Composé organique présentant une phase smectique A, mélange

European Patent Office
@ Numéro de publication:
Office européen des brevets
DEMANDE
©
DE BREVET
©
(g) Numéro de dépôt: 85400476.9
0 1 5 7
^ ^
6 7 9
EUROPEEN
Int. Cl.4: C 09 K 19/20, C 07 C 5 1 / 5 8
@ Date de dépôt: 12.03.85
@ Priorite : 16.03.84 FR 84041 09
@ Demandeur: THOMSON-CSF, 173, Boulevard
Haussmann, F-75379 Paris Cedex 08 (FR)
@
@ Date de publication de la demande: 09.10.85
Bulletin 85/41
@ Mandataire : Lepercque, Jean et al, THOMSON-CSF
SCP1 173, Bid Haussmann, F-75379 Paris Cedex 08 (FR)
@ Etats contractants designes: DE GB NL
§)
Inventeur: Le Barny, Pierre, THOMSON-CSF
SCP1 173, bid Haussmann, F-75379 Paris Cedex 08 (FR)
Inventeur: Dubois, Jean-Claude, THOMSON-CSF
SCP1 173, bid Haussmann, F-75379 Paris Cedex 08 (FR)
Inventeur: Ravaux, Gilles, THOMSON-CSF SCP1 173, bid
Haussmann, F-75379 Paris Cedex 08 (FR)
Composé organique présentant une phase smectique A, mélange comprenant ce composé et procédé de fabrication.
(§5 L'invention se rapporte à une famille de composés organiques du type ester de 1-(4-hydroxyphényl) 2-(4'-trifluorométhylphényl)éthane qui présente une phase mésomorphe de type smectique A, aux mélanges obtenus à partir
de ces composés ainsi qu'au procédé de fabrication des molécules de cette famille.
Le
formule chimiLecomposé
composé selon l'invention répondà
répond à la formule
que générale:
F
F
C„H5,
O)
-CH.
-coo-< O
O >-CF3
(O
_ n pouvant être compris entre 1 et 15.
L'invention s'applique au domaine des cristaux liquides
et aux dispositifs de visualisation utilisant de tels cristaux.
a
uj
ACTORUM AG
TIC)
TTC)
L'invention concerne une famille de composés organiques du type e s t e r
éthane qui présente
de 1-(4 hydroxyphényl) 2-(4' trifluorométhylphényl)
mésophase
de type smectique
une
A et é v e n t u e l l e m e n t une mésophase n é m a t i -
que. L'invention concerne également le procédé de fabrication des m o l é c u l e s
de cette famille, ainsi que les mélanges obtenus à partir de ces esters e t
possédant également une phase smectique A.
selon
Les composés
mélange à des cristaux
l'invention
la propriété,
possèdent
liquides smectiques
lorsqu'on
les
la plage s m e c t i q u e
A, d'élargir
que p r é s e n t a i e n t ces produits. Ceci est un avantage lorsque de tels m é l a n g e s
sont
utilisés
d'utilisation
dans
des dispositifs
à
s'élargir
la
de visualisation
fois
vers
les
voient
qui
hautes
et
leur
gamme
les
basses
vers
températures.
Les
selon
composés
l'invention
à
répondent
la
formule
chimique
générale :
avec 1 y n ≤ 1 5 .
Les composés
répondant
dénomination suivante :
à cette
formule
peuvent
être
1-(4 alkyloxyfluorobenzoyloxyphényl)
définis par la
2-(4' t r i f l u o r o -
méthylphényl) é t h a n e .
L'invention
a donc
pour
objet
un composé
moins une phase mésomorphe de type smectique
répond à la formule chimique g é n é r a l e :
organique
présentant
A, c a r a c t é r i s é
au
en ce qu'il
pour laquelle 1 ≤ n ≤ 15.
L'invention a aussi pour objet un mélange de cristaux liquides p r é s e n tant au moins une phase smectique
A, c a r a c t é r i s é
moins l'un des composés organiques cités c i - d e s s u s .
en ce qu'il comporte
au
L'invention a encore pour objet un procédé de fabrication d'un c o m p o s é
organique tel que cité ci-dessus, c a r a c t é r i s é en ce que ledit composé est un
produit de la réaction du chlorure d ' a c i d e
et
ladite
du phénol
réaction
s'effec-
tuant à t e m p é r a t u r e ambiante dans la p y r i d i n e .
