l o h e x a n e .
2)
synthèse d'un acide 4 alkyloxy f l u o r o b e n z o ï q u e :
Réaction 4
La r é a c t i o n
étant
nonyloxyfluorobenzoïque,
la synthèse de l'acide 4
précis :
sur un exemple
portera
entendu que la synthèse des acides de
la même famille peut être réalisée par la même méthode à partir des
c o n s t i t u a n t s de base c o r r e s p o n d a n t s .
Dans
erlenmeyer
un
d'une
de
contenance
1 1 pourvu
d'un a g i t a t e u r
m a g n é t i q u e , on introduit 350 ml de nonanol 1 f r a î c h e m e n t distillé (afin
dans
d'introduire,
hydrocarbonée
la
future
linéaire
molécule
typique
des
selon
cristaux
l'invention,
une
chaîne
possédant
liquides
une
phase smectique), puis 4,6 g de sodium décapé. Le mélange est c h a u f f é
à 60° C sous agitation jusqu'à disparition du sodium m é t a l l i q u e .
on
dissout
200 ml de nonanol
1 porté
Parallèlement,
benzoïque
21,2 g d'acide p e n t a f l u o r o b e n z o ï q u e dans
à 40° C. La solution d'acide p e n t a f l u o r o -
est ajoutée à la solution de nonanoate de sodium. Le milieu
r é a c t i o n n e l est agité pendant 48 heures à la t e m p é r a t u r e de 60° C.
On laisse
biante,
alors
le milieu
réactionnel
revenir
dans 800 ml d'eau
puis on le verse
à la t e m p é r a t u r e
am-
Le milieu
permuttée.
est
ensuite acidifié à l'acide chlorhydrique t i t r a n t 25 % jusqu'à pH = 2.
La
phase
atteindre
organique
est
la neutralité,
extraite
à
l'éther,
lavée
à
l'eau
jusqu'à
séchée sur le sulfate de magnésium, filtrée e t
évaporée sous vide.
Le nonanol en excès est éliminé par distillation sous vide. On r e c u e i l l e
dans le bouilleur de distillation un liquide brun visqueux qui c r i s t a l l i s e
dans
l'hexane
l'hexane
froid
à - 18° C. Le précipité
et enfin
recristallisé
obtenu
dans
est
l'hexane.
filtré
puis
On obtient
lavé
à
4,93 g
Le
d'acide.
de la réaction
rendement
de
est
14,7 %. Le
de fusion
point
du produit obtenu est F = 57° C .
3)
synthèse du 2 hydroxy f l u o r è n e :
Réaction 8
un r é a c t e u r
Dans
d'une
on mélange
vigoureuse,
de 1 1 où l'on crée
contenance
195 ml d'acide
une a g i t a t i o n
à 95 ml d'eau.
sulfurique
La
solution d'acide sulfurique ainsi obtenue est ensuite refroidie à 0° C au
moyen d'un mélange a c é t o n e - c a r b o g l a c e . On ajoute par petites q u a n t i tés à cette solution, 19,5 g de nitrite de sodium. Le produit r é s u l t a n t
se présente sous l'aspect d'un lait. On le chauffe au bain-marie,
de l'ordre de 40 à 50° C, jusqu'à obtention d'une solution
température
limpide
moyen
à une
Le
jaune.
d'un
réactionnel
milieu
mélange
alors
est
acétone-carboglace
on lui
et
à O° C a u
refroidi
ajoute
goutte
à
goutte en agitant, une solution de 23,5 g (0,13 mole) du produit o b t e n u
à la réaction 7
1dans 130 ml de pyridine. L ' a g i t a -
tion est poursuivie à O° C pendant 1 heure. Le contenu du réacteur e s t
ensuite transvasé dans un ballon de 4 1 qui a été p r é a l a b l e m e n t r e f r o i d i
à - 18° C et on y
volume
total
la quantité
ajoute
de 2,5 1. Puis
on ajoute
d'urée et on poursuit l'agitation
d'eau pour obtenir
suffisante
une
solution
magnétique pendant
un
de 13 g
aqueuse
1 heure sous u n e
t e m p é r a t u r e de O° C.
on fait bouillir 5 1 d'eau dans un r é a c t e u r de 10 1, puis
Parallèllement,
on y ajoute
chauffé
rapidement
à reflux
réactionnel.
le mélange
1 heure.
pendant
Après
L'ensemble
à la
retour
est a l o r s
température
ambiante, un précipité apparaît que l'on f i l t r e .
Le
phénol
brut
concentration
que J'on
obtient
est
dissous
dans
10 %) portée à ébullition. Il se forme
2 1 de
soude
une substance
(de
de
couleur marron, insoluble, que l'on filtre à chaud. Le filtrat chaud e s t
acidifié à l'acide chlorhydrique ( t i t r a n t 37 %) sous agitation. Le phénol
précipite.
