1 - DORA 4RI

Diss. ETH NO .8852
L'EFFET DE LA LUMIERE SUR LA
DISSOLUTION DES OXYDES DE FER(lll)
DANS LES MILIEUX AQUEUX
Mémoire de thèse pour l'obtention du titre de
Docteur ès Sciences Naturelles
de
!'INSTITUT POLYTECHNIQUE FEDERAL DE ZURICH
presenté par
CHRISTOPHE SIFFERT
dipl. Ingénieur de l'INSA-Lyon (France)
né le 15 Mars 1962 à Mulhouse (France)
Accepté sur recommendation de
Prof. Dr. Werner Stumm, rapporteur
Prof. Dr. Jürg Hcigné, cc-rapporteur
Dr. Barbara Sulzberger, cc-rapporteur
Zurich, Avril 1989
"Cfiercliez avant tout {e royaume et {a justice de 'lJieu, et
{e reste vous sera donné de surcroît"
Evangile selon St Matthieu (7, 33)
REMERCIEMENTS
Au moment de tourner la dernière page d'un important chapitre de
ma vie, je tiens à exprimer ma gratitude à celles et à ceux qui ont
façonné par leurs mots, leurs gestes, leurs attitudes, tout ce temps
passé ensemble.
Si ce mémoire ne rend pas compte par lui-même des émotions et
sentiments vécus, il en porte néammoins les traces et en restera la
preuve écrite.
Je voudrais tout d'abord remercier Monsieur le Professeur Stumm
qui m'a fait bénéficier de son enthousiasme, de sa générosité et de
la grande liberté qu'il accorde à ses élèves, ce dont mon caractère
contestaire et anti-autoritaire s'est beaucoup réjoui.
Je suis également redevable au Docteur Barbara Sulzberger pour les
nombreux conseils qu'elle m'a prodigués au cours de mon travail.
Ayant découvert qu'à sa grande compétence elle allie de belles
qualités de coeur, c'est au titre d'ami que j'aimerais aussi la
remercier.
Merci encore à Monsieur le Professeur Jürg Hoigné qui a eu
l'amabilité de lire ma thèse avec beaucoup de soins, à Monsieur le
Professeur Rudolf Giovanoli dont la spontanéité pour offrir ses
services n'a d'égale que la qualité de ceux-ci, et à Monsieur le
Professeur Walter Schneider, président de mon jury d'examen et ...
excellent pianiste!
Parmis les nombreuses personnes que j'ai eu la chance de
rencontrer, il en est certaines que je voudrais remercier tout
particulièrement.
Tout d'abord, et comment pourrait-il en être autrement, un énorme
merci à Barney dont j'ai eu si souvent l'occasion d'apprécier
l'humour génial, ses talents de cuisinier mais aussi et surtout son
amour pour les gens qui l'entoure.
Merci beaucoup à mes amis de la "rue de la grille à foin": Simon,
Nancy, Antonio, Marijka et Steve, et de la "République populaire de
ABSTRACT
The solubility of iron in oxic surface waters is controlled in part
by photochemical processes through light-induced reductive
dissolution of iron(lll)(hydr)oxides in the presence of ligands which
are metastable with respect to Fe(lll). ln particular, these
reactions may be of considerable importance in the release of
bioavailable Fe(ll) to organisms.
The present study reports mainly on laboratory experiments carried
out with hematite, a-Fe 20 3 , and oxalate as a model system.
ln the light-induced dissolution of hematite, oxalate acts both as
an electron donor and as a surface complex-former, thereby
promoting the detachment of reduced metal canters from the
surface.
Depending on the light intensity and the photon energy, different
pathways may be involved :
* A direct photochemical reduction of surface Fe(lll) to surface
Fe(ll) and subsequent detachment of the latter. The electron
transfer occurs either via a ligand to metal charge transfer
transition of the inner-sphere surface complex or according to a
charge transfer transition of the iron(lll)oxyde which involves its
semi-conductor properties.
For this reaction to happen, light in the near UV of the solar
spectrum is required, i.e. Â.<400nm.
* A photolysis of soluble iron(lll)-oxalato complexes.
* A thermal reductive reaction catalysed by Fe(ll). A fraction of the
dissolved Fe(ll) photochemically formed is readsorbed onto the
surface through the oxalate acting as a bridging ligand. The oxalate
bridge also favors the electron transfer from the adsorbed Fe(ll) to
the surface Fe(lll).
Since under certain circumstances the light-induced dissolution of
hematite depends in part on the concentration of readsorbed Fe(ll),
the result may be depicted as an autocatalytic dissolution.
The rate of the light-induced dissolution of hematite is strongly
dependant on the partial pressure of oxygen. While under nitrogen
the reaction runs stoichiometrically, i.e. reduction of two moles of
fer(lll) en faisant intervenir ses propriétés semi-conductrices.
Une lumière possèdant une énergie située dans le proche UV du
spectre solaire, Â.<400nm, est nécessaire pour que la réaction se
produise.
• Une photolyse des complexes fer(lll)-Oxalate en solution.
• Une réaction chimique réductrice catalysée par le Fe(ll). Une
partie du Fe(ll) produit photochimiquement est réadsorbé sur la
surface par l'intermédiaire de l'oxalate qui se comporte comme un
pont entre la surface et le Fe(ll). Ce pont oxalique permet aussi le
transfert d'électron du Fe(ll) vers le Fe(lll) de surface.
Puisque dans certaines circonstances la dissolution de l'hématite
induite par la lumière dépend pour une part de la concentration en
Fe(ll) réadsorbé, la réaction qui en résulte peut être considérée
comme une dissolution autocatalytique.
La vitesse de dissolution de l'hématite induite par la lumière est
considérablement influencée par la pression partielle en oxygène.
Alors que sous atmosphère d'azote la réaction
est
stoichiométrique, càd que deux moles de Fe(lll) sont réduites quand
une mole d'oxalate est oxydée, l'oxygène inhibe la vitesse de
dissolution tandis que la vitesse d'oxydation de l'oxalate est bien
supérieure. L'oxygène moléculaire adsorbé réagit probablement avec
les centres métalliques réduits à la surface de l'hématite pour
former finalement H2 0 2 . D'autre part, l'hématite agit dans une
certaine mesure comme un photocatalyseur pour l'oxydation de
l'oxalate en presence d'oxygène.
L'oxygène n'affecte pas autant la cinétique de dissolution
d'(hydr)oxydes de fer(lll) moins stables que l'hematite et qui
prédominent dans la partie des eaux de surface accessibles à la
lumière. Ceci prouve que l'efficacité de la dissolution induite par la
lumière dépend également de la cristallinité de la phase solide.
CHAPITRE 1
CADRE DE L'ETUDE· SYNOPSIS
page
1. LES OXVPES METALLIQUES ET L'ENVIRONNEMENT
2. LE ROLE DE LA LUMIERE
3
3. OBJECTIFS
4
4. LES DIFFERENTS MECANISMES DE DISSOLUTION DES (HYDR)OXYDES
OE FER(lll)
6
5. RESULTATS IMPORTANTS OBTENUS PANS CETTE ETUDE
8
CHAPITRE 2
LA DISSOLUTION DES OXYDES METALLIQUES DANS LES
MILIEUX AQUEUX · PRINCIPES GENERAUX
11
1. INTRODUCTION
2. LES REACTIONS PE COORDINATION A LA SURFACE DES OXYDES
11
11
3. LA DISSOLUTION EST CONTROLEE PAR LES REACTIONS DE
SURFACE
14
4. LES DIFFERENTS MECANISMES OE PISSOLUTION
15
4.1. Qjssolution jndujte par les protons
15
4.2. Qjssolutjon non réductrjce jndujte par un complexant
17
4.3. Dissolution réductrice jnduite par un complexant
18
4.4. Dissolution réductrice induite par la lumière
20
4.5. Remargue
20
5. APPROCHE PHYSIQUE DES PHENOMENES D'INTERFACE
20
5.1. Le pojnt de vue du physicien et de l'électrochjmjste
20
11
5.2. La théorie des bandes des solides cristallisés
21
5.3. Les états de syrface
23
CHAPITRE 3
PRINCIPES DE PHOTOCHIMIE
25
1. PRINCIPES GENERAUX
25
1.1. Introduction
25
1.2. Chimie thermigue et photochimie
25
1.3. L'absorption des radiations
26
1.4. Les réactions de désactivation
26
1.5. Cinétigue et rendement guantigue
29
2. LA PHOTOCHIMIE DES COMPLEXES METALLIQUES EN SOLUTION
30
3. LES PROPRIETES SPECTRALES OU SOUDE
31
3.1. Considérations générales
31
3.2. Caractéristigyes spectrales de l'hématite
33
4. PHOTOCHIMIE DES SEMI-CONDUCTEURS
35
5. PHOTOCHIMIE DES COMPLEXES DE SURFACE
36
CHAPITRE 4
MATERIEL ET METHODES EXPERIMENTALES
38
1. PREPARATION DES PARTICULES
38
1.1. Préparation de l'hématite
38
1.1.1. Préparation de la semence
38
1.1.2. Préparation des suspensions monodispersées
40
1.1.3. Caractérisation des particules
40
Ill
1.1.3.1.
1.1.3.2.
1.1.3.3.
1.1.3.4.
Diffraction aux rayons X
Capacité totale d'échange
Détermination du point de charge nulle
Spectre de réflexion diffuse
1.2. Préparatjon de la ferrjhydrite
44
2. METHODES EXPERIMENTALES
44
2.1. Conditions générales
44
2.2. Descrjptjon de !'jnsta!latjon et du matériel de photochimie
46
2.3. Conduite des expériences
46
2.4. Note sur les résultats des mesyres
48
3. METHODES ANAl.'(TIOUES
48
3.1. Mesure du fer djssoys
48
3.1.1. Méthode de la phénanthroline
48
3.1.2. Méthode de la ferrozine
49
3.2. Mesyre de l'oxalate
50
3.3. Mesure du COz.
50
3.4. Mesure de
HzOz.
50
3.5. Mesure de l'intensité lumineuse
51
3.5.1. Actinométrie chimique
51
3.5.2. Utilisation d'une thermopile
53
CHAPITRE 5
DISSOLUTION CATALYTIQUE DE L'HEMATITE PAR LE
FE(ll) EN PRESENCE DU COMPLEXANT OXALATE
55
1. INTRODUCTION
55
IV
2. DISSOLUTION AVEC OXALATE SEULEMENT
57
3. DISSOLUTION CATALYSEE PAR LE EE(!I)
57
3.1. Présentatjon des résultats
57
3.2. lnterprétatjon et djscussjon des résyltats
59
3.3. La djssolytion catalysée par le Ee(ll) dans la nature
67
CHAPITRE 6
DISSOLUTION PHOTOCHIMIQUE DE L'HEMATITE EN
PRESENCE DU COMPLEXANT OXALATE
68
1. INTROQUCTION
68
2. OE L'OBSCURITE A LA LUMIERE - SANS Oz
68
2.1. Observation du phénomène
68
2.2. Mécanisme 1: pjsso!ytjon thermjgue catalytjgye
72
2.3. Mécanisme 2: Photorédyction en solution
72
2.4 Mécanisme 3: Photorédyction à la surface de l'hématite
73
2.5. Effet dy pH
84
2.6. Photolyse de la syspensjon d'hématite
85
3. REACTION A LA LUMIERE EN PRESENCE O'Oz
87
CHAPITRE 7
ENCORE QUELQUES RESULTATS· CONCLUSIONS
94
1. SE RAPPROCHER DES CONQITIONS NATURELLES
94
2. OERNIERS RESUUATS
94
3. POINT DE VUE I
98
4. POURQUOI PAS UN PEU OE PHILOSOPHIE POUR CONCLURE ? - POINT
DE VUE Il
98
V
CHAPITRE SPECIAL
ACTION DES IONS
HEMATITE-OXALATE
SULFITE
SUR
LE
SYSTEME
100
1 . INTRODUCTION
100
2. METHODES EXPERIMENTALES
100
2.1. Remarque générale
100
2.2. Mesure de S0 32-
100
2.3. Conduite des expériences d'adsorption
101
3. RESULTATS EXPERIMENTAUX ET INTERPRETATION
101
3.1. Adsorption des sulfites
101
3.2. Effet de la présence de S(IV) sur la dissolution de l'hématite
103
3.3. Adsorption simultanée des jans sulfite et oxalate
104
ANNEXE 1: La catalyse enzymatique, le mécanisme de
Michaelis-Menten
108
ANNEXE 2: Constantes d'équilibre des réactions
110
REFERENCES
112
CURRICULUM VITAE
-1-
CHAPITRE 1
CADRE DE L'ETUDE - SYNOPSIS
1. LES OXVPES METALLIQUES ET L'ENVIRONNEMENT
Au cours des dernières années l'intérêt de nombreux chercheurs,
limnologues, chimistes de l'eau, océanographes, s'est porté sur
l'étude des oxydes métalliques, très abondants dans les milieux
naturels. Beaucoup d'études récentes ayant trait aux cinétiques de
dissolution des oxydes métalliques dans l'eau lorsque des
substances organiques sont adsorbées à la surface des particules
d'oxyde avaient pour but de déterminer les cycles géochimiques des
métaux et leur interaction avec les matières présentes dans les
milieux aquatiques.
L'exemple des (hydr)oxydes de fer(///) est représenté
schématiquement sur la figure 1. 1 : Dans les lacs, en présence
d'oxygène, on retrouve le fer principalement sous la forme
cJ'(hydr)oxydes ferriques solides et peu solubles tels que : Hématite
a-Fe203, Goethite a-FeOOH, Lépidocrocite r-FeOOH, Maghémite
r-Fe203 et Ferrihydrite (Fe203, n H20). Ils peuvent adsorber sur
leur surface des métaux lourds et des molécules organiques
polaires qu'ils entraînent vers le fond par sédimentation.
Dans les sédiments anoxiques (potentiel d'oxydo-réduction bas) d'un
lac, les (hydr)oxydes ferriques subissent une dissolution réductrice
induite par des complexants et des réducteurs provenants de la
décomposition de la matière organique (acides organiques,
phénols,etc... ). Les ions Fe(//) dissous diffusent ensuite vers le haut
dans la colonne d'eau s'ils ne sont pas piégés par HS-. Dès que le
potentiel d'oxydo-réduction atteint des valeurs plus élevées, par
exemple en présence d'oxygène dissous, le Fe(//) est oxydé. Dans les
conditions moyennes de pH d'un lac (entre 4 et 9) il reprécipite sous
forme d'oxyde avant d'être de nouveau partiellement entraîné vers
les sédiments.
Si les réactions hétérogènes à l'interface solide-liquide ont lieu
dans les eaux de surface (ou éventuellement dans les aérosols),
Fe(OHh(s)
f':.__Q]_./
Fell(aq)
EPILIMNION
METALIMNION
1
N
1
Figure 1.1 : Schéma du cycle du fer dans un lac
-------~-
-3-
l'effet photo-chimique de la lumière peut s'ajouter aux mécanismes
décrits précédemment.
2. LE ROLE DE LA LUMIERE
Si la lumière solaire est principalement absorbée dans les lacs par
les matières organiques dissoutes, une partie importante est
également absorbée par les particules solides en suspension,
qu'elles soient d'origine biologique ou non. Ainsi, même si une large
fraction des radiations solaires absorbées par ces particules est
transformée en énergie thermique, une part non négligeable est
utilisée pour des réactions photochimiques : photosynthèse, photoréactions à l'interface des oxydes métalliques.