L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages a p p a r a î t r o n t
moyen de la description
qui va suivre
au
et de la figure annexée qui est un
diagramme de phase i s o b a r e .
La description qui va suivre portera sur le procédé général de s y n t h è s e
des molécules selon l'invention, ainsi que sur les propriétés mésophormes des
cristaux
composé
affichage
selon
l'invention
utilisant
un
dans
effet
d'un
De plus, un exemple d'incorporation
liquides correspondants.
un
mixte
matériau
thermique
A destiné
smectique
et
électrique,
à un
mettra
en
évidence l'élargissement de la gamme d'utilisation de cet affichage vers les
basses et les hautes t e m p é r a t u r e s .
PROCEDE GENERAL DE S Y N T H E S E
Les composés
organiques
selon l'invention peuvent
être obtenus en 8
étapes à partir de produits de base tels que : l'acide 4 bromobenzoïque,
méthoxybenzène,
le
l'acide p e n t a f l u o r o b e n z o ï q u e et selon le schéma r é a c t i o n -
nel s u i v a n t .
Réaction 1 :
Obtention du chloruore de 4 b r o m o p h é n y l a c é t y l .
Ce chlorure
d'acide
est obtenu
par action
thionyle sur l'acide 4 b r o m o p h é n y l a c é t i q u e .
du chlorure
de
Réaction 2 :
Synthèse du 4-(4 bromophénylacétyl) 4 ' - m é t h o x y p h é n y l .
Le 4-(4 bromophénylacétyl) 4'méthoxyphényl est obtenu p a r
action du chlorure de 4 b r o m o p h é n y l a c é t y l sur le m é t h o x y benzène
de chlorure
en présence
d'aluminium
et de c h l o -
rure de méthylène, à une t e m p é r a t u r e de 5° . (Réaction de
FRIEDEL-CRAFT).
Réaction 3 :
Obtention
du
1-(4
bromophényl)
2-(4'méthoxyphényl)
éthane.
Le 4-(4 bromophénylacétyl) 4'-méthoxyphényl est réduit e n
1-(4
bromophényl)
réaction
de
éthane
2-(4'méthoxyphényl)
WOLF-KISHNER
modifiée
par
selon
la
HUANG-
MINLON, par action de l'hydrazine en milieu basique et e n
présence de diéthylène glycol. Le milieu basique est o b t e n u
par de la p o t a s s e .
Réaction 4 :
Synthèse du 1(4 t r i f l u o r o m é t h y l p h é n y l ) 2 - ( 4 ' m é t h o x y p h é n y l )
éthane.
Le 1-(4 t r i f l u o r o m é t h y l p h é n y l )
2-(4'méthoxyphényl)
éthane
est obtenu par t r i f l u o r o m é t h y l a t i o n du 1-(4bromophényl) 2(4'méthoxyphényl) éthane en autoclave,
sant le d i m é t h y l f o r m a m i d e
comme
rométhane
de
comme
agent
à 150° C, en u t i l i -
solvant,
le i o d o t r i f l u o -
trifluorométhylation
cuivre en poudre comme agent de c o u p l a g e .
et
le
Réaction 5 :
Synthèse du 1-(4 trifluorométhylphényl) 2-(4'hydroxyphényl)
éthane.
par d é m é t h y l a t i o n du 1-(4 t r i f l u o r o 2-(4'méthoxyphényl) éthane par le i o d o t r i -
Ce phénol est obtenu
méthylphényl
méthylsilane à t e m p é r a t u r e ambiante, en présence de c h l o roforme. La durée de la réaction est d'environ 5 jours.
Réaction 6 :
Synthèse des acides 4 a l k y l o x y f l u o r o b e n z o i q u e s .