Il est filtré, lavé à l'eau puis séché sous vide sur l ' a n h y d r i d e
phosphorique
P4 010.
On
obtient
15 g
de
phénol.
Le
rende
ment de la réaction est de 63,5 %. Le point de fusion du produit o b t e n u
est F = 167° C.
4)
synthèse du 2 acétoxy 7 b r o m o f l u o r è n e :
Réaction 10
de 500 ml où l'on réalise l'agitation magnétique e t
Dans un e r l e n m e y e r
à reflux et d'une ampoule à brome, on i n t r o d u i t
muni d'un r é f r i g é r a n t
(89,3 mM) obtenu à l'issue de la r é a c t i o n
20 g de 2 a c é t y l o x y - f l u o r è n e
110 ml d'acide
précédente,
est chauffé
L'erlenmeyer
55 ml
et
acétique
à 60° C au moyen
acétique.
d'anhydride
d'un bain d'huile afin de
dissoudre l'ester, puis on ajoute 4,9 mg d'iode. On coupe le c h a u f f a g e
et on ajoute goutte à goutte 43 g de brome tout en a g i t a n t
pendant 30 mn.
Après
à la
retour
est
L'erlenmeyer
température
ensuite
la solution
ambiante,
dans
plongé
se d é c o l o r e .
constitué
un bain
d'eau
et d e
glace. Un précipité apparaît alors. Il est filtré et la partie insoluble e s t
lavé
à l'hexane
à l'eau.
puis
blanc. De l'eau est ajoutée
à l'eau
lavé
filtré,
recristallisation
silice
avec
au filtrat
séché.
et
du benzène
second
éluant.
comme
acétoxy 7 b r o m o f l u o r è n e .
et un précipité
précipité
à - 18° C, suivie
l'éther
dans
Le
bromé
18,17 mg de dérivé
On obtient
d'une
On obtient
Il e s t
apparaît.
purifié
est
par
sur l a
filtration
1,56 g de 2
ainsi
de la réaction est de 72,9 %.
Le r e n d e m e n t
Le point de fusion du produit obtenu est F = 1 2 8 0 c .
PROPRIETES DES CORPS SYNTHETISES
Les
1 et
tableaux
2 ci-dessous
rassemblent
les résultats
de l ' é t u d e
c a l o r i m é t r i q u e e f f e c t u é e sur quelques composés de la famille des esters de 2
bromo-ou
affectés
cyanoaux
s'effectuent
fluorène
molécules,
les
selon
on
transitions
l'invention.
Suivant
les radicaux
peut
ainsi
connaître
à quelles
entre
les
différentes
phases :
R et
X
température
de
la
phase
cristalline (K) à la phase liquide (L) en passant par la phase smectique A (SA)
et é v e n t u e l l e m e n t
par la phase n é m a t i q u e (N). Les t e m p é r a t u r e s
tion sont exprimées
des
températures
en degrés
Celsius.
correspondant
Les valeurs
à des phases
entre
de t r a n s i -
parenthèses
monotropiques.
sont
Les v a l e u r s
entre crochets sont les enthalpies de transition exprimées en k c a l / m o l e .
au microscope
phisme
a été d é t e r m i n é e
des m é s o p h a s e s
La nature
des
optique
par l'étude
étudiés
composés
de l ' i s o m o r -
avec
des
substances
présentent
une
mésophase
connues.
Tous
les esters
smectique A, parfois
dans
figurés
les tableaux
monotropique,
et dans certains cas une phase n é m a t i -
que.
lecture
La
la t e m p é r a t u r e
cristalline
phase
101° C.
En
présentant
n° 4 (R
1 montre
et X = Br) p r é s e n t e
R = C7H15Lorsque
du tableau
de ce
à la phase
le
se r e f r o i d i s s a n t ,
une phase s m e c t i q u e
= C9H19-,
l'ester
une phase
à
n° 1 (correspondant
A monotropique.
smectique
il passe d i r e c t e m e n t de la
la transition de phase s ' e f f e c t u a n t à
cristal
liquide,
que
s'élève,
cristal
revient
à la
phase
en
de 98,5° C. L ' e s t e r
pour une t e m p é r a t u r e
X = C N) présente é g a l e m e n t
cristalline
une phase s m e c t i q u e
monotropique.
Certains esters tels que les numéros 10, 11, 12 et 13 p r é s e n t e n t en plus
de la phase smectique, une phase nématique. (tableau 2).