Ces dernières ont d'abord été étudiées dans les années 70 dans le
cadre du développement de l'énergie solaire mais l'intérêt s'est
orienté de plus en plus vers l'utilisation de ces réactions pour
dégrader les polluants organiques lors du traitement des eaux
usées. Depuis quelques années, il est devenu évident qu'elles
étaient aussi à l'origine de la présence d'ions métalliques (Fer et
Manganèse) en solution dans les eaux supérieures des lacs :
Des mesures effectuées par MacMahon (1969) et Collienne (1983)
dans l'Epilimnion de certains lacs acides ont montré des
concentrations significatives de Fe(ll)aq (1 à 6 µM) avec des
fluctuations au cours de la journée et au long de l'année
directement liées à l'ensoleillement. D'autre part ces résultats
coïncidaient avec la diminution de la concentration en Fe(lll) 10 1.
(sous forme aqueuse et particulaire) sans qu'il y ait interaction
d'aucun autre facteur. Plus récemment Mc Knight & al. (1988) ont
observé la photoréduction du Fe(lll) présent sous forme dissoute ou
sous forme d'(hydr)oxyde solide dans une rivière de montagne
recevant en amont des eaux acides de drainage d'une mine, pH<4. La
production de Fe(ll)aq. durant la journée était environ quatre fois
plus grande que l'oxydation du Fe(ll)aq. durant la nuit. Dans ce cas
cependant, il semble que les matières organiques ne jouent pas un
rôle important compte tenu des concentrations mesurées.
Dans une excellente contribution, Finden & al (1984) ont démontré
l'importance pour le phytoplankton de la réduction des oxydes de
fer(lll) par la lumière dans les eaux naturelles car les algues ne
-4-
peuvent utiliser le fer que sous forme ionique soluble. Mais ils
suggèrent également à la suite de Miles & Brezonik (1981) que les
substances humiques adsorbées sur les particules d'oxyde
participent au processus de réduction en réduisant le Fe(lll)
directement ou/et en le maintenant dans un état réduit. Ce
phénomène est également observé pour les oxydes de manganèse par
Sunda et al. (1983). Ils établissent ainsi l'influence des substances
organiques naturelles dont le rôle est précisé par d'autres études
menées en laboratoire sur différents systèmes et qui montrent une
dissolution photoréductrice bien plus rapide en présence de ces
substances :
Lépidocrocite + Acide citrique (Waite et Morel 1984)
Goethite + Oxalate (Cornell et Schindler 1987)
Maghemite + EDT A (Litter et Blasa 1988)
Une autre étude par Faust & Hoffmann (1986) sur le système
Hématite + Sulfite propose un mécanisme de photolyse des
complexes Fe-complexant dans la sphère interne proche de celui
décrit par Waite & Morel pour les complexes organiques.
Néammoins, le rôle de la lumière dans ces photoréactions n'est pas
encore très bien compris. Il est toutefois déjà possible de dire que
ces réactions d'oxyde-réduction impliquent une redistribution de la
charge électrique à l'interface oxyde métallique - solution : Quand
l'état d'oxydation du métal dans le cristal change il s'en suit une
dissolution de l'oxyde par affaiblissement des liaisons de la
structure. Le rôle joué par la lumière est d'apporter dans certains
cas l'énergie supplémentaire nécessaire pour amorcer la réaction
du transfert d'électron ou plus simplement pour faciliter ce
transfert. Dans d'autres cas l'effet de la lumière sur la dissolution
est indirect : l'énergie lumineuse est utilisée pour créer lors de
réactions photochimiques en solution des espèces chimiques
(radicaux, H20 2, ions Fe2+, etc ... ) qui viendront ensuite réagir à
l'interface avec les atomes métalliques.
3. OBJECTIFS
A travers une approche expérimentale cette étude a pour but
d'obtenir de nouvelles informations sur le rôle de la lumière dans
les mécanismes de dissolution des (hydr)oxydes de Fe(lll).
-5-
D'autre part le choix de l'oxalate comme complexant organique est
motivé par plusieurs raisons :
* C'est une molécule organique simple communément présente
dans les systèmes naturels (Graustein et al. 1977)
* Il s'adsorbe sur les surfaces des principaux oxydes
métalliques qu'il contribue efficacement à dissoudre (Berner
et al. 1980, Stone et Morgan 1984)
* Le système Fe(lll)-Oxalate en solution a été largement étudié
dans le cadre des mesures de l'intensité lumineuse
(Actinométrie : Parker 1968)
Parallèlement aux études de dissolution, l'oxydation et donc la
transformation des molécules organiques sous l'effet de la lumière
est un autre thême d'importance qui sera brièvement abordé. En
effet, l'élimination des polluants organiques dans les milieux
naturels (air et eau) procède fréquemment par le biais de réactions
d'oxyde-réduction à la surface de particules d'oxyde.
Il s'agit enfin d'améliorer notre connaissance du cycle du Fe(ll) et
son impact sur la dissolution des (hydr)oxydes de Fe(lll).
En effet, afin de mieux comprendre les mécanismes engendrés par
la lumière dans le système Hématite-Oxalate il a fallu auparavant
étudier le système dans un environnement isolé de toute source
lumineuse. Cette étude préalable sur la dissolution de a-Fe 2 0 3 en
présence d'oxalate et de Fe(ll) s'est révélée très fructueuse pour la
compréhension des mécanismes de dissolution à l'interface dans
des conditions proches de celles rencontrées dans la région
anoxique des lacs, là où se produit une réduction du Fe(lll)
provenant des sédiments. La description de ces phénomènes est
présentée dans ce travail car elle est absolument nécessaire pour
comprendre le système exposé à la lumière (voir également Blesa
et al. 1987, Su ter et al. 1988).
N.Qle_: L'étude de la dissolution des (hydr)oxydes de Fe(lll) dans les
milieux aqueux trouve encore beaucoup d'autres applications dans
les domaines tels que le cycle du fer dans les systèmes
biologiques, l'extraction du fer dans les minerais et surtout en
corrosion : passivité des métaux, élimination des dépots d'oxyde sur
les surfaces métalliques, etc ...
-6-
4. LES DIFFERENTS MECANISMES PE DISSOWT!ON QES lHYPR)OXVDES
DE FER(!!!).
les différentes voies possibles pouvant conduire à la dissolution
des (hydr)oxydes de fer(!!!) sont décrites sur la figure 1.2. La
représentation très schématique d'une surface d'oxyde illustre la
coordination des atomes de Felll à la surface avec les complexants
mais elle ne donne ni l'ordonnancement exact de la structure ni la
composition des liaisons.
D'autre part, dans la plupart des cas on a affaire à une combinaison
de plusieurs mécanismes qui se produisent en même temps et
s'influencent mutuellement.
Figure 1.2 :
a) Dissolution jndujte par les protons
Lorsque le pH de la solution est acide, les protons sont adsorbés sur
les groupes hydroxyles de surface où ils polarisent, et donc
affaiblissent, les liaisons entre les atomes métalliques et les
atomes d'oxygène. Le Felll est détaché du cristal et la nouvelle
surface est à son tour attaquée.
b) Dissolution par un coordinat du type oxalate
Le coordinat forme un complexe de surface avec un atome de Felll à
la surface de l'oxyde. Il s'en suit un affaiblissement par
polarisation des liaisons du cristal autour du Felll complexé et le
complexe se détache ensuite de la surface. Les complexants qui
forment des chelates sont particulièrement efficaces.
c) Dissolution réductrice dans le noir
Dans ce cas, le réducteur, par ex. l'ascorbate, après avoir formé un
complexe avec un atome de Felll à la surface de l'oxyde, réduit le
Fe/// en Fe" en lui transférant un électron tandis qu'il est lui-même
oxydé (caractérisé par A~). Le détachement des ions Fe", qui
souvent contrôle la vitesse de réaction, est plus facile que celui
des ions Felll.
d) Dissolution catalvsée par le Fell
Le Fell produit dans le noir ou sous l'effet de la lumière peut se
transformer en réducteur si un complexant approprié est présent,
par ex. l'oxalate, pour former un pont électronique. Bien que l'oxyde
de Fe(///) soit dissous d'une manière réductrice, seule augmente la
Réducteur tel que ascorbate
protons
Complexant tel que oxalate
Complexant tel que oxalate
' Felll/ OH'Fe111 OH2
+
/
îl
/ 'o/ 'oH
Fe~q
Il
wt
H20 /
(a)
1
......
,
1
/
Lent
,OH2
Fe"''• Fe 11aq
OH
(c)
• Fe 111
Complexant tel que oxalate
0
o)2n-3)f 'c-r (aq)
1
'\o...-C"'-O
n
(d)
H20i
H•
oxalate
' Fem/
Lent
OH2
/ 'OH
•Fern (
0
'C<9
1
Figure 1.2 : Représentation schématique des mécanismes de
dissolution des (hydr)oxydes de Fe(lll)
o12n-3)-
0...-C""'O
(aq)
n
(b)
(e)
-8-
concentration en Felll car le Fell agit uniquement comme un
catalyseur pour la dissolution.
e) Dissolution réductrice induite par la lumière
Une substance organique telle que l'oxalate, qui dans le noir ne
réduit pas le Fe" (fig. b) est susceptible d'atteindre un état excité
(caractérisé par *) grâce à l'absorption d'énergie lumineuse. Le
transfert d'électron vers le métal peut alors avoir lieu.
5. RESULTATS IMPORTANTS OBTENUS DANS CETIE ETUDE
La dissolution des (hydr}oxydes de fer(lll) induite par la lumière en
présence d'un complexant tel que l'oxalate est la combinaison de
plusieurs des processus décrits précédemment qui agissent
simultanément. En absence d'oxygène et à pH S. 5, le résultat peut
être une réaction autocatalytique, figure 6.1.
Mécanjsme 1
La photoréaction d'oxyde-réduction à la surface de l'oxyde, figure
1.2.e., se produit par l'intermédiaire soit d'une transition de type
transfert de charge du complexant vers le métal (LMCT) du
complexe de surface >Fe(lll)-Oxalate, soit d'une transition de
transfert de charge, Fe"' <--- 0-11, créée dans le solide. Sans qu'il
soit possible de conclure définitivement, la première hypothèse est
la plus vraisemblable.
Seules les lumières de longueurs d'onde inférieures à environ
400nm conduisent à l'accélération de la dissolution de l'hématite
selon ce mécanisme, figure 6.6.a.
Le détachement du centre métallique réduit est l'étape limitante de
la dissolution. La vitesse de la photoréaction d'oxydo-réduction est
proportionnelle à la concentration en oxalate adsorbé.
Mécanisme 2
Le Fe(ll) catalyse thermiquement la dissolution en transférant un
électron vers un centre métallique à la surface de l'oxyde par
l'intermédiaire d'un pont formé par l'oxalate, figure 1.2.d.
Au vu des résultats, on suppose que la vitesse de la réaction pour
une concentration en oxalate donnée est proportionnelle à la
concentration en Feil adsorbé, figure 5.4.a. De même, on démontre
-9-
que la vitesse de dissolution à concentration en Feil adsorbé
maximale est fonction de la concentration totale en oxalate à la
puissance 1,3, figure 5.4.c.
Dans la photoréaction, Feil est obtenu soit par réduction directe de
la surface suivant le mécanisme 1, soit par réduction en solution
des complexes Fe11LC 20 4+ (et autres espèces) obtenus au début de la
réaction par détachement des complexes FellLQxalate suivant le
schéma de la figure 1.2.b.
Mécanisme 3
La photolyse des complexes Felll-Oxalate en solution suivant une
réaction stoechiométrique où deux atomes de Fe(lll) sont réduits
tandis qu'une molécule d'oxalate est oxydée, figure 6.2, fournit une
partie du Fe(ll) nécessaire au mécanisme 2.
La vitesse de réaction dépend de la concentration en complexes
FellLOxalate dissous.
La photoréaction d'oxydo-réduction induite par la lumière est donc
fonction d'une réaction thermochimique et d'une réaction
photochimique dépendantes l'une de l'autre.
A concentration en oxalate constante, la vitesse de réaction
thermique est proportionnelle à la concentration en Feil adsorbé,
elle-même fonction de la concentration en Feil total suivant une
isotherme d'adsorption de Langmuir:
d[Fe3+]
K8 S[Fe 11 Jdis.
11
Ath=
dt = k1 [Fe lads. = k1 1 + KS[Fell]dis.
KS est la constante d'équilibre d'adsorption du Feil (égale à 2,6.104
M -1 dans notre cas) et S est la concentration totale en sites de
surface disponibles pour l'adsorption du Feil.
La vitesse de réaction photochimique, avec cette fois production de
Feil, est proportionnelle à la concentration en oxalate adsorbé, qui
est constante à concentration totale en oxalate constante, et à la
concentration en Felll dissous :
2
Rph =
d[~~ +] = Rsurf. + Rsol. = k2 + k3[Fe 111ldis.
Lorsque le pH augmente, il faut tenir compte de la réadsorption des
ions Fe2+ sur la surface de l'oxyde.
-10-
En présence d'oxygène, la dissolution de l'hématite est nettement
moindre, figure 6.9, mais la décomposition de l'oxalate est plus
rapide que sous atmosphère neutre d'azote, tableau 6.4. Cette
dernière est aussi très largement accélérée par les longueurs
d'onde inférieures à 400nm, figure 6.11.
Ces résultats s'expliquent par la réoxydation des ions Fe2+ formés
lors de la photoréaction d'oxyde-réduction, soit par l'oxygène 0 2
directement à pH élevé, soit par 0 2- et H2 0 2 produits également
lors de la réaction. Le fait que la concentration totale en fer
dissous n'augmente pas en solution prouve que l'oxydation à lieu sur
les ions métalliques réduits de la surface.
Si la ferrihydrite est prise comme modèle d'(hydr)oxyde de fer(lll)
à la place de l'hématite, la dissolution est moins fortement inhibée
par l'oxygène et on mesure une concentration en fer dissous plus
importante. Ceci tendrait à prouver l'importance spécifique de la
cristallinité de l'oxyde. La présence abondante dans les eaux
naturelles d'(hydr)oxydes de fer(lll) possédant des phases
cristallines moins stables que l'hématite permettrait de maintenir
une concentration de fer dissous suffisante pour les besoins de la
matière vivante.
-11-
CHAPITRE 2
LA DISSOLUTION DES OXYDES METALLIQUES DANS LES
MILIEUX AQUEUX - PRINCIPES GENERAUX
1. INTRODUCTION
L'érosion des roches, la formation et la dissolution des sols et des
sédiments ainsi que la plupart des réactions qui contrôlent la
géochimie et les concentrations des principaux éléments dans la
nature se produisent à l'interface entre les particules solides et le
milieu souvent aqueux qui les entourent. Beaucoup de réactions
d'oxydation et de réduction dépendent des mécanismes ayant lieu à
la surface de ces particules. Celles-ci possèdent à leur surface des
groupes hydroxyles qui leur confèrent des propriétés très proches
de celles des composés chimiques homologues en solution.
Dans le cas qui nous intéresse, les réactions de dissolution des
(hydr)oxydes métalliques sont principalement contrôlées par
l'interaction de la surface hydratée des particules avec les ions H+
(et OH-) et les coordinats, appelés aussi complexants (en Anglais:
ligands), présents en solution (anions, acides faibles). De ce fait,
l'adsorption d'une molécule à la surface des oxydes peut être
décrite de la même manière qu'en chimie de coordination à l'aide de
la théorie des orbitales moléculaires, l'influence des phénomènes
physiques (forces électrostatiques, ... ) étant souvent négligeable.
2. LES REACTIONS DE COORDINATION A LA SURFACE DES OXYDES.
Lorsque l'on met une surface d'oxyde en contact avec de l'eau, celleci s'hydrate et se couvre de groupes hydroxyles >Me-OH. La charge
de la surface dépend ensuite du pH.
Les (hydr)oxydes métalliques sont comparables à des polymères
organiques acides ou basiques qui peuvent soit être coordinés avec
des protons H+ ou des ions métalliques, soit échanger leurs ions
OH- contre d'autres coordinats anioniques.