Les acides 4 alkyloxyfluorobenzoïques
étape
de
à partir
l'alcoolate
sodium,
acidifiant
le
de l'acide
de
solvant
sodium
étant
le mélange
sont obtenus en une
pentafluorobenzoïque
sur
le
l'alcool
réactionnel
par a c t i o n
pentafluorobenzoate
de
puis
en
en fin de réaction.
La
correspondant,
réaction s'effectue à 60° C et dure 48 h e u r e s .
Réaction 7 :
Synthèse des chlorures de 4 a l k y l o x y f l u o r o b e n z o y l e .
Les chlorures
d'acide
sont obtenus
par action
du c h l o r u r e
de thionyle sur les acides 4 a l k o x y f l u o r o b e n z o i q u e s .
Réaction 8 :
Synthèse
des
2-(4'tri-
(4 alkyloxyfluorobenzoyloxyphényl)
fluorométhylphényl) é t h a n e .
La synthèse de ces esters se fait en une étape à partir du
chlorure d ' a c i d e
et du p h é n o l
obtenu p a r
réaction
la
5. La
réaction
à température
8 s'effectue
ambiante dans la pyridine.
1, 2, 3, 7 et 8 sont classiques. La réaction
Les réactions
mode opératoire
6 dérive d'un
connu (voir BURDON, HOLLYHEAD, TATLOW, Journal of
Chemical Society, p 6336, 1965) mais modifié selon l'enseignement
par la demande
d'enregistrement
rendement
82.22074. Cette
selon
connus
KOMADAKI,
Chemistry
français
de la réaction.
opératoires
n° 18(11),
de brevet
SATO,
p 2334
les
n° 42(23),p 3761
4 et
enseignements
CHIHAMI
1970)
portant
le n u m é r o
modification a pour objet d'augmenter
Les réactions
HARA,
à 2339,
de la D e m a n d e r e s s e
apporté
et
à 3764,
5 sont
(Chemistry
JUNG,
1973),
and
LYSTER
ces
de m o d e s
inspirées
respectifs
de
KOBAYASHI,
Pharmacy
Bulletin
of
Organic
(Journal
modes
le
opératoires
cependant adaptés à l'élaboration des composés selon l'invention.
étant
MODE OPERATOIRE DES REACTIONS 4 ET 5 :
1 - Réaction 4 : t r i f l u o r o m é t h y l a t i o n .
réacteur
le
Dans
de
250 ml
diméthylformamide
(distillé
cuivre
Le
de
poudre.
du
réacteur
est
sulfate
cuivre
à - 40° C et
refroidi
100 g d ' i o d o t r i f l u o r o m é t h a n e
rapidement
de
70 ml de
Cu S04), 12,52 g
(4,3.10-2 mole) de 1-(4 bromophényl) 2-(4'méthoxyphényl) éthane et 30 g de
en
sur
on introduit
l'autoclave,
liquéfié.
on
introduit
le réacteur
Lorsque
est
revenu à la t e m p é r a t u r e ambiante, on le place dans le four de l'autoclave e t
à 150° C. On laisse
on le chauffe
la réaction
se poursuivre
à la m ê m e
t e m p é r a t u r e pendant 20 heures, sous a g i t a t i o n .
Le milieu réactionnel refroidi est versé dans 400 ml d'eau. Le cuivre e t
ses sels sont éliminés
insoluble
lavée
est
filtration
par
au chloroforme.
fritté
sur du verre
Le filtrat
n° 4. La f r a c t i o n
est ensuite
placé dans une
ampoule à décanter. La phase aqueuse est éliminée. La phase organique e s t
lavée à l'eau puis séchée sur le sulfate de magnésium Mg S04, filtrée e t
évaporée à sec et sous vide.
On obtient
d'éliminer
une huile
de couleur
résiduel.
le d i m é t h y l f o r m a m i d e
lavée
qui est
marron
Un précipité
à l'eau
apparaît
afin
que
l'on
dissout ensuite dans l'hexane. Le filtrat est évaporé à sec ce qui donne 12 g
de produit c o l o r é .
Le produit brut est purifié par c h r o m a t o g r a p h i e liquide sur de la silice,
avec de l'hexane comme éluant, suivie d'une recristallisation dans l ' é t h a n o l .