L'étude c a l o r i m é t r i q u e a démontré que les 2 alcanovloxv 7 b r o m o f l u o Br ne sont pas m é s o m o r p h e s pour
rènes
n < 7 , et que les 2 alcanoyloxy 7 c y a n o f l u o r è n e s
ne sont pas m é s o m o r p h e s pour n < 9 .
Par
les autres
contre,
esters
selon
l'invention
présentent
bien une p h a s e
smectique pour des valeurs de n comprises entre 1 et 15.
Il entre dans le cadre de l'invention d'utiliser les composés o r g a n i q u e s
ainsi définis comme cristaux liquides smectiques, seuls ou en mélange e n t r e
eux ou avec d'autres produits,
smectique.
A ce
visualisation.
titre,
ils
ce mélange p r é s e n t a n t é g a l e m e n t
peuvent
être
utilisés
dans
des
une p h a s e
dispositifs
de
1. Composé organique du type ester de fluorène substitué, p r é s e n t a n t
au moins une phase mésomorphe de type smectique A, c a r a c t é r i s é en ce qu'il
répond à la formule chimique g é n é r a l e
:
pour laquelle R est soit :
2. Composé organique selon la revendication 1, c a r a c t é r i s é en ce que :
R = C8H17-
et
X = Br.
3. Composé organique selon la revendication 1, c a r a c t é r i s é en ce que :
R = C9H19 -
et
X = Br.
4.
Composé organique selon la revendication 1, c a r a c t é r i s é en ce que :
5.
Composé organique selon l a r e v e n d i c a t i o n 1, c a r a c t é r i s é en ce que :
6. Composé organique selon la r e v e n d i c a t i o n 1, c a r a c t é r i s é en ce q u e :
7. Composé organique selon la r e v e n d i c a t i o n 1, c a r a c t é r i s é en ce q u e :
8. Composé organique selon la r e v e n d i c a t i o n 1, c a r a c t é r i s é en ce q u e :
9. Composé oreanioue selon la r e v e n d i c a t i o n 1. c a r a c t é r i s é en ce oue :
ledit composé p r é s e n t a n t é g a l e m e n t une phase n é m a t i q u e .
10. Composé
organique
selon
la revendication
l,
caractérisé
en
ce
que:
ledit composé p r é s e n t a n t é g a l e m e n t une phase n é m a t i q u e .
11.
Composé
organique
selon
la revendication
1, c a r a c t é r i s é
en c e
que :
ledit composé p r é s e n t a n t églement une phase n é m a t i q u e .
12.
que :
Composé
organique
selon
la revendication
1, c a r a c t é r i s é
en c e
ledit composé p r é s e n t a n t é g a l e m e n t une phase n é m a t i q u e .
13. Composé
12,
caractérisé
organique
en
qu'il
ce
selon l'une quelconque des r e v e n d i c a t i o n s
entre
dans
la c o m p o s i t i o n
d'un
mélange
1 à
de
c r i s t a u x liquides, ledit mélange p r é s e n t a n t au moins une phase s m e c t i q u e .
14. P r o c é d é de f a b r i c a t i o n d'un composé organique selon la r e v e n d i c a tion 1, c a r a c t é r i s é en ce que ledit composé est un produit de la réaction du
chlorure d'acide
R -
C -
CI et du phénol H O -
X, l a d i t e
r é a c t i o n s ' e f f e c t u a n t à t e m p é r a t u r e ambiante, dans la p y r i d i n e .
15. P r o c é d é de f a b r i c a t i o n selon la r e v e n d i c a t i o n 14, c a r a c t é r i s é en c e
que la s y n t h è s e dudit phénol a été réalisée au cours des étapes s é q u e n t i e l l e s
suivantes :
a)
pyridine
2 hydroxy
du
synthèse
contenant
du
fluorène
2 aminofluorène
par
dans
addition
de
d'une
l'acide
solution
nitreux
de
refroidi
à 00 C ;
b) a c é t y l a t i o n
du produit obtenu à l'étape p r é c é d e n t e
en présence d e
pyridine ;
c) b r o m a t i o n
du produit
obtenu
à l'étape
(b) dans un mélange
acide
acétique-anhydride acétique ;
d) s a p o n i f i c a t i o n du produit obtenu à l'étape (c).
16. P r o c é d é de f a b r i c a t i o n selon la r e v e n d i c a t i o n 15, c a r a c t é r i s é en c e
que la synthèse dudit phénol comprend en outre une étape de c y a n u r a t i o n du
produit obtenu à l'étape (d) dans le N méthyl p y r r o l i d o n e .
17. Dispositif
en ce que
ledit
de visualisation à cristal liquide s m e c t i q u e ,
cristal
liquide
comprend
au moins
selon l'une quelconque des r e v e n d i c a t i o n s 1 à 13.
un composé
caractérisé
organique