On peut très souvent connaître la relation qui existe entre la
concentration d'une espèce en surface par rapport à la
concentration en solution par des méthodes de titration ou
d'adsorption-désorption d'un ion spécifique. Il est alors possible de
-12définir les constantes d'équilibre de coordination à la surface
(8chindler 1981)
Par exemple,
* Adsorption des protons
>M-OH + H+ ;:Z >M-OH2+
s
[>MOH2+l
K 1 = [>MOHl[H+l
[>81011 = [>MOH] + [>MOH 2+l
: concentration totale en sites
de surface
* Adsorption d'un complexant :
>M-OH + LZ- ~ >MUZ-1)- +OHKs _ [>MUz-1)-)[QH-J
1
[>MOHl[Lz-1
[>8 101] = [>MOH] + [>MUz-1 )·] : concentration totale en sites
de surface
Dans les deux cas, les équilibres d'adsorption peuvent être décrits
par des équations d'adsorption de Langmuir :
L
[>MUz-1)-]
Isotherme à pH constant :
[Lz-1
C'est de la réactivité des sites de surface et de la nature des
liaisons de coordination, voir figure 2.1, que dépendent les
propriétés de l'interface entre solide et électrolyte et donc les
mécanismes interfaciaux et leurs cinétiques.
-13-
Oxygène
H+
.Q
H
ü........_Molécule
Ha@n
't)/"
d'eau
D@Q
Q
~
a:
~
~
w
monodenté
bidenté
I
Cl.
Cf)
w
a
w
(.)
Œ
a:
Dlw
a
binucléaire
mononucléaire
Cf)
w
~
ô
bidenté mononucléaire
(.)
Figure 2.1
Nature des liaisons chimiques des complexes de surface
D
M - 0.,
1
1
eu
,,,,<::5='
M-oYl"'-Ç<:>
Q
Fi 0 ure 2.2 : Exemples d'adsorption, a) de sphère interne et b) de sphère
externe
-14On distingue deux types principaux de réaction d'adsorption entre
une surface d'oxyde et un coordinat ou un ion métallique : Des
coordinations de sphère interne ou de sphère externe. Il n'est pas
toujours facile de différencier expérimentalement les deux
mécanismes. Cependant, Motschi et Audin (1984) ont montré le
caractère de sphère interne de l'adsorption du Cu(ll) et du
vanadyl(IV) sur l'oxyde d'aluminium à l'aide de techniques
spectroscopiques (ESR et ENDOR).
Dans le cas de l'adsorption du Cu(ll) sur un oxyde d'aluminium,
figure 2.2.a., la réaction peut être formulée ainsi :
où l'on voit qu'en pénétrant la sphère de coordination du cuivre, les
complexes de surface (>Al-OH) se substituent à deux molécules
d'eau. Si la réaction est de type de sphère externe, figure 2.2.b.,
l'adsorption est considérée comme électrostatique avec formation
de paires d'ions.
Une autre étude réalisée par Hayes et al. (1987) a permis de
montrer le mode d'adsorption différent pour les deux espèces
sélénite Se03 2- et sélénate Se04 2- à l'interface eau-goethite. La
méthode employée, spectroscopie aux rayons X EXFAS a confirmé
les résultats obtenus en comparant les constantes d'adsorption en
fonction de la force ionique (Hayes & Leckie 1987). En effet, une
coordination de type sphère externe est très dépendante de la force
ionique de la solution qui ne joue qu'un rôle mineur dans les
mécanismes de sphère interne.
3. LA DISSOLUTION EST CONTROLEE PAR LES REACTIONS DE SURFACE
La dissolution d'un solide est le résultat d'une succession de
réactions chimiques et physiques qui impliquent dans le cas des
oxydes métalliques une modification de l'environnement autour du
métal.
Les plus importantes étapes sont :
- L'attachement des réactifs sur les sites de surface où ils
polarisent et affaiblissent les liaisons entre le métal et les
atomes d'oxygène qui l'entourent.
-15- Le détachement des centres métalliques de la surface vers la
solution. Dans de nombreux cas il s'agit de l'étape limitante de la
cinétique de dissolution.
Après détachement du centre métallique, la surface est rapidement
reformée par protonation puis adsorption des réactifs sur les
nouveaux sites de surface. On peut ainsi obtenir un état d'équilibre
cinétique de la dissolution si les concentrations en réactifs (solide
et coordinat) sont suffisamment grandes. La vitesse de dissolution
est alors de manière générale proportionnelle à la concentration en
réactif adsorbé et au degré de protonation de la surface.
Il est nécessaire de se rappeler que la surface des particules n'est
pas homogène. Dans la réalité, c'est aux endroits où elle présente
des défauts (fissures, coins, dislocations, etc ... ) c'est à dire là où
les réactions ont une énergie d'activation plus faible, que la
dissolution est favorisée (Lasaga et Blum 1986, Blum et Lasaga
1987). La vitesse de réaction est alors la somme de toutes les
vitesses de réaction se produisant parallèlement aux divers sites.
Il est cependant possible de considérer que la diversité des sites
elle-même est conservée au fur et à mesure de la dissolution et que
les conditions d'équilibre sont maintenues.
4. LES DIFFERENTS MECANISMES DE DISSOLUTION
4.1. Dissolution induite par les protons
Les protons ont tendance à se lier aux groupes hydroxyles à la
surface ou aux ions négatifs de l'oxyde les plus proches de la
surface du réseau cristallin. L'affaiblissement par polarisation des
liaisons du cristal conduit au détachement du centre métallique.
L'adsorption des protons étant rapide, on peut supposer que la
surface est en équilibre avec la solution. D'autre part, comme le
détachement du centre métallique de la surface est l'étape la plus
lente de la réaction, Furrer & Stumm (1983) ont défini l'equation de
la cinétique de dissolution de la manière suivante :
RH= kH(C~)"
où
- kH est la constante de vitesse de réaction
- C~(mol.m-2) est la concentration en protons sur la surface
-16-
-8.0
-8.2
14
12
..
3.1
en
~ -8.6
10
8
-8.8
? 6
-9.0
1
[
6
5
-5.6
-5.4
4 3
pH
Figure
.......,.
....................2.........
3 : a) Cinétiques de réactions de dissolution catalysée par les
protons à la surface d'un oxyde d'aluminium et b) La courbe
du log de la vitesse de dissolution RH (mole.m-2.h-1) en
fonction du log de la concentration en protons à la surface
df-t donne une valeur de n<::3. (Furrer et· Stumm 1986)
~20~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
~
15
-;;, 3
.,
<;'E
::J
0
~
'ô
10
=ru
~
<l
5
10
1ase or ba te J ad•orbô
15
20
10·7 mol m- 2
w-~~-=~~==;~sa~n~s~as~co~rb~a=te~~======::;:::=::::='.
011'-----<>
25
10
15
20
30
0
5
temps
Figure 2.4 : Dissolution réductive induite par le complexant ascorbate
Banwart (1989)
N.Q.ta: Les figures 3 et 4 représentent les résultats d'expériences réalisées
en laboratoire dans des réacteurs fermés (flux nul) ce qui explique
l'augmentation des concentrations mesurées en fonction du temps
-17- n correspond au nombre de protonations nécessaires pour le
détachement d'un centre métallique
(voir exemple figure 2.3)
4.2. Dissolution non réductrice induite par un complexant
L'accélération de la dissolution d'un (hydr)oxyde métallique par un
complexant est une réaction contrôlée par la surface où la
formation d'un complexe de surface par adsorption d'un coordinat
sur un centre métallique Melll facilite le détachement de l'ion
métallique vers la solution.
Les complexants anioniques, notamment organiques, polarisent la
liaison métal-oxygène à la surface du cristal lorsque leur charge
négative pénètre la sphère de coordination du centre métallique.
L'augmentation de la dissolution, ou éventuellement son inhibition,
est fonction du mode d'adsorption, voir figure 2.1, et de la force des
complexes. Il a ainsi pu être observé que les complexants bidentés
tels les dicarboxylates peuvent former des chelates dont
l'efficacité pour dissoudre les (hydr)oxydes est très grande; un
exemple typique est celui de l'oxalate. Dans ce cas, et s'il n'est pas
tenu compte de la dissolution induite par les protons, la vitesse de
dissolution Re (mole.m-2. h-1) est proportionelle à la concentration
en complexant C adsorbé sur la surface C6 :
Re=
d[MelllaqJ
s
dt
= kcCc
où kc est la constante de réaction; Me, le fer ou l'aluminium par
exemple.
Bien entendu, la valeur de la constante kc est fonction du
complexant et du complexe formé; ainsi pour les complexants
aliphatiques : koxalate > kmalonate > ksuccinate .
On suppose également que l'adsorption est très rapide
(prééquilibre) et que le détachement du complexe oxalate-métal est
le facteur limitant de la réaction.
-18-
4.3. Dissolution rédyctrice induite par yn complexant
La réduction correspond à un changement d'état d'oxydation du
métal. Elle a une très grande influence sur la solubilité de l'oxyde
qui peut augmenter de plusieurs ordres de grandeur. Les réactions
d'oxyde-réduction à la surface des particules d'(hydr)oxyde jouent
donc un rôle majeur dans le transport des métaux dans les eaux
naturelles. Elles permettent en outre de mettre à la disposition de
la matière vivante des concentrations suffisantes de certains
métaux qui sont nécessaires à leur croissance mais dont la forme
chimique prévalant dans les conditions des eaux naturelles est très
peu soluble : Oxydes de Fer(lll) ou de Mn(lll) et Mn(IV) (Anderson &
Morel 1982).
Un réductant est un complexant qui peut aisément échanger un
électron avec un centre métallique à la surface de l'(hydr)oxyde
(Fe(lll), Mn(IV) par ex.). Le degré d'efficacité du transfert dépend
pour beaucoup de la manière dont le réductant est adsorbé. Comme
pour la dissolution non-réductrice, les complexants réducteurs
adsorbés selon le type "sphère interne" sont les plus efficaces.
Les différentes étapes de la réaction peuvent alors s'écrire ainsi
- Formation du complexe de surface ou prééquilibre
kj
>MellLQH + HA f± >Melll-A + H20
k.1
- Transfert d'électron
k2
>MellLA f± >Mell-A'
k.2
- Détachement du produit organique oxydé
k3
>Mell-A' + H20 f± >Me1LQH2 + A'
k.3
- Détachement de l'ion métallique réduit
k4
>Me11-0H2 f± >... + Me2+(aq.) + H20
k.4
Des études plus exhaustives sur la dissolution réductrice des
oxydes métalliques ont été réalisées par Stone et Morgan (1987).
-19Pour connaître l'étape limitante de la cinétique de dissolution, il
est nécessaire de procéder à une étude expérimentale des
cinétiques de dissolution dont voici un exemple :
• Dissolution réductrice de l'hématite en présence d'acide
ascorbique (Banwart 1989) :
Sur la figure 2.4, les cinétiques de dissolution réalisées à pH 3
montrent que pour une concentration variable en ascorbate adsorbé,
l'accroissement de la dissolution est linéaire.
Ainsi, la vitesse de dissolution est fonction de la concentration
d'ascorbate en solution [HA-] selon une fonction du type de
Langmuir :
,
K 5 [>S1 0 1][HA-]
[>FeA] = 1 + Ks[HA-J
où l'équation de réaction est la suivante :
>FeOH + HA- <::t FeA- + H20
Il est alors possible de conclure que la vitesse de dissolution est
directement proportionnelle à la concentration en ascorbate
adsorbé à la surface : R = k[>FeA-J
Pourtant cela ne veut pas dire que l'étape 1 est l'étape limitante de
la dissolution puisqu'il est possible de considérer le détachement
de l'ion métallique réduit (étape 4) comme la réaction la plus lente
sachant que [Fe11-QH 2 ] est directement proportionnel à [Felll-A].
Souvent l'équation de la cinétique de dissolution peut être très
compliquée comme le montrent Stone et Morgan et il n'est pas
toujours possible de mesurer expérimentalement toutes les
concentrations des différentes espèces au cours de la réaction.
Dans l'exemple de l'ascorbate et de l'hématite, Banwart et al.
(1989) proposent au vu des résultats obtenus, une cinétique
contrôlée par le détachement du centre métallique réduit Fell.
Il faut noter que Fe" est plus facilement détaché de la surface du
cristal du fait de la plus grande labilité de la liaison Fe"-O que
celle de la liaison Fe"'-0.
Le détachement du Fell peut encore être accéléré par la présence
d'un complexant puissant tel que l'oxalate (Banwart et al. 1989).
Un cas particulier de la combinaison complexant-réductant est
fourni par le couple oxalate-Fe" dont l'effet conjugué est
-20extrêmement efficace pour dissoudre les (hydr)oxydes de Fe'"; son
étude fait l'objet du chapitre 5.
4.4. Dissolution rédyctrjce jndyite par la lumière
En présence de complexants métastables qui forment des complexes
de surface avec les oxydes métalliques mais ne réduisent pas le
métal (voir dissolution non réductrice), il est possible parfois
d'induire la réaction de réduction par la lumière. Celle-ci fournit
l'énergie nécessaire au transfert d'un électron vers le métal, soit à
partir d'un état excité au coeur de l'oxyde, soit en provenance d'un
état excité du complexe de surface.
Une étude détaillée du système hématite-oxalate est proposée au
chapitre 6 et on peut également se référer au travail de Faust et
Hoffmann (1986) sur le système hématite-sulfite.
4.5. Remarque
Pour faciliter la compréhension, les différents processus ont été
supposés indépendants les uns des autres alors qu'en réalité c'est
rarement le cas. Il faut donc les combiner de façon à pouvoir établir
les lois de dissolution. Par exemple, une compétition entre
différents complexants peut avoir lieu pour les sites de surface si
les concentrations sont élevées. Il est notamment possible
d'inhiber la dissolution d'un oxyde en adsorbant sur la surface un
complexant peu actif mais qui forme des complexes très forts avec
les sites de surface tel que phosphate ou benzoate empêchant ainsi
l'accès à ces sites à d'autres complexants plus réactifs.
5. APPROCHE PHYSIQUE PES PHENOMENES A L'INTERFACE
5.1. Le point de vue du physicien et de l'électrochimiste
A l'interface entre un solide et un milieu environnant liquide ou
éventuellement gazeux ce ne sont pas seulement deux états de la
matière qui se trouvent confrontés mais également des théories
différentes quant à la description des phénomènes physiques et
chimiques qui peuvent s'y produire. Nous avons vu jusqu'ici qu'il
-21était possible de se contenter d'une approche basée sur la chimie de
coordination en solution dans le cas d'une complexation sur la
surface des oxydes métalliques en milieux aqueux. Cependant, la
structure du solide est perturbée par les discontinuités du réseau
cristallin à l'interface et par toute réaction à laquelle elle
participe. Parfois ces réactions peuvent même modifier les
comportements du solide, notamment si celui-ci est conducteur ou
semi-conducteur, par exemple lorsqu'il se produit une excitation
thermique ou photoélectrique. C'est ce deuxième cas qui nous
intéresse dans le cadre de ce travail puisque l'hématite est
considérée comme un semi-conducteur ainsi d'ailleurs que tous les
{hydr)oxydes de Fe{lll) si l'on se réfère aux travaux de Leland et
Bard (1987).
La théorie du champ cristallin, ou théorie des bandes, est utilisée
par les physiciens du solide et les électrochimistes pour décrire
les propriétés électroniques de beaucoup de solides dans le cadre
de la conversion de l'énergie solaire et des phénomènes de catalyse
de réactions chimiques.