On obtient
phényI)
finalement
éthane
dont
2,5 g de
le point
1-(4 trifluorométhylphényl)
fusion
de
80° C.
est
2-(4'méthoxy-
rendement
Le
de
la
réaction est de 21 %.
2 - Réaction 5 : d é m é t h y l a t i o n .
Dans
un
erlenmeyer
de
50 ml
muni
d'un
agitateur
magnétique,
on
dissout 2,51 g (c'est-à-dire 8,96 millimoles) de 1-(4 trifluorométhylphényl) 2éthane
(4'méthoxyphényl)
ensuite
rapidement
L'erlenmeyer
poursuivre
13 ml
est
alors
pendant
d'éthanol
2,33 g
et
dans 23 ml de chloroforme
(soit
bouché
11,64
millimoles)
hermétiquement
5 jours à la t e m p é r a t u r e
l'agitation
évapore les solvants sous vide.
est
maintenue
distillé.
de
On i n t r o d u i t
iodotriméthylsilane.
et on laisse la réaction
ambiante.
pendant
On ajoute
1 heure.
se
ensuite
Puis
on
Le produit brut est décoloré par un t r a i t e m e n t au bisulfite de sodium,
puis purifié
éluant.
comme
liquide
par c h r o m a t o g r a p h i e
On obtient
sur de la silice
avec
du t o l u è n e
1,89 g de phénol dont le point de fusion est de
126° C. Le rendement de la réaction est de 79,2 %.
Le
mode
opératoire
qui vient
d'être
décrit
est
valable
quelles
que
soient les valeurs de n pourvu que l'on respecte les proportions m o l a i r e s .
PROPRIETES DES CORPS S Y N T H E T I S E S :
Le
résultats
tableau
ci-dessous
à titre
donne,
de l'étude c a l o r i m é t r i q u e
effectuée
les
limitatif,
non
d'exemple
sur deux des composés
selon
l'invention.
Dans ce tableau, les lettres K, SAe N et I désignent r e s p e c t i v e m e n t les
phases cristalline smectique A, nématique et isotrope. Les croix situées sous
ces lettres indiquent la transition d'une phase à une autre phase, l o r s q u ' e l l e
s'effectue. Les t e m p é r a t u r e s de transition sont exprimées en degrés Celsius.
Les valeurs
entre
crochets
sont
les enthalpies
de transition
exprimées
en
kcal/mole. La valeur entre parenthèses est une t e m p é r a t u r e correspondant à
une phase m o n o t r o p i q u e .
Le composé n° 1, qui correspond à n = 8, présente une phase s m e c t i que A de 86,5° C à 90° C et une phase nématique de 90 à 91° C. Le c o m p o s é
n° 2 présente une mésophase SA m é t a s t a b l e jusqu'à 66,5° C.
La nature des mésophases a été d é t e r m i n é e par l'étude
phisme
au microscope
optique
connues. A titre d'exemple,
phase
isobare
obtenu
par
des composés
la figure annexée
la
mise
en
étudiés
avec
représente
contact
du
de l ' i s o m o r -
des s u b s t a n c e s
un diagramme
composé
de
n° 1 selon
l'invention avec le produit du type ester de 2 hydroxyfluorène substitué d e
formule :
et qui possède la succession de phases s u i v a n t e :
K
76,4° C
de la D e m a n d e r e s s e
brevet
ordonnées
de
1. Cet ester est décrit dans la demande de
91,5° C
SA
(A)
gauche
citée
plus haut.
correspond
à
l'axe
Sur ce diagramme,
100 % du
composé
des
n° 1 selon
l'invention et l'axe des ordonnées de droite (B) correspond à 100 % de l ' e s t e r
cité.
Il entre dans la cadre de l'invention d'utiliser les composés o r g a n i q u e s
selon l'invention comme cristaux liquides p r é s e n t a n t une phase smectique A,
seuls, en mélange entre eux ou avec d'autres cristaux liquides smectiques A
afin
d'en
élargir
le domaine
d'application.
A ce
titre,
ils
peuvent
être
a v a n t a g e u s e m e n t utilisés dans des dispositifs de v i s u a l i s a t i o n .
A titre
d'exemple
de cristaux
mélange
non limitatif,
on va c o n s t a t e r
l'influence
dans un
liquides, de l'introduction d'un composé selon l'inven-
tion. Le 4 octyl 4' cyanobiphényle (produit C) de f o r m u l e
possède
le
de
diagramme
transitions
de
phases
suivant :
Le 4 décy1 4' cyanobiphényle (produit D) de f o r m u l e
CN possède le d i a g r a m m e
de transitions
de p h a s e s
suivant :
L'eutectique
fusion
de
formé à partir des produits
13° C et un point
de clarification
C et D possède un point de
de
43,3° C donc
une
plage
mésomorphe (composée d'une phase smectique A et d'une phase n é m a t i q u e )
qui
s'étend
phényl)
tableau,
30,3° C. L'introduction
sur
2-(4'trifluorométhylphényl)
le mélange
dans
ternaire comprenant
composé
numéro
qui
précédemment
possède
température
de clarification
d'une phase
smectique
ternaire
s'étend
précédemment,
un
défini
point
de
fusion
que la plage
que les t e m p é r a t u r e s limites de cette
de
D et
au mélange
mésomorphe
1 du
11,4 % du
10° C et
mésomorphe
phase nématique)
rapport
numéro
à un e u t e c t i q u e
conduit
de 48,6° C. La plage
donc sur 38,6° C. Par
bas et vers le h a u t .
le composé
C, 22,6 % de produit
A et d'une petite
on constate
soit
éthane,
66 % de produit
1,
1-(4 o c t y l o x y f l u o r o b e n z o y l o x y -
du
une
(composée
de ce m é l a n g e
binaire
décrit
est plus étendue
et
plage ont bien été repoussées vers le
1. Composé organique présentant au moins une phase mésomorphe d e
type
smectique
A, c a r a c t é r i s é
en ce qu'il
répond
à la formule
chimique
générale :
pour laquelle 1 ≤ n ≤ 15.
2. Composé organique selon la revendication 1, c a r a c t é r i s é en ce que :
n = 8.
3. Composé organique selon la revendication l, c a r a c t é r i s é en ce que :
n = 11.
4. Mélange de cristaux liquides p r é s e n t a n t au moins une phase s m e c t i que A, c a r a c t é r i s é
en ce qu'il comporte
au moins
un composé
organique
selon l'une quelconque des revendications 1 à 3.
5. Mélange selon la revendication 4, c a r a c t é r i s é
66 %
de 4
octyl
4'cyanobiphényle,
22,6 % de 4 décyl
en ce qu'il c o m p r e n d
4'cyanobiphényle
et
11,4 % dudit composé organique pour lequel n = 8.
6. Procédé de fabrication d'un composé organique selon l'une q u e l c o n que des revendications 1 à 3, c a r a c t é r i s é en ce que ledit composé est un
produit de la réaction du chlorure d ' a c i d e
et du p h é n o l r
ladite réaction s ' e f f e c t u a n t à
t e m p é r a t u r e ambiante dans la p y r i d i n e .
7. Procédé de fabrication
selon la revendication 6, c a r a c t é r i s é en c e
qu'il comprend les étapes s u i v a n t e s :
a) obtention du chlorure de 4 b r o m o p h é n y l a c é t y l par action du c h l o r u r e
de thionyle sur l'acide 4 b r o m o p h é n y l a c é t i q u e ;
b) synthèse du 4(4 bromophénylacétyl) 4'méthoxyphényl par réaction de
FRIEDEL-CRAFT ;
c) réduction du produit obtenu à l'étape p r é c é d e n t e par une réaction d e
WOLF-KISHNER m o d i f i é e ;
d) t r i f l u o r o m é t h y l a t i o n
du produit
obtenu
à l'étape
c au
moyen
de
l'iodotrifluorométhane en présence de cuivre à 150° C en a u t o c l a v e ;
e) déméthylation du produit obtenu à l'étape d en utilisant le i o d o t r i méthylsilane comme agent de clivage de la fonction éther m é t h y l i q u e .