5.2. La théorie des bandes des solides cristallisés
{voir par exemple Bockris et Reddy 1970, Gerischer 1969, Ahmed
1972, Gerischer et al. 1978, Morrison 1980)
Figure 2.5: Prenons n atomes supposés très espacés à l'origine les
uns des autres de manière à ce qu'ils puissent être considérés
comme isolés. De ce fait ils possèdent des niveaux d'énergie
propres à chaque atome. Si on rapproche les atomes jusqu'à ce qu'il
y ait recouvrement {overlapping) des orbitales, les niveaux
d'énergie se divisent et se répartissent en bandes d'énergie
d'orbitales moléculaires délocalisées: • La bande de plus basse
énergie est appelée bande de valence, elle est le résultat du
recouvrement d'orbitales de valence remplies des atomes
individuels. • La bande de plus haute énergie ou bande de conduction
résulte du recouvrement d'orbitales vides ou partiellement
remplies des atomes isolés.
Pour qu'un matériau soit conducteur, il faut des bandes d'énergie
vacantes {ou plutôt des orbitales vides) et facilement accessibles
pour que les électrons puissent se déplacer.
a)
Energie
-22Bande de conduction
Bande de conduction
1,---
'--... Niveaux d'énergie
/
des atomes libres
~--1
1
1
Bande de valence
Distance interatomique
b)
Energie
Bande de conduction
Bande de conduction vide
Saut d'énergie »k T
_ j _ , _ _ __
Bande de valence remplie
d I Distance interatomique
c)
Energie
4
Bande de conduction
vide
S'"t d';oo,gto='Ç
Bande de valence
remplie
Bande de conduction
=
dsc
Distance interatomique
Figure 2.5 : La théorie des bandes du solide cristallisé - Schémas
explicatifs
-23-
Ainsi, si on suppose un matériau de distance interatomique d, il
sera conducteur si les deux bandes se chevauchent (figure 2.5.a.),
comme par exemple les métaux, et isolant si le saut d'énergie entre
les deux bandes est grand (figure 2.5.b.). Si le saut d'énergie est
faible (figure 2.5.c.), soit de l'ordre de l'énergie thermique d'un
électron, on est en présence d'un semi-conducteur.
Avec un semi-conducteur, la conduction peut avoir lieu aisément
grâce à un apport d'énergie, par exemple photoélectrique, ou en
utilisant des niveaux d'énergie situés dans la zone interdite par
l'intermédiaire d'impuretés, c'est le principe du dopage. D'un autre
côté, des espaces libres sont créés dans la bande de valence.
Les vitesses de réaction d'oxyde-réduction à la surface peuvent
être accélérées par une augmentation de la conduction dans le
solide ainsi que par le transfert d'électrons.
Au niveau de la surface, les bandes sont modifiées car les états
d'énergie sont différents de ceux au coeur du solide. Il y a
accumulation de charges en surface et création d'un champ
électrique.
5.3. Les états de surface
Dans le modèle des bandes, les sites de surface, c'est à dire les
hétérogénéités au niveau de l'interface dues à des défauts du
cristal, des impuretés ou, tout simplement, à la cassure du réseau
cristallin, sont définis en terme d'états (d'énergie) de surface.
Les états de surface de type intrinsèque naissent à la surface d'un
solide parce que la périodicité est détruite. Ainsi les états de
Tamm apparaissent à la surface des solides ioniques M+-X- dont les
oxydes font partie, quand les atomes de la surface ont une affinité
électronique différente de ceux au coeur du réseau donc des niveaux
d'énergie différents.
Les états de surface extrinsèques proviennent de la présence
d'impuretés dans ou sur le cristal. Dans le cas général, si l'état de
surface, qu'il soit donneur ou accepteur d'électrons, est occupé par
une molécule adsorbée, son niveau d'énergie va changer: De nouveaux
états sont formés par un chevauchement des orbitales moléculaires
de l'état de surface et de la molécule (états de Schockley).
-24-
E
Donneur d'électron
Semi-conducteur
Electrolyte
Figure 2.6 : Influence des états de surface sur le transfert de
charges électriques à la surface d'un solide semiconducteur (d'après Gerisher et al. 1978)
La figure 2.6 représente schématiquement l'influence d'états de
surface sur le transfert d'un électron, ou d'un trou h+ créé dans la
bande de valence, entre une molécule "donneur d'électron" adsorbée
sur la surface et le semi-conducteur après excitation lumineuse du
solide. De même, il est possible d'imaginer dans cet exemple que
les électrons promus dans la bande de conduction soient également
transférés vers un accepteur à la surface.
Les questions concernant l'influence de la lumière sont discutées
plus longuement au chapitre 3.
-25-
CHAPITRE 3
PRINCIPES DE PHOTOCHIMIE
1. PRINCIPES GENERAUX
1.1. Introduction
La principale source d'énergie sur Terre provient des radiations du
soleil dont les mécanismes de la vie se servent abondamment
notamment dans les réactions de photosynthèse. De même, les
différentes sources d'énergie employées pour les multiples
activités humaines sont presque toutes issues de la conversion
directe ou indirecte de l'énergie fournie par le soleil, hydraulique,
éolienne et autres, ainsi que tous les combustibles : bois, gaz
naturel, charbon et pétrole.
De manière générale, la photochimie a trait à tous les processus
chimiques dus à l'action de la lumière visible et ultraviolette. Mais
ce chapitre s'interessera surtout à donner quelques définitions
importantes pour comprendre les phénomènes observés sous
l'action de la lumière à l'interface des particules d'oxyde dans les
milieux aqueux.
1.2. Chimie thermique et photochimie
La photochimie n'est qu'un aspect de la chimie en général dont les
principes théoriques et les modèles descriptifs peuvent également
être appliqués dans le cadre de la photochimie. L'une des
différences principales entre chimie thermique et photochimie
réside dans la distribution des charges entre les états
électroniques fondamentaux et excités qui peut aboutir à une
modification importante des comportements chimiques. Cependant,
la différence essentielle concerne la thermodynamique des
réactions, c'est à dire la possibilité qu'une réaction chimique ait
lieu ou non. Etant donné que les états électroniques excités d'une
molécule ont une énergie interne souvent beaucoup plus grande que
les états fondamentaux, le choix des réactions possibles est
également beaucoup plus important d'un point de vue purement
thermodynamique.
-26-
Pour beaucoup de systèmes une réaction A
~
B est impossible alors
qu'une réaction passant par un état intermédiaire A
hv
~
A* ~ B est
possible parce que A* ~ B est thermodynamiquement favorable.
hv est le photon d'énergie absorbé par la molécule avec :
- h = 6,625.1 Q-27 erg.sec : constante de Planck
- v en sec-1: fréquence de la radiation
Une mole de photons est souvent appelée un einstein (E) mais l'unité
n'est plus acceptée officiellement.
1.3. L'absorption des radiations
Lors du passage d'un photon de lumière à côté d'une molécule,
l'interaction entre le champ électrique lié à la molécule et le
champ électrique lié à la radiation crée une perturbation. Dans
certains cas le photon est absorbé par la molécule dont les
structures électroniques changent avec pour conséquence une
modification de l'état d'occupation des orbitales de la molécule.
L'absorption de la lumière par un composé chimique, qu'il soit sous
forme vapeur, liquide, solide ou en solution est donné par la loi
générale de Beer-Lambert :
où
1 = Io.10-ecl
(en unités S.I)
Intensité de la radiation monochromatique transmise
(en E.m-3 .s-1)
10 == Intensité de la radiation monochromatique incidente (idem)
e =Coefficient d'extinction, constante caractéristique de
l'échantillon et de la longueur d'onde (en m2.mol-1)
c = Concentration de l'échantillon (ou pression partielle, ... )
(en mol.m-3)
1 = Longueur de l'échantillon traversé par la radiation (en m)
Cette loi est valable tant que l'intensité de la lumière n'est pas
trop grande
I
1.4. Les réactjons de désactivation
Les molécules excitées sont instables et doivent donc en un temps
relativement court retrouver à travers des réactions de
désactivation chimique ou physique des états qui les placent en
équilibre avec le milieu environnant ainsi qu'il est montré sur la
-27figure 3.1. Ces processus sont décrits dans ce paragraphe et
résumés sur le diagramme de la figure 3.2.
=5
_
ISC
_ _ ISC
/= )
- , ·:+P:F:r'-1~~~
-tl
-
=(, JVV'T;;
=< 8
~
iJ,f".,
o ~
_..,..,
IC
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C:.v~
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ISC
VR
ISC
~""'
....1..e"c.~
C:, VR
'§
~
èf'
acti~atio;.
thermique
~o"ç~'"'
ç
Figure 3 1 : Diagramme de Jablonski montrant quelques processus
de désactivation radiative et non-radiative à la
disposition d'une molécule excitée.- VR : relaxation
vibratoire, IC : conversion interne, /SC : liaison
transversale inter-systèmes.
Figure 3.2 : Processus photo élémentaires.- Mb Mk, M. représentent
des états électroniques stationnaires de la molécule M;
d'après Von Bunau et Wolff (1987).
-28-
Si les états électroniques participant à la réaction proviennent de
la même molécule on parle de processus photophysique, tandis
qu'une transition entre l'état excité d'une molécule et un état
d'énergie appartenant à une autre molécule donne lieu à une
transformation photochimique
D* +A~ D +A*
Le transfert d'énergie entre le donneur et l'accepteur peut se
produire selon divers mécanismes. Cependant, sans rentrer dans les
détails, il est possible de distinguer deux mécanismes principaux :
- Emission par D* d'un photon et ra-absorption par A. Il n'est pas
nécessaire que les deux molécules soient en contact donc la
réaction peut avoir lieu sur une grande distance.
- Transfert intramoléculaire lorsque D* et A se rencontrent pour
former D* A sans qu'il y ait complexation, D* A se dissocie ensuite
après transfert de l'énergie du photon en D + A* .
Il est également possible qu'un transfert d'électron ait lieu:
D* A
ET
~
D±A±
dissoc.
~
D± + A±
La réaction: D* + Q ~ D + Q + chaleur, est appelée amortissement
(quenching), Q étant l'amortisseur ou quencher.
Les processus physiques de désactivation sont divisés en deux
catégories :
- Désactivation non radiative
Ces transitions ont lieu entre des niveaux vibratoire-rotationnels
isoénergétiques de différents états électroniques. Comme l'énergie
totale du système ne varie pas, aucun photon n'est émis.
On distingue les transitions entre des états isoénergétiques de
multiplicité identique, conversion interne (internai conversion) et
les transitions entre des états isoénergétiques de multiplicité
différente, liaison transversale inter-systèmes (intersystem
crossing).
La multiplicité correspond à l'état de spin de l'électron, c'est à dire
le sens de sa rotation. Il y a deux multiplicités de rotation
possibles que l'on nomme "singlet" et "triplet".
- Désactivation radiative
Dans ce cas, une espèce excitée passe d'un état plus excité à un
état moins excité en émettant un photon. De même que pour les
transitions non radiatives, on distingue les transitions radiatives
-29-
entre états de multiplicité identique et celles entre états de
multiplicité différente. Les premières, rapides (k 1 ~ 1 os-1 Q9s-1),
donnent lieu à la fluorescence et les secondes, plus lentes (k1 ~ 10-2
-1 Q-4 s-1) mais également plus rares, à la phosphorescence.
Il faut encore ajouter un dernier mécanisme par lequel la molécule
excitée perd une partie de son énergie. Il s'agit de la relaxation des
états vibratoires d'un électron dans un état excité par émission de
chaleur mais sans changement d'état électronique. L'électron
cherche à atteindre le niveau d'équilibre de son état excité. Bien
entendu ce processus est très rapide (kr~1013 s-1).
1.5. Cjnétigue et rendement guantigue
Le choix pour un état excité entre les multiples processus de
désactivation est théoriquement très large et souvent les réactions
se concurrencent. Néammoins, dans la réalité, du fait des
constantes de réaction, seuls certains processus sont importants
pour un système donné et il est possible de négliger les autres.
On appelle processus primaires les processus qui partant de
l'absorption d'un photon par une molécule conduisent à sa
disparition ou à sa désactivation complète (état non réactif). Un
paramètre important pour déterminer quantitativement l'efficacité
de la réaction globale, somme et juxtaposition de tous les
différents mécanismes intermédiaires, est le rendement quantique
<I>. Il mesure l'efficacité de l'utilisation des photons.
Le rendement quantique primaire est défini de la manière suivante
<l>p=
nombre de molécules qui subissent la réaction
nombre de photons de radiation absorbés par le réactif
Cependant si les produits de la réaction chimique primaire sont des
radicaux ou des composés instables, ils peuvent subir des réactions
chimiques secondaires et il faut alors définir un rendement
quantique total mesuré expérimentalement à partir du produit
obtenu:
<1> 101
nombre de molécules de produit obtenu
=nombre de photons de radiation absorbés par le réactif
-30-
Comme la réactivité et l'absorption de la lumière sont dépendantes
de la longeur d'onde de la lumière incidente, seuls sont fiables des
rendements quantiques obtenus pour des lumières monochromatiques
(sinon on parlera d'efficacité).
2. LA PHOTOCHIMIE DES COMPLEXES METALLIQUES EN SOLUTION
Les complexes métalliques sont constitués d'un atome métallique
central entouré de groupes coordinés qui sont attachés sur l'atome
central par un ou plusieurs atomes. Ils peuvent être cationiques,
anioniques ou non ioniques suivant les charges portées par l'ion
métallique et les divers groupes.
Sous l'influence de la lumière il est possible d'obtenir divers types
d'états électroniques excités:
* Etats excités dans le champ des coordinats (Ligand Field Excited
States):
En première approximation, les LFES proviennent de transitions
électroniques se produisant entre les orbitales du métal. Le
réarrangement des électrons ne modifie pas la distribution des
charges entre le métal et les coordinats, mais les forces des
liaisons métal-coordinat sont cependant affectées, généralement
dans le sens d'un affaiblissement de celles-ci.
* Etats excités dans la première sphère de coordination (Internai
Ligand Excited States):
Ces transitions ont lieu entre des orbitales moléculaires situées
principalement dans le coordinat. De même que précédemment, on
considère de manière générale que les transitions dans la première
sphère de coordination ne modifient pas la distribution des charges
entre le coordinat et le métal mais encore, qu'elles n'influencent pas
nettement les forces des liaisons du coordinat.
* Etats excités par transfert de charge (Charge Transfer Excited
States):
Dans ce cas, les états excités sont issus de transitions entre des
orbitales moléculaires essentiellement localisées sur le coordinat.
De telles transitions provoquent une redistribution des charges
électroniques entre le métal central et les coordinats et donc un
-31-
changement de leur état d'oxydation. Deux types de transfert
électronique sont possibles:
- Du métal vers le coordinat (Metal to Ligand Charge Transfer)
hv
[Mz+(Cn)Y-](z-y)+ ~ [M(z+1 l+(Cn)(Y-1 l-](z-y)+
M-->C
- Du coordinat vers le métal (Ligand to Metal Charge Transfer)
hv
(MZ+( C n)Y-j(Z-Yl+ ~ [M(z-1 )+( Cn) (y+ 1l-](z-y)+
C-->M
Ces réactions d'oxyde-réduction sont intramoléculaires, le métal est
réduit et le coordinat oxydé (ou vice-versa). Il est aussi possible
d'obtenir des réactions d'oxyde-réduction intermoléculaires
lorsqu'un électron est échangé entre le complexe et le solvant; dans
ce cas, le complexe tout entier est réduit ou oxydé. Ensuite, s'il est
instable, il peut se décomposer.
L'une des principales bandes d'absorption des complexes Fe(lll)oxalate correspond à une transition LMCT. L'excitation de cette bande
très large (200-550nm) provoque la photolyse du complexe, soit une
réduction du Fe(lll) en Fe(ll) et une oxydation de l'oxalate. Le
rendement quantique de cette réaction est très élevé (voir
actinométrie Chapitre 4).
3. LES PROPRIETES SPECTRALES DU SOLIDE
3.1. Considérations générales
(voir Marfunin 1974)
Les ions qui forment le cristal d'un solide acquièrent des propriétés
individuelles spéciales selon le type, le nombre et l'arrangement des
ions des atomes qui les entourent et il n'y a pas de molécule isolée
dans les cristaux. D'autre part, aucune théorie particulière ne peut à
elle seule décrire toutes les propriétés chimiques et physiques du
solide même si certaines apparaissent plus appropriées lorsque l'on
s'intéresse plus précisément à l'un ou à l'autre aspect du cristal.
Ainsi, la structure électronique des solides est avantageusement
caractérisée par la théorie des bandes d'énergie mais les concepts de
liaison chimique, ionique et covalente, la participation des
-32-
différentes orbitales atomiques, etc... sont mieux décrits par la
théorie des orbitales moléculaires.
Lorsque l'on veut étudier l'absorption de la lumière par un solide
cristallisé on se réfère aussi à la théorie du champ du cristal. Ce
modèle considère les coordinats comme des charges électriques
ponctuelles dont le rôle est de créer un potentiel électrostatique
appelé champ cristallin qui donne naissance à la séparation des
niveaux d'énergie de l'ion métallique central.
L'absorption d'une énergie lumineuse monochromatique correspondant
à la différence d'énergie entre l'état fondamental et l'un des états
excités des ions du cristal apparaît sous forme de bande d'absorption
dans le spectre optique du cristal.
On distingue trois types principaux d'absorption optique dans les
minéraux et les matériaux inorganiques qui sont décrits dans le
cadre des trois théories citées précédemment:
* Le spectre du champ du cristal correspond aux transitions entre
les niveaux électroniques d des ions métalliques séparés par les
champs du cristal. Les bandes d'absorption de ces transitions sont
situées dans la région visible du spectre de la lumière. Elles sont
comparables aux transitions dans le champ du ligand pour les
complexes en solution.
* Le spectre du transfert de charge est décrit dans le cadre de la
théorie des orbitales moléculaires comme transfert d'un électron de
l'oxygène (ou du coordinat) vers le métal; en fait la transition a lieu
entre des orbitales de l'oxygène remplies et des orbitales
moléculaires partiellement remplies principalement localisées sur
le métal. Le terme transfert de charge n'est pas à proprement parlé
approprié car le métal n'est pas réduit; il s'agit seulement d'une
transition vers un état excité du complexe (voir paragraphe 2.). Dans
le cas des oxydes cette bande est située dans l'UV et une partie du
visible pour Fe3+.
* Le spectre du début de transition inter-bandes correspond au saut
d'énergie entre la bande de valence et la bande de conduction selon le
schéma de la théorie des bandes du solide.
La méthode de mesure de l'absorbance d'un solide cristallisé est
comparable à celle définie pour les solutions même s'il n'est pas
toujours possible de considérer la loi de Suger-Lambert, équivalent
-33-
de la loi de Beer-Lambert pour les solides, directement
proportionnelle à l'épaisseur du cristal du fait des assymmétries du
cristal.
Une méthode très employée pour observer avec une meilleure
définition les caractéristiques d'absorption lumineuse des poudres
de cristaux, des suspensions ou encore de solides plus grossiers,
contenant défauts et autres impuretés, est la mesure du spectre de
reflectance diffuse. Il tient compte, de la composante de la lumière
absorbée par les cristaux puis qui réapparait à la surface des
particules et, de la composante qui est réfléchie sans transmission à
travers le cristal. La valeur Log(I 0 /Is) obtenue expérimentalement
dans un spectrophotomètre comprend le spectre de reflectance des
deux composantes; 10 et ls sont les intensités de la lumière rentrant
et sortant de la suspension respectivement.
3.2. Caractéristiques spectrales de l'hématite
Marusak et al. (1980) ont décrit précisément le spectre d'absorption
de la lumière par l'hématite du proche infra-rouge jusqu'à
l'ultraviolet. Ce spectre obtenu à partir d'un film fin d'hématite est
représenté sur la figure 3.3 et la description des bandes d'absorption
comparée avec d'autres auteurs est reportée dans le tableau 3.1. Les
bandes d'absorption correspondent soit à des transitions
électroniques dans le champ du cristal, des transitions très
localisées sur le métal ou des transitions de transfert de charge que
l'on retrouve dans trois régions distinctes du spectre:
* Les transitions 1 à 4 sont attribuées à différentes transitions
dans le champ du cristal.
* Les transitions 5 et 6 correspondent à des changements de rotation
(spin) des états localisés sur le métal: Fe3+ + Fe3+ -+ Fe2+ + Fe4+.
L'intensité de ces bandes d'habitude faible, est plus grande pour les
matériaux possédant des propriétés magnétiques.
* les transitions 7 à 1O proviennent de transitions de type transfert
de charge de l'oxygène vers le métal: 02- -+ Fe3+.
Mais l'hématite est encore considérée comme un semi-conducteur
dont le saut d'énergie calculé par beaucoup d'auteurs dont Hardee et
Bard (1976), Quinn et al. (1976), est situé à environ 2,2 eV soit une
longueur d'onde d'environ 520 nm. Ce saut d'énergie représente le
-3444840
38900
...
e
.s
c
.
.!i!
ii.
Figure 3.3 : Coefficient d'absorption de
20408
Kl'
0
Ill
l'hématite en fonction de la
longueur d'onde à 2soc.
.Q
ca
~
E
GI
=
'ü
GI
10
4
0
0
a-Fe203
Film fin (11 O)
io' '---.dv<--'---z*oo~._____,'*"""_._--='c,.-..
Longueur d'onde (nm)
Marusak
nrn
(cm-1)
1
870 (11560)
2
775 (12900)
Tossell
Tandon &
(calculé)
Guota
860
Baile y
Type de
Transition
833
6A1 __. 4A2
6A1 __. 4E
3
600 (16670)
625
6A1 __. 4A1
4
535 (18690)
548
6A1 __. 4E
5
490 (20408)
475
6
420 (23800)
416
7
375 (26670)
395
8
315 (31750)
340
350
1t1 u î --; 2t2g t
9
257 (38900)
278
290
1t1gî __. 3egt
10
223 (44840)
233
231
6t 1ur __. 3egt
Tableau 3.2
2t2g î --; 2t2g 1
467
408
3egr --. 3egt
6t1 uî --; 2t2gt
: Transitions et assignations des bandes d'absorption de
/'hématite a-Fe 2 0 3 observées par plusieurs auteurs:
Marusak et al. (1980), Tosse/ et al. (1973), Tandon et
Gupta (1970), Bailey (1960).
-35début du passage d'un courant photoélectrique dans un film
d'hématite. Cette longueur d'onde coïncide encore avec le début de
l'accroissement rapide du coefficient d'absorption de la lumière par
le solide, voir figure 3.3. Si on compare avec les transitions décrites
sur le tableau 3.2, on constate que cette énergie correspond à peu
près à la première énergie de rotation (5).
Ces considérations sont importantes pour pouvoir ensuite expliquer
les réactions photochimiques à l'interface au chapitre 6.
4. PHOTOCHIMIE DES SEMl-CONPUCTEURS
Les réactions qui se produisent en présence d'un semi-conducteur
illuminé impliquent les transferts complémentaires d'un électron eet d'un trou h+ à travers l'interface avec pour résultats
éventuellement, des réactions d'oxydo-réduction avec des espèces
dissoutes.
On utilise le terme de photoélectrosynthèse lorsque le semiconducteur agit comme un transformateur de l'énergie lumineuse
sous une forme qui pourra ensuite être utilisée dans la réaction
photochimique. Ceci s'applique au cas où la réaction thermique est
thermodynamiquement impossible et la photolyse des espèces n'est
pas réalisable, soit parce que le rendement quantique est trop faible
ou parce que ces espèces n'absorbent pas dans le domaine de longueur
d'onde de la lumière fournie.
Le terme de photocatalyse regroupe les réactions accélérées par le
mécanisme des transferts de h+ et e- mais dont le processus
chimique est également favorable en absence de lumière, réaction
exoergonique. Un exemple est donné par la décarboxylation des acides
carboniques appelé processus photo-Kolbe, Krauetler et Bard (1978):
RC0 2- + h+ --+ R· + C02
RC02 H + R· + e---+ RC02- +RH
(1)
(2)
(3)
Après l'absorption du photon par le semi-conducteur, l'efficacité de
la photocatalyse dépend de la rapidité du transfert des charges vers
les sites de surface et de la disponibilité des espèces accepteur ou
-36-
donneur d'électron adsorbées à la surface. En effet, la photocatalyse
est en concurrence avec la recombinaison des charges généralement
très rapide et la photocorrosion du matériau semi-conducteur,
parfois encore de la compétition entre différentes espèces pour les
charges disponibles.
L'adsorption n'est pas toujours une condition nécessaire pour la
photocatalyse si la photolyse de l'eau a lieu au préalable avec
formation de radicaux HO·, de H2 0 2 ou de 0 2 - qui iront ensuite oxyder
les espèces en solution.
Pour que la dissolution d'un oxyde semi-conducteur se produise il
faut que les sites de surface puissent être réduits ou oxydés avant la
recombinaison et qu'ensuite ce site, par exemple le métal réduit,
soit suffisamment labile pour être transféré en solution avant qu'une
réoxydation ait lieu :
Les oxydes de fer(lll} sont supposés stables du point de vue de la
photodissolution dans les solutions neutres et alkalines car le Feil
formé reste adsorbé sur la surface où il est réoxydé, surtout si de
l'oxygène est présent en solution (Schumacher et al. 1985}; bien sûr
la phase cristalline de la couche à la surface peut alors se
transformer (Dare-Edwards 1983}. Mais dans le cadre de la
photodissolution, il est important de connaître l'interaction de la
surface avec des espèces présentes en solution, et surtout adsorbées
à la surface, qui peut modifier considérablement les vitesses de
dissolution et de recombinaison.
5. PHOTOCHIMIE DES COMPLEXES DE SURFACE
La réaction photochimique implique dans ce cas que le complexe de
surface, formé par adsorption d'un coordinat sur un site de surface
de l'oxyde, est le chromophore. Le mécanisme est identique aux
photo-réactions d'oxydo-réduction des complexes en solution dont
les propriétés mieux connues sont souvent extrapolées aux
complexes de surface. En effet, il est très difficile d'étudier les
caractéristiques des complexes de surface pour plusieurs raisons :
- La faible concentration des espèces adsorbées par rapport à la
surface totale.
- L'absorption lumineuse très forte du solide.
-37- Les réactions concurrentes en surface qui font intervenir des
caractéristiques propres au solide; Gab et al. (1979), Willner et al.
(1981).
Cependant dans de rares cas, on a pu observer une modification du
spectre des complexes adsorbés par rapport aux complexes en
solution; Nichols et Leermakers (1971 ), Regazzoni et al. (1987).
De même qu'en chimie de coordination, la réaction photochimique est
un processus en trois temps : D'abord l'adsorption du coordinat, puis
le transfert d'électron et enfin le détachement des produits de la
réaction. La vitesse de dissolution est proportionnelle à la
concentration en coordinat adsorbé et peut être décrite par une
isotherme de Langmuir.
Ce mécanisme est mis en avant pour expliquer de nombreuses
réactions photochimiques; Waite (1986). Il sera développé au
chapitre 6 au cours de la discussion sur les résultats obtenus avec le
système hématite + oxalate.
-38-
CHAPITRE 4
MATERIEL ET METHODES EXPERIMENTALES
1. PREPARATION DES PARTICULES
1.1. Préparation de l'hématite
La méthode employée pour préparer les particules est celle décrite
par Penners & Koopal (1986). C'est une variante de la méthode
proposée par Matijevic & Scheiner (1978) pour la synthèse de
particules d'hématite de forme sphérique.
Dans un premier temps il s'agit d'obtenir des particules très
petites (~0,05 µm) qui seront ensuite utilisées comme "semence"
pour produire des particules de taille supérieure, figure 4.1. Dans
les deux cas les suspensions obtenues sont homogènes; les
particules de forme sphérique ont toutes un diamètre à peu près
égal.
1.1.1. Préparation de la semence
Dans une bouteille d'un litre en Pyrex on porte à ébullition sur une
plaque chauffante avec agitateur magnétique, 975 ml d'HCI à
3,75.10-3M, puis on ajoute 25 ml d'une solution de composition
0,72M FeCl 3 et 3,75.10-3 M HCI. Après avoir agité vigoureusement
pendant 10 minutes pour assurer l'homogénéité du mélange lors de
la phase d'induction de la formation des particules, la solution est
placée dans un four à 100°C ±1°C pour une période d'incubation de
24 heures. Après l'incubation, la solution est refroidie à la
température de la pièce aussi rapidement que possible pour éviter
la formation d'une autre phase. La solution est ensuite centrifugée
15 minutes à 8000 tour/mn ce qui correspond à une accélération
centrifuge relative d'environ 11 OOOg . Le surnageant est éliminé et
les particules sont redispersées dans 10-3M d'HCI0 4 par
ulrasonication. On répète la centrifugation puis la redispersion
trois fois afin de purifier la solution. Finalement la suspension est
conservée à un pH neutre après ajout éventuellement de quelques
gouttes de NaOH à 0, 1M.
.....\il
-39-
.$~~
-
-
--
--
0,25 µm
0,25 µm
0,1 µm
0,1 µm
Figure 4.1 : Photographies au microscope électronique des particules
d'hématite - en haut: semence, en bas: particules agrandies
-401 .1.2. Préparation des suspen$ions monodispersées
Sauf indication contraire, les experiences ont été menées avec des
suspensions monodispersées de particules ayant un diamètre de
1OO nm et obtenues de la façon suivante :
Une bouteille en Pyrex contenant 5.10-3M de FeCl 3 et 9.1 o-2M de
HCI0 4 est portée à ébullition comme décrit précédemment. La
semence est alors injectée à raison de 30 mg par litre de solution
et le mélange est agité énergiquement pendant une quinzaine de
minutes pour bien homogénéiser la suspension avant d'être placé
dans un four préalablement chauffé à 100°C. Le temps d'incubation
est de 24 h également. Le reste de la procédure, refroidissement et
purification, est identique à celle décrite pour la préparation de la
semence.
~ : Si l'on veut obtenir des suspensions homogènes de particules
encore plus grosses, il est possible de répéter l'opération autant de
fois que nécessaire en utilisant comme semence les particules déjà
agrandies de "2ième, 3ième, .. ., nième" génération.
Les expériences dans le noir, chapitre 5, et à la lumière, chapitre 6,
ont été effectuées sur deux suspensions différentes mais obtenues
à partir de la même suspension de semence. Elles ont exactement la
même taille et les cinétiques de dissolution sont comparables à
quelques% près (~5%).
1.1.3. Caractérisation des particules
1•
1
1
Il
Il
1.1.3.1. Diffraction aux rayons X :
11
11
1
1
rF1
11'
1.(-lé.lOJ'
....,.........,..__4....._2 : Diffraction aux rayons X de l'hématite; dans l'ordre de
haut en bas: particules semence, particules agrandies,
référence a-Fe2 0 3 (Merck)
p.a.
H;rcJ:.
-41-
Les diagrammes de diffraction aux rayons X (chambre Guinier, type
IV, radiation FeKa 1) ont été réalisés par le Professeur Giovanoli à
l'Université de Berne. Ils montrent dans les deux cas que les
particules sont composées d'hématite pure, figure 4.2.
1.1.3.2. Capacité totale d'échange :
La capacité totale d'échange d'anions a été déterminée par
l'adsorption des ions fluorides F-. Les mesures ont été effectuées à
pH 3,6 suivant la méthode employée par Hingston (1981) qui a
montré que l'adsorption des ions F- sur la goethite a-FeOOH est
maximale entre pH 3 et 4.
La suspension d'hématite est tout d'abord mise à l'équilibre dans
une solution de fluorure de sodium NaF suffisamment concentrée
( ~0,05M) pour s'assurer que tous les groupes hydroxyles de surface
sont remplacés par des ions F-. Après une période d'adsorption d'une
trentaine de minutes, la solution est filtrée et le solide est rincé
avec quelques millilitres d'une solution diluée d'HCl0 4 à pH=4. Les
fluorides sont ensuite désorbés en plongeant le filtre pendant 30
minutes dans 50 ml d'une solution tampon à pH 8,5 composée de :
242 g de tris-(hydroxyméthyl)-aminométhane et 230 g de tartrate
de sodium dissous dans un litre d'HCI 1M.
Après filtration de la solution, l'activité des fluorides est
déterminée dans le filtrat à l'aide d'une électrode spécifique pour
la mesure des ions F- (Orion Research, modèle 94-09). On compare
ensuite le résultat avec une courbe étalon obtenue à partir de la
mesure de concentrations standard de NaF préparées dans la même
solution tampon.
Dans le cas des grosses particules (~ 100 nm de diamètre) utilisées
au cours des expériences, on obtient une adsorption de F- de :
148 µmol.g·1d'a-Fe203
ou encore :
[Total des sites échangés]
"I<
[a-Fe203]
= 2'4 0
Donc environ 1,2 % du total des Fe(lll) peuvent-être considérés
comme étant des sites de surface, ce qui correspond aussi à une
surface réactive apparente d'environ 1O m2/g.
-42-
1.1.3.3. Détermination du point de charge nulle (zpc : zero point of
charge) :
Le point de charge nulle a été obtenu par titration acide-base de la
suspension. Afin d'éviter les problèmes que l'on observe lorsque
l'équilibre du pH n'est pas atteint pour chaque point de mesure,
surtout autour du point de charge nulle et vers pH 7, les valeurs ne
sont prises en considération que lorsque le pH ne varie pas de plus
de 0,001 unité de pH par minute. Dans ces conditions le sens de la
titration, pHs croissants ou décroissants, n'a pas d'importance. La
mesure du pH est basée sur une calibration de l'électrode avec des
solutions tampons (Merck).
La valeur du pHzpc mesurée, intersection des deux courbes de
titration pour deux forces ioniques différentes, dans le cas de
l'hématite considérée dans cette étude est de -9,8 "! 0, 1, voir
figure 4.3. Ce résultat est en accord avec les résultats de Penners
& Koopal dont l'étude très exhaustive montre que le pHzpc de
l'hématite non contaminée se situe entre 9 et 1O et qu'il faut
considérer avec circonspection toute valeur différente que l'on peut
trouver dans la littérature.
9
:c
Q.
8
7
6
5
--0--0-
[NaCI04] = 1M
[NaC104] = 0.005M
4---~~~~~~~~~~~~~~-
-0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
mmol/I
CA-CB
Figure 4,3 : Titration de l'hématite - [a-Fe 2 0 3]=1, tg//; A=HN03 et B=NaOH
1.1.3.4. Spectre de réflexion diffuse :
La réflexion est mesurée par comparaison avec une poudre de
sulfate de barium BaS04 (Merck Standard OIN 5033). Celle-ci est
pressée pour former deux tablettes solides qui, placées dans la
"· t~t,-----------------~n-______
0.450
0. 00~-l-5~-,- - - - - - 3 - r ; - 1 _ , .------s:..r-~i:.,,--------:6~,,-:---,--------:--<80(•
Longueur d'onde (nm)
figure 4 4 : en haut: Spectre de réflexion diffuse, en bas: Sphère Intégrante
-44-
chambre de mesure de réflexion, sphère intégrante voir figure 4.4,
du spectrophotomètre (Uvikon 860, Kontron Instruments) donneront
la ligne de base pour la mesure. Ensuite, un échantillon de poudre
d'hématite obtenu par séchage de la suspension à 100°C est
incorporé à la poudre de BaS04 pour former une tablette comme
précédemment. Le spectre de réflexion de l'hématite comparé à la
référence de sulfate de barium est présenté sur la figure 4.4.
1.2. Préparation de la ferrjhydrjte
L'hydroxyde ferrique amorphe a été préparé par Y. Deng selon la
méthode employée et décrite par Sung et Morgan (1980). Elle
consiste en une hydrolyse du nitrate de fer dans la soude dans un
rapport de concentration OH-/Felll=3 ([Fe(N0 3 )s]=0,01 M dans notre
cas), à température ambiante et pendant 2 heures. Le produit est
ensuite filtré à travers un filtre Millipore 0,2µm puis séché dans un
dessicateur sous vide. Il s'est avéré nécessaire de broyer le produit
séché et de le tamiser (diamètre des mailles = 50µm).
2. MEIHOQES EXPERIMENTALES
2.1. Conditions générales
Les solutions ont toutes été préparées à partir de réactifs purs
pour analyse et d'eau purifiée "Q-H2 0" produite en passant de l'eau
déionisée à travers une membrane à osmose inverse, un lit de
charbon actif, deux lits mixtes de déionisation et un microfiltre
(0,2µm).
Les réactifs employés étaient : l'acide oxalique H2 C2 0 4 et l'oxalate
de potassium K2 C 2 0 4 (très bon tampon pour les expériences à pH
élevé), le perchlorate ferreux (Fe(Cl04 ) 2 ,6H 2 0), l'acide citrique et
Na-EDTA, NaOH et HCI04 pour l'ajustement du pH.
Pour toutes les expériences la température était maintenue
constante à 2ooc t 1 °C soit par immersion du réacteur ou du
récipient contenant la suspension dans un bain thermostaté pour les
expériences dans le noir, soit par circulation d'eau dans la double
enveloppe autour du réacteur pour les expériences à la lumière. La
-45température était contrôlée à l'intérieur même de la solution au
moyen d'un thermomètre gradué. Le pH était mesuré à l'aide d'un pHmètre (Metrohm, types 605 et 632) et d'une électrode combinée en
verre, calibrée à l'aide de solutions tampons (Merck). Lors des
expériences de dissolution, le pH était maintenu constant par ajout,
si nécessaire, de petites quantités de HCI04 à 0,1M.
Sauf indication contraire, la force ionique de la solution était
assurée par une concentration de NaCI04 de 5.10-3mol/I et la
concentration en a-Fe 20 3 était de 0,5g/I.
Dans le cas des réactions réalisées sous atmosphère neutre, les
solutions étaient purgées en faisant barboter de l'azote à travers la
solution. L'azote était préalablement purifié des traces d'oxygène
qu'il pouvait éventuellement contenir par passage du gaz dans une
solution réductrice de vanadium(ll) appelée "réducteur de Jones"
(Skoog et West 1969). Avant le début de chaque expérience la
suspension était purgée environ 30'. Les prises d'échantillon étaient
effectuées avec une seringue plongeant dans la solution alors que le
réacteur était préservé de toute entrée d'air extérieur. Pour les
expériences à pH élevé ainsi que toutes les expériences où
l'oxydation des produits de la réaction s'avérait être rapide,
notamment l'oxydation de Fe2+, l'échantillon était filtré
directement dans 1 ml d'H 2S 0 4 à 3,6M. Dans tous les cas, la
filtration était effectuée manuellement en forçant l'échantillon
contenu dans la seringue à travers un microfiltre membranaire de
largeur de pore 0, 1µm.
Pour les expériences réalisées à atmosphère ambiante, le réacteur
était simplement laissé ouvert à l'air.
Au cours des expériences, les suspensions ont toujours été
vigoureusement agitées pour éviter la sédimentation des particules
et une homogénéïté de l'éclairement: pour les réactions dans le noir
à l'aide d'agitateurs magnétiques et pour celles à la lumière par
l'intermédiaire d'une hélice immergée dans la solution et actionnée
par un moteur électrique.
-46-
2.2. Description de l'installation et du matériel de photochimie
L'ensemble de l'installation est présentée de manière schématique
sur la figure 4.5. Elle comprend un générateur de courant (PTI,
LPS1000) qui fournit une puissance électrique utile réglable entre
100 et 1000W à une lampe à arc au Xénon (OSRAM) de 1000W. Celleci est protégée dans un boîtier (PTI, 02-A5001) à refroidissement
par circulation d'eau qui peut aussi accueillir une lampe à arc au
mercure. La lumière est filtrée éventuellement par passage dans un
monochromateur (PTI, 01-001) ou à travers un filtre coloré en
verre passe-haut de 395nm ou de 475nm (Melles-Griot). A cette
longueur d'onde, 50% de la lumière est filtrée mais 5 à 10 % de la
lumière correspondant à la valeur indiquée moins 20nm est encore
transmise. Le faisceau lumineux est ensuite focalisé sur le fond du
réacteur après passage à travers deux lentilles et réflexion sur un
miroir plan. Le réacteur en verre Pyrex est transparent pour les
longueurs d'onde supérieures à 340nm; pour les valeurs inférieures
à 31 Onm il est opaque.
2.3. Conduite des expériences
- Adsorption de l'oxalate : De petites bouteilles en plastique
contenant la suspension préalablement déaérée à l'azote, emballées
dans du papier aluminium et scellées, étaient plongées dans un bain
thermostaté pendant une heure.
- Dissolution dans le noir : Les expériences ont été menées en
continu dans un réacteur, emballé dans du papier aluminium et
plongé dans un bain thermostaté opaque pour éviter toute
pénétration de lumière.
Le réacteur est un simple récipient en verre Pyrex à plusieurs
orifices standardisés en verre rodé. Ces ouvertures permettent la
mise en place du tube d'entrée-sortie de l'azote, de l'électrode de
pH, de l'aiguille de la seringue pour les prises d'échantillon et du
tube pour l'ajout éventuel de petites quantités d'acide et/ou de
base.
- Dissolution à la lumière : Les réactions ont également été
conduites en continu dans un réacteur similaire à celui décrit ci-
-47Installation expérimentale de photochimie
®
1) Lampe Xe-1 OOOW
2) Filtre IR
3) Monochromateur
4) Lentille
5) Miroir plan
6) Réacteur
7) Générateur de courant
,_1s ~ _gs
..!
1n
1
~
~~~JJ
vue de côté
vue de dessus
Figure 4.5 : en haut: Plan de l'installation de photochimie, en bas: Plan du
réacteur
-48dessus mais possédant en plus une double enveloppe de
refroidissement reliée à un bain thermostaté, voir figure 4.5.
L'éclairage de la pièce était assuré uniquement par une lampe rouge
de laboratoire photo. Chaque expérience était précédée par la
mesure actinométrique de l'intensité lumineuse, paragraphe 3.5.
2.4. Notes sur les résultats des mesures
- Au cours des expériences de dissolution à pH=3 on a pu observer
dans la première partie une vitesse de dissolution plus rapide qui
tend à devenir constante après environ 1h quelles que soient les
concentrations des différents réactifs. Ce phénomène est
probablement dü aux hétérogénéïtés de surface jusqu'à ce que
"l'équilibre de dissolution" soit atteint. Dans les calculs des
cinétiques de dissolution, les points de mesure obtenus pendant la
première heure n'ont donc pas été pris en compte.
- Les valeurs des concentrations mesurées au cours des
expériences sous illumination sont corrigées en fonction de la
diminution du volume de suspension due aux prises d'échantillons
successives, et donc de l'augmentation de la densité d'énergie
lumineuse qui en découle.
3. METHODES ANALYTIQUES
3.1. Mesure du fer dissoys
3.1.1. Méthode de la phénanthroline
La plupart des mesures ont été effectuées en utilisant la méthode
colorimétrique décrite par Tamura et al. (1974) dont le principe est
le suivant :
On mesure l'absorption de la lumière par le complexe Fell-1, 10phénanthroline qui possède un pic d'absorption maximal à Â.=51 Onm.
Le coefficient d'absorption, e510 =10500M-1.cm-1, est constant sur
un très large domaine de concentration. Pour éviter l'interférence
de Felll dans la mesure de Fell car la phénanthroline à tendance à
réduire Felll, on ajoute des fluorides (NH 4 F) pour le masquer.
-49Au contraire, si on veut mesurer la concentration en Fe 101 ou
indirectement Feill, on remplace le fluoride d'ammonium par un
réducteur puissant, le sulfate d'hydroxylamine. Dans ce cas, il est
parfois préférable d'attendre quelques heures avant d'analyser les
échantillons si Fe"' est complexé par un complexant très fort tel
que l'oxalate ou l'EDTA.
L'analyse d'un échantillon est donc réalisé de la façon suivante :
Dans une fiole graduée de 25ml on ajoute dans l'ordre
- 1ml de H2S0 4 - 3,6M
- 1 à 1Oml d'échantillon
- 2ml de NH 4F - 2M ou de sulfate d'hydroxylamine - 0, 1M
- 1ml de 1, 10-phénanthroline à 1%
- 5 ml de solution tampon, hexaméthylènetétramine HMTA - 2M
- Q-H 20 comme complément
3.1.2. Méthode de la ferrozine
Cette méthode très similaire à la méthode de la phénanthroline a
été utilisée pour certaines réactions où il était nécessaire de
mesurer le Feil dissous avec plus de précision ou lorsque EDTA était
présent empêchant un masquage du Fe"' aveo F-, chapitre 7.
Le complexe formé par Feil et la ferrozine possède un coefficient
d'absorption maximum de la lumière e562 =27900M· 1 .cm-1.
L'inconvénient de la technique provient de l'instabilité du complexe
dont l'absorption doit être mesurée dans les 15' qui suivent te
mélange des réactifs si Feil et Feill sont tous deux présents en
solution. La méthode employée est une variante de celle décrite par
Stookey (1970) pour tenir compte des caractéristiques propres au
système étudié.
L'ordre d'ajout des réactifs est le suivant :
- 1ml de H2 S0 4 3,6M
- 9ml d'échantillon du filtrat
- 4ml de Ferrozine (Fluka 82950) à 0,5% dans Q-H 2 0
- 1ml EDTA 10-4M (pour masquer les traces de Fe"' éventuellement)
- 5ml de solution tampon à pH=5,5 d'acétate d'ammonium 3M et
d'acide acétique.
- Q-H 2 0 pour compléter dans 50ml.
-513.5. Mesure de l'joteosjté lumjoeuse
3 .5.1. Actinométrie chimique
Cette méthode permet de mesurer l'intensité de la lumière en
valeur absolue et de manière très précise si l'actinomètre employé
possède un facteur d'absorption élevé et une efficacité quantique
constante sur un domaine de longueur d'onde très large. Ces
conditions sont remplies par une solution de ferrioxalate de
potassium K3 Fe(C 2 0 4 )a,3H 2 0 dans une solution 0,1 N d'acide
sulfurique d'après la méthode développée par Hatchard et Parker
(1959), voir aussi Parker (1968).
Â.
(am)
254
297/302
313
334
365
405
436
468
480
509
546
577/579
Référence : actio.
oxalate d'uraoyl
1,22(a)
1,24(a)
1,23(a)
1,25(a)
1, 16(a)
1,14(a)
1, 12(a)
Référence : thermopile calibrée
Mesure
Mesure
indirecte
directe
1,29(a)
1,26(a)
1, 16(a)
1, 11 (a)
1,24(a)
1,21(a)
1,22(a)
1, 13(a)
1,01(b)
0,93(b)
0,94(b)
0,86(b)
0,15(b)
0,013(b)
Tableau 4.1 : Rendements quantiques de formation de Fe2+ par
photolyse du ferrioxalate de potassium selon
Hatchard et Parker (1956). - (a): {Actinomètr~]=0,006M;
(b): [Actinomètre]=0, 15M
Sous l'action de la lumière, l'actinomètre subit la réaction suivante
hv
Felll(C 20 4)+ ~ Fe2+ + C20 4-
-52-
avec un rendement quantique <l>À à peu près constant entre 250 et
500 nm; voir tableau 4.1.
<l>
À
=
nombre de molécules de Fe2+ produites
nombre de photons absorbés
La concentration en Fe2+ est déterminée par la méthode
colorimétrique utilisant la 1, 10-phénanthroline pour complexer
Fe2+ telle qu'elle est décrite au paragraphe 3.1.
Le photolyte et les produits sont stables dans le noir et les
produits n'absorbent pas significativement la lumière dans le
domaine 250-500nm.
- Préparation du réactif
Le ferrioxalate de potassium pur a été obtenu en mélangeant sous
agitation rapide 90ml d'oxalate de potassium (K 2C 20 4 ,H 20)-1,5M
avec 30ml de chlorure ferrique (FeCl 3 ,6H 20)-1,5M. Le ferrioxalate
de potassium précipité est recristallisé trois fois dans de l'eau
chaude puis séché à 45°C. L'ensemble doit bien entendu se dérouler
dans une pièce éclairée uniquement par une lampe rouge de
laboratoire photographique.
La solution employée pour les mesures actinométriques était de
0,006M conformément à Hatchard et Parker. Elle a été obtenue par
dissolution de 2,947g de solide dans 1 litre de solution H2S0 4 0, 1N.
- Procédure expérimentale (voir aussi paragraphe 2.3.)
250 ml de la solution est placée dans le réacteur utilisé pour les
expériences de dissolution et maintenu à température constante
grâce à la double enveloppe de refroidissement. La solution est
dégazée avant et pendant l'illumination par barbotage d'azote.
Des cinétiques de réaction typiques sont représentées sur la figure
4.6 : l'intensité lumineuse absorbée par le système par unité de
temps est égale à la pente de la droite divisée par le rendement
quantique <l>À.
-53-
-
Ci
E
</"
0
~
)(
(1)
u.
4
c
P=750W
y'= 0.58 + 0.211 X
3
2
0
0
P=650W
y = 0.56 + 0.172x
0
3
9
6
Temps
12
min.
15
Figure 4,6 : Actinométrie chimique - T=20°C, [K3 Fe(C 2 0 4) 3]=6mmol!I,
lumière monochromatique : Â.=375nm et <PJ..=1.15 donc !5 50 =15,0
E.t-1.mn·1 et1 750 =18,3 E.J·1.mn·1
3.5.2. Utilisation d'une thermopile
Dans la thermopile (Kipp & Zonen, CA1), l'énergie lumineuse est
transformée en chaleur sur une surface noire, puis en courant
électrique. La mesure de la différence de potentiel du courant
électrique donne la valeur de l'énergie qui frappe l'ouverture de la
thermopile en W/m2. La sensibilité de la thermopile sur un très
large domaine de longueur d'onde permet de mesurer l'intensité d8
la lumière au-delà de 500nm.
Dans le cadre de quelques unes des expériences, il a fallu étalonner
la photopile par rapport à l'actinomètre chimique de la manière
suivante :
Premièrement, la thermopile a été fixée à l'emplacement du
réacteur derrière une plaque de Pyrex de même épaisseur que le
fond du réacteur, puis la valeur de la ddp du courant a été mesurée
pour des longueurs d'onde de la lumière monochromatique comprises
entre 300 et 700nm, voir figure 4. 7. La valeur obtenue pour
À.=41 Onm a été prise comme référence et supposée égale à la valeur
de l'intensité lumineuse mesurée préalablement par actinométrie
chimique.
-54La mesure par thermopile est donc relative puisqu'il faut la
comparer à la mesure absolue obtenue par actinométrie chimique.
>::!.
o..
0
0
15
12
9
6
3
o-'--~~~~~~~~~~~~~~
300
400
500
600
nm
Longueur d'onde
700
Figure 4.7 : Courbe d'étalonnage de la thermopile
-55-
CHAPITRE 5
DISSOLUTION CATALYTIQUE DE L'HEMATITE PAR LE
FE(ll} EN PRESENCE DU COMPLEXANT OXALATE
1. INTRODUCTION
Dans le but d'étudier l'effet de la lumière sur le système hématite +
oxalate, il a fallu dans un premier temps se pencher sur l'étude de
ce système dans un environnement non exposé à quelque source
lumineuse que se soit afin de pouvoir comparer les résultats.
Cependant, il s'est avéré nécessaire de tenir compte non pas
seulement de la présence d'oxalate dans la solution mais également
de celle du Fe(ll) que les lumières ultraviolette et visible
contribuent efficacement à promouvoir. Le mélange ainsi obtenu est
un exemple particulier de combinaison d'un complexant non
réducteur, les ions oxalate, et d'un réducteur, le complexe Fe(ll)oxalate. Les effets de ce couple sur les (hydr)oxydes de fer(lll)
avaient été brièvement décrits par Devuyst et Warren (1973).
Auparavant déjà, Schwertmann (1964) avait montré qu'en associant
un complexant non-réducteur et un réducteur la dissolution des
(hydr)oxydes de fer(lll) est grandement accélérée. Un autre exemple
est proposé par Banwart et al. (1989) avec la paire
ascorbate/oxalate (voir également chapitre 2,4.3).
Figure
5.1 : a) Isotherme d'adsorption des oxalates sur 0, Sg
d'hématite
b) Vitesse de dissolution de l'hématite en fonction
de la concentration en oxalate
c) Linéarisation de l'isotherme 5.1.a., la vitesse de
réaction peut être considérée comme proportionnelle
à la concentration en espèce adsorbée :
[>FeOx} ::: k[Ox]n avec n=O, 162 (pente de la droite) et
k=constante
d) Linéarisation si on considère une isotherme
d'adsorption de Langmuir de la réaction suivante:
>Fe-OH +HC2 0 4 - ~ >Fe-C2 0 4- + H2 0
0.5.-----------------....,..--,
~3i-~~~~~~~~~~-::=:::::::====-i
E
-s
-
Il)
Il)
6
,...
+
.......
)(
2
.......
)(
en
0
~
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......
C)
0
...J
10
[OX]101
a)
1
l.O
20
30
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X
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.......
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0
en
:i
(/) c
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"O
Q)
"O
Q)
(/)
0.1
-t----.----,-----.-----...----.-----l
-0.5
A
......
.......
~
Cl)
(/) u.
0.5
1.5
Log([Ox] 101 )
1.1-r------------------~
"'0.-
c -.c::
:;::: 0
(/)
0.2
c)
1
:J
D
-1-5
x1Q-4mol/I
Ln
0
D
0.3
-0.1
O-t---.----.---,-------,,-----...---.------l
0
y= 0.231+0.162x
0-4
y= 0.498 + 0.414x
0.9
0.7
0.5
Q)
>
0
o+--~----,--,---~---,.----.----.---~
10
0
b)
20
[OX]101
30
x1 o-
4 mol/I
0.3-t--...-..---.--r----.-....---.---.--.---.---.--..--.---l
0.0
0.2
d)
0.4
0.6
0.8
1/[HOx-]
1.0
1.2
1.4
x1 oa l/mol
-572. DISSOLUTION AVEC OXALATE UNIQUEMENT
Ce cas simple correspond à la dissolution non réductrice décrite au
chapitre 2,4.2. Cette affirmation est valable dans les conditions
des expériences, c'est à dire dans le noir, à 2ooc et pH>2. En effet,
à température plus élevée, sooc, et pH=2 par exemple, on mesure du
Fe(ll) dans les produits de la réaction (Zhang et al. 1985).
Les résultats obtenus quant à la dissolution pour différentes
concentrations d'oxalate à pH=3, tableau 5.1, sont consistants avec
l'isotherme d'adsorption des oxalates sur l'hématite présentée sur
la figure 5.1 si on considère que la dissolution est contrôlée par la
formation de complexes de surface. On constate effectivement que
la vitesse de dissolution n'augmente plus lorsque l'on atteint la
valeur maximale d'adsorption à la surface.
Ces résultats sont en accord avec Furrer et Stumm (1986) qui ont
montré que la dissolution des (hydr)oxydes est directement
proportionnelle à la concentration en complexant adsorbé,
notamment l'oxalate. Les sites les plus réactifs sont ceux où
l'oxalate est adsorbé de manière bidentée mononucléaire, voir
chapitre 2 - figure 2.1, car l'oxalate affaiblit plus fortement les
liaisons du cristal autour de l'atome métallique central complexé.
Par la suite, les expériences seront pour la plupart réalisées dans
des conditions où la concentration en oxalate adsorbé sur la surface
peut être considérée comme à peu près constante, soit pour des
concentrations totales en oxalate élevées. On notera néammoins,
qu'il est possible pour ces hautes concentrations d'adsorber plus
d'une couche de molécules à la surface (Kummert et Stumm 1980,
Zhang et al. 1985) mais ces molécules n'étant pas complexées sur
la surface, elles n'ont donc pas d'effet sur la dissolution non
réductrice.
3. DISSOLUTION CATALYSEE PAR LE FEllll
3.1. Présentation des résultats
La figure 5.2.a. peut être considérée comme représentative des
résultats expérimentaux enregistrés pour la dissolution de
l'hématite en présence d'oxalate et de Fe(ll). On observe une
-58-
s0
40
E
[Oxalate] = 3,3 mmol/I
"'6
~\\
~o
';:;
\,,
\~e'I.'
30
i•\,,
\'fe
......
.......
......
Q)
\"!>\)'Y-
is ~<01
o\\\
20
u.
10
sans Fe2•
0
2
0
3
4
5
a)
~
E
7
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8
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Temps
10
11
en heure
20
::i
c:
<l.l
16
0
12
0
(!)
u.
0
8
4
[Citrate] = 10 mmol/I
0
0
10
b)
20
30
Temps
40
en heure
figure 5.2 : Effet du Fell sur la dissolution
a) En présence d'oxalate et b) En présence de citrate
50
-59dissolution extrêmement plus rapide lorsque Fe(ll) est présent,
même dans des concentrations assez modestes, que lorsqu'il est
absent dans des conditions sinon identiques. Il faut noter sur ce
diagramme, comme d'ailleurs pour toutes les autres expériences,
que la concentration en Fe(ll) ne varie pas au cours de la
dissolution, seule augmente la concentration en Fe(lll) dissous.
C'est à dire qu'on n'observe pas de réduction nette du Fe(lll) bien
que le Fe(lll) complexé en surface soit réduit. Ainsi s'explique le
nom de catalytique qualifiant ce type de dissolution. Ajoutons
encore que la concentration en Fe(ll) ne diminue pas non plus car
l'oxydation du Fe(ll) dissous par l'oxygène est très lente à pH=3
(Singer et Stumm 1970); des résultats similaires ont été obtenus
pour le système ouvert à l'air et sous atmosphère d'azote ce qui
n'est évidemment pas le cas à des pHs plus élevés.
Les mêmes phénomènes sont observés avec d'autres complexants
tels que par exemple le citrate (Figure 5.2.b.), le malonate, etc ... ,
moins nettement cependant, et avec d'autres oxydes tels que la
goethite (Suter 1989) et la magnétite (Blasa et al. 1987).
L'ensemble des résultats est présenté dans le tableau 5.1 pour
différentes concentrations de Fe(l I) et d'oxalate. Les vitesses de
dissolution sont également exprimées en moles de Fe(lll) libérées
en solution par heure et par mole de sites de surface échangeables
par les ions fluoride F-. Ainsi est il possible de comparer plus
aisément les résultats fournis pour divers (hydr)oxydes ferriques
et des particules de tailles variées. Les vitesses de dissolution
pour les différentes conditions expérimentales sont représentées
sur la figure 5.4.
3.2. Interprétation et discussion des résultats
Dans les conditions de pH<5, l'adsorption des ions Fe2+ sur les
(hydr)oxydes de Fe(lll) est négligeable et ce mécanisme ne peut
être tenu responsable des phénomènes observés. Quant à la
dissolution en présence exclusive de Fe2+, elle est extrêmement
lente à pH=3, environ 0,1 µmol.l-1.h-1 pour [Fe2+] = 100 µmo1.1-1, ce
qui correspond à la dissolution induite par les protons (à pH=2 on
mesure une vitesse de dissolution de 0,3 mmol.l-1.h-1).
-60-
[Ox]101
[Fe2+]
en
mmol/I
0,08
0,33
1,0
3,3
1,32
1,40
10
en µmol/I
0
0,30
0,0041
25
1,06
0 0145
0 0180
0 0191
1,52
0,0208
20
0 27
30
2,01
0 0272
70
81
0 0743
1 095
2,26
0 0306
88
100
5,5
8,4
0,113
31,5
0,415
0,1
154
0,0014
120
130
175
260
2,08
2,23
28
0,395
0 0302
8,7
0 119
172
2,36
28
0,395
410
202
2,77
Tableau 5.1 : Récapitulatif des résultats à pH 3 (0,5g hématite//)
Dans chaque case deux valeurs :
• La valeur du haut représente la vitesse de dissolution en µmol de Fe(/11)
/lbéré par litre de solution et par heure.
• La valeur du bas exprime la vitesse de dissolution en moles de Fe(lll)
libéré, par heure et par mole de sites de surface échangeables par les ions
F-.
Les vitesses de dissolution sont mesurées en prenant les points obtenus
après 90' de dissolution soit à /'"équilibre de dissolution" (voir chapitre 4)
-61-
Quel peut être alors le rôle joué par l'oxalate ?
*Nous savons déjà que l'oxalate est adsorbé spécifiquement sur les
centres métalliques Fe(lll) de la surface et forme avec ceux-ci des
complexes à la fois bidentés et monodentés (Parfitt et al. 1978,
Kallay et Matijevic 1985).
*L'oxalate peut également se comporter comme un pont
électronique pour le transfert d'électron entre un Fe(ll) et un Fe(lll)
suivant le mécanisme décrit par Taube (1955):
Figure 5.3 : Si on remplace le Fe(ll) par le Zn(ll) qui forme des
complexes de stabilité similaire avec l'oxalate, LogK 1 = 3,05 et
3,43 et Log K2 = 5, 15 et 6, 16 respectivement (Marte li et Smith
1974), mais ne possède pas d'état d'oxydation disponible pour
l'oxydation, la réaction de transfert n'a pas lieu et la dissolution
est identique à celle obtenue en présence exclusive d'oxalate.
0
~
[Fe2+) = 100 µmol/!
6
X
10
Q)
u.
, et \Zn2+ l = î OO µmol/\
sans Zn<+
2
4
6
Temps
8
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, 2
en heure
Figure 5.3 : Effet comparé des ions Fe2+ et Zn2+ sur la dissolution
La figure 5.4.a. montre que la vitesse de dissolution dépend de la
concentration totale en oxalate dont seul un faible pourcentage est
adsorbé sur la surface. D'autre part, à concentration en oxalate
constante, la vitesse de dissolution atteint une valeur maximale
pour une concentration totale en Fe(ll) d'environ 0, 1 mmo1.1-1 quelle
que soit la concentration totale en oxalate, celle-ci varie pourtant
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120
140
160
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en µmof/I
lO
b)
20
1 /[Fe2+]
Figure 5.4 : Effet du Fell sur la dissolution pour différentes
concentrations en oxalate
30
40
50
x1000
-2
-63de deux ordres de grandeur entre les quatre courbes. La forme de
ces courbes n'est d'ailleurs pas sans rappeler la forme des
isothermes d'adsorption de Langmuir. Il n'est cependant pas
possible de vérifier l'adsorption de Fe2+ du fait de la dissolution
très rapide et du transfert d'électron à la surface.
A partir des différentes observations, supposons le mécanisme
simple suivant:
1. Adsorption de l'oxalate sur les sites de surface
k1
>FellLQH + HC204- ~ >Fell'-C204- + H20
k_1
Dans le cadre de nos expériences, cette adsorption est considérée
comme indépendante de la concentration totale en oxalate en
solution, voir figure 5.1, et, par hypothèse, de la présence de Fe 11 .
2. Adsorption des ions Fe2+:
k2
>Fe111-C20 4- + Fe2+ ~ >Fe11'-C 20 4-Fell+
k_2
3. Effet de l'oxalate:
k3
>Fe"'-C20 4-Fell+ + n C20 42- --+
>... + Fe2+ + Felll(C 20 4 )(~~-1 1 )-
Cette étape tient compte, de manière générale, de l'effet de
l'oxalate sur le complexe ternaire, du transfert d'électron vers la
surface et du détachement des produits vers la solution.
Si donc, on suppose la première étape indépendante des deux autres,
la cinétique de la réaction est calculée à partir de 2. et 3.
Ainsi, si P correspond aux produits de la réaction 3., on peut écrire:
d[P]
dt = k3 {>Felli0xFell}[Ox]n
(1)
De plus à l'équilibre:
d{>FelllQxFe"}
dt
=k2{>Fe111Qx}[Fell] - k_ 2{>Fe111QxFell} - k3 {>Fe111QxFe"}[Ox]n
= 0
(2)
-64Enfin, le nombre de sites occupés est donné par:
Sr = {>FelllOx} + {>FelllOxFe"}
(3)
Dans notre cas, Sr est constant, voir figure 5.1, et sa valeur est à
peu près égale à 0,2 mole HC 20 4- adsorbé par mole de sites
échangeables par F-.
La résolution mathématique du système d'équations (1 ),(2) et (3)
mène au résultat suivant:
d[P]
k2k3Sr[Fe 11J[Ox]n
V= dt = k.2 + k3[0x]n + k2[Fell]
(4)
que l'on peut encore représenter sous une forme plus agréable:
1
k.2 + k3[0x]n 1
1
V = k2k3Sr[Ox]n [Fe"] + k3Sr[Ox]n
(5)
Ainsi, on observe que la vitesse de dissolution maximale, soit pour
[Fell] qui tend vers l'infini, s'écrit:
V max = k3Sr[Ox]n
(6)
où l'on voit que Vmax est proportionnel à la concentration totale en
oxalate à la puissance n.
Il faut alors vérifier si les résultats de la figure 5.4.a. sont
conformes aux calculs :
Sur la figure 5.4.b. est représenté l'inverse des vitesses de
dissolution en fonction de l'inverse de la concentration en Fe2+;
l'intersection des droites avec l'axe des ordonnées donne la valeur
de l'inverse de la vitesse de dissolution maximale. Sur la figure
5.4.c. on constate alors que les vitesses maximales sont
proportionnelles à la concentration d'oxalate en solution et la pente
de la droite donne n=1,3.
Il est alors possible d'estimer les valeurs des constantes de
réaction:
k3 ~ 6.1 Q3 en (l/mof)1,3. h
2
et
K = kk ~ 2,65.104M-1 ou encore Log K = 4,42
-2
(k2 ~ 9,2.1 os M-2.s-1 et k_ 2 ~ 35 M-1.s-1)
f::lg.te_ : Le traitement mathématique a été inspiré du mécanisme de
Michaelis-Menten qui décrit certaines catalyses enzymatiques
simples, voir en annexe.
20
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Vitesse de dissolution
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100
120
Vitesse de dissolution
fjgyre 5 5 : Corrélation entre la vitesse de dissolution et la
concentration de différentes espèces chimiques
140
160
en µmol/l.h
-66Dans le but de distinguer les mécanismes résumés dans le seul
équilibre de l'étape 3., la figure 5.5 présente la vitesse de
dissolution en fonction des concentrations des espèces chimiques
Fe(C 2 04 )~- et FeC 20 4 en solution obtenues en utilisant le
programme de calcul MICROQL (Westall 1980). En effet, la tendance
à former des complexes de surface ternaires est assez similaire à
la tendance à former des complexes dioxalato-ferreux en solution.
On observe nettement que la vitesse de dissolution est directement
(linéairement!) proportionnelle à l'espèce Fe(C 20 4)2- en solution.
[Fe2+] 101 est maintenue constante alors que [Ox] 101 varie : verticales
sur la figure 5.4.a. (5.5.a.: [Fe2+] 101 =30mmol/I et 5.5.b.:
[Fe2+]i 01 =100mmol/I); >SOx représente les oxalates adsorbés de la
figure 5.1.
Cette corrélation confirme la valeur mesurée de n proche de 1. Le
fait qu'elle soit légèrement supérieure à 1 peut s'expliquer par la
nécessité pour le complexe oxalato-ferrique formé après le
transfert d'électron de coordiner un troisième ion C20 42- car
l'espèce largement prédominante en solution à pH=3 est Fe(C 20 4)33"
Finalement, à partir de tous les résultats et observations qui
précèdent, le mécanisme suivant est proposé:
1. Adsorption de l'oxalate:
>Fell'-QH + HC20 4- ~ >Fell'-C204- + H20
2. Adsorption des ions ferreux:
>Fell'-C 20 4- + Fe2+ ~ >Fe111-C 20 4-Fell+
3. Formation du complexe ternaire (quaternaire?):
>Fe111-C 20 4-Fell+ + HC20 4• ~ >Fe111-C 20 4-Fe11-C 20 4- + H+
4. Transfert d'électron:
TE
>Fe 111 -C 20 4-Fe11-C 20 4· ~
>Fe 11-C 20 4-Fe 111 -C 2Q 4-
5. Détachement du complexe:
>Fe 11-C 204-Fe 111-C204- + HC204· ~
>Fe11 + Fe 111 (C204) 33 + H+
-676. Détachement du centre métallique réduit:
>Fe" f± >... + Fe11 (aq)
L'étape 1 propose la formation d'un complexe de surface monodenté
mononucléaire, mais il est également possible d'envisager la
coordination de Fe2+ sur un complexe bidenté mononucléaire sans
que soit remis en cause l'ensemble du mécanisme.
Blesa et al. (1987) ont proposé un mécanisme légèrement différent:
Pour la dissolution de la magnétite, ils ont montré que la
dissolution est proportionnelle à la concentration de l'espèce
Fe"(C 2 04 )~- en solution. Celle-ci est adsorbée à la surface sans être
complexée et le transfert d'électron à lieu selon un mécanisme de
sphère externe:
TE
>Fe 11 '-C 20 4-(H+) ..... Fe 11 (C 2 04 )~- ->
>Fe 1'-C 20 4-(H+) ..... Fe 111 (C 204h-
L'adsorption des protons est nécessaire pour expliquer ce
mécanisme sinon le complexe de charge négative ne pourrait être
attiré vers la surface elle-même chargée négativement.
Dans la dissolution de la magnétite Fe3 0 4 , les ions Fe2+ sont fournis
par le solide lui-même dont la structure comporte des atomes de
Fe" et de Felll. Le début de la réaction est lent, dû exclusivement à
l'action du complexant, puis au fur et à mesure que le Fe(ll) est
détaché, il se produit la réaction qui vient d'être décrite. Au cours
des réactions photochimiques, c'est un phénomène assez identique
qui a lieu, voir chapitre 6.
3.3. La dissolution catalysée par le Fe(ll) dans la nature
Dans la zone anoxique des lacs, la fermentation de la matière
organique produit des molécules organiques contenant des groupes
hydroxyles et carboxyles. Elles s'associent au Fe(ll) présent pour
dissoudre, à la limite entre les zones oxique et anoxique, les
particules d'(hydr)oxyde de Fe(lll) qui sédimentent dans la colonne
d'eau (Sulzberger et al. 1989).
Ce chapitre a fait l'objet d'un article publié par D. Suter, C. Siffert,
B. Sulzberger et W. Stumm dans la revue Naturwissenschaften
(1988).
-68-
CHAPITRE 6
DISSOLUTION PHOTOCHIMIQUE DE L'HEMATITE EN
PRESENCE DU COMPLEXANT OXALATE
1. INTRODUCTION
La dissolution des (hydr)oxydes de Fe(lll) est affectée par la
lumière comme il est rappelé au chapitre 1. L'importance de ce
phénomène pour de nombreux domaines d'application a motivé cette
étude, mais le but principal est de comprendre les mécanismes de
dissolution photoréductive dans le cadre du çycle du fer dans les
milieux naturels et notamment les eaux de surface.
Cependant, dans ce chapitre, les résultats qui seront discutés
concernent des expériences conduites en laboratoire et non sur le
terrain car il n'est pas encore clair de quelle manière la dissolution
se produit malgré les nombreuses études déjà réalisées (références
au chapitre 1) tant est grande la complexité du problème du fait de
la juxtaposition de phénomènes de dissolution réductrice et non
réductrice, d'effet semi-conducteur, etc ...
Ces travaux ont permis de vérifier ou d'infirmer certaines
hypothèses émises par d'autres chercheurs mais aussi de mettre en
lumière (c'est le cas de le dire!) des caractéristiques propres à ce
système (Sulzberger et al. 1988).
2. PE L'OBSCURITE A LA LUMIERE - SANS Oz
2.1. Observation du phénomène
Sur la figure 6.1, l'évolution comparée des vitesses de dissolution
pour le même système dans le noir et exposé à la lumière
artificielle d'une lampe au xénon, montre l'influence très nette de
l'énergie lumineuse. La suspension est maintenue sous atmosphère
neutre d'azote. On notera également la présence de Fell mesuré en
solution qui implique la réduction partielle du Felll.
Si l'intensité lumineuse est élevée, la totalité du fer est présente
sous sa forme réduite tel que sur la figure 6.2 (4kW/m2 ~ 3x la
constante solaire maximale en été à midi). D'autre part, il ressort
de l'analyse de la concentration d'oxalate en fonction du temps que
-69-
l'oxalate disparaît au fur et à mesure que la concentration en Feil
augmente dans le rapport une mole d'oxalate consommée pour deux
moles de Feil produites, figure 6.2a. Comme les oxalates sont
mesurés à l'aide de traceurs radioactifs 1 4C, une baisse de
l'intensité des émissions de radiation p est nécessairement due à la
production de gaz carbonique qui s'échappe de la solution. La mesure
du C0 2 par barbotage de l'azote dans une solution de BaOH à la
sortie du réacteur permet de confirmer cette hypothèse: le C0 2
piégé en fin de réaction correspond à tout l'oxalate qui a disparu de
la solution. On en déduit donc le mécanisme général suivant:
hv
a-Fe203 + C20 42-(ads.J + 6 H+ ---; 2 Fe2+ + 2 C02 + 3 H20
(1)
N2
~10-.---~~~~~~~~~~~~~~~~~~~---.
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Fe Total
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5
Temps
10
heure
15
Figure 6.1 : Influence de la lumière sur la dissolution de l'hématite,
effet du Fefl - [Ox]=3,3mmolll, pH=3, Â.=375nm, IÂ. "'4W/m2.
L'oxydation photochimique d'une substance organique à la
surface d'un (hydr)oxyde de Fe(lll) est souvent faussement
considérée comme un processus photocatalytique car, après
détachement des ions métalliques réduits la surface retrouve sa
configuration d'origine; en fait, l'oxyde est bel et bien dissous et
~
-70participe donc à la réaction. Au contraire, dans le cas des
particules de Ti0 2 , par exemple, qui ne sont pas dissoutes car les
centres métalliques Ti4+ ne peuvent être réduits durablement,
même si des états intermédaires Ti3+ sont possibles (Gravelle et
al. 1971). on peut parler de réaction photocatalytique et
d'autooxydation du complexe tel que EDTA (Furlong et al. 1986).
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E
E
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1.0
1.0
0.8
0.8
0.6
0.6
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0.2
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0
4
3
2
Temps
5
E
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><
0
.......
0.2
Fell
Oxalate
6
heure
7
0.0
Figure 6.2 : Influence de la lumière blanche d'intensité élevée sur la
dissolution de /'hématite-[Ox]= 10·3moll/, pH=3, 1o"'4kW/m2.
.....
1.0
y= 2.05-2.04 X
0
E 0.8
E
0.6
Cl)
LL
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
mmol/I
[Ox]
Figure 6.2a : Expérience de la figure 6.2 - Proportionalité entre Fe"
produit et oxalate consommé.
-71Dans les deux cas, figures 6.1 et 6.2, on constate une accélération
de la dissolution dans un premier temps puis une tendance vers une
vitesse de dissolution régulière, constante.
Pour expliquer ces observations, il faut supposer la superposition
de deux mécanismes: - La dissolution réductrice induite par la
lumière à la surface de l'oxyde.
- La dissolution catalysée par le Feil en
solution telle qu'elle a été décrite au chapitre 5.
En effet, l'augmentation progressive de la concentration de Fe'' en
solution accélère la dissolution de l'oxyde jusqu'à ce que soit
atteinte la concentration en Feil correspondant à l'adsorption
maximale du Feil à la surface par l'intermédiaire du pont oxalique;
voir figure 5.4. Cette dissolution que l'on peut considèrer comme
autocatalytique pendant la première partie a également été
observée par Cornell et Schindler (1987) avec le système goethiteoxalate. Par contre, Waite et Morel (1984) n'ont pu mettre ce
phénomène en évidence avec le système lépidocrocite-citrate,
simplement parce que les concentrations en citrate utilisées
étaient trop faibles alors qu'une concentration minimale en
complexant est nécessaire pour pouvoir observer l'effet catalytique
du Feil. Et ce d'autant plus que le pont électronique offert par le
citrate est moins efficace que celui offert par l'oxalate; voir
figure 5.2.
Il faut noter encore que plus l'intensité lumineuse est grande et
plus la contribution de la photoréduction directe de la surface
devient importante: Nous verrons au paragraphe 2.4. tableau 6.1, que
dans le cas de la figure 6.1, la dissolution est due pour plus de 50%
à l'effet catalytique thermique du Feil, tandis que dans le cas de la
figure 6.2 la dissolution est environ 20x plus grande que la seule
contribution de l'effet thermique ne le permettrait.
Enfin, pour être complet dans la présentation des phénomènes, il ne
faut pas oublier de citer l'effet réducteur de la lumière sur les
complexes Fell'-Oxalate en solution qui fournissent une partie du
Fe 11 nécessaire au processus de dissolution catalysée.
Effectivement, au début de l'expérience on peut supposer que la
dissolution non réductrice de l'hématite par le seul oxalate libère
en solution des complexes Felll(C 2 0 4 )~. espèce largement dominante
-72pH=3, qui seront ensuite réduits par la lumière.
Pour appréhender la complexité du problème, il est nécessaire de
pouvoir distinguer ces différents mécanismes et leur importance
réciproque en fonction de la qualité de la lumière employée,
longueur d'onde et intensité, et des concentrations des diverses
espèces présentes dans la suspension.
2.2. Mécanisme 1: Djssolytion thermjgye catalytjgye
Une partie du Fell dissous obtenu photochimiquement par réduction
de la surface ou des complexes Fe'll-Oxalate en solution est ensuite
réadsorbé à la surface de l'hématite qu'il contribue à dissoudre
catalytiquement. Ce mécanisme est décrit exhaustivement au
chapitre 5 et par Suter (1989).
2.3. Mécanjsme 2: Photorédyction en solution
Sans être directement responsable de la dissolution de l'oxyde, ce
mécanisme participe au mécanisme 1 ci-dessus, en fournissant le
fer réduit Fe" nécessaire à la dissolution catalytique.
La sensibilité à la lumière de l'ion trioxalatoferrate Fe"'{C 2 0 4 ) 33-,
espèce prédominante en solution à pH neutre et légèrement acide
par rapport aux autres complexes Fe"'-Oxalate, est connue depuis
fort longtemps: Au cours de la photoréaction causée par l'excitation
des transitions LMCT du complexe, soit Transfert de Charge du
Métal vers le Ligand, l'oxalate est oxydé et le fer réduit.
Livingston (1940) a montré qu'à pH=4, sans 0 2 et avec un excès
d'oxalate, le rendement quantique de consommation de l'oxalate est
environ moitié du rendement de formation de Fe". On observe dans
des conditions à peu près identiques le même phénomène, et la
réaction peut s'écrire de manière générale simplement:
hv
2 Fe{C2 04)~ -+ 2 Fe{C20 4)Î + C2 0 4 2 - + 2 C02
{II)
N2
Plus précisément, les études de Hatchard et Parker (1956) dans le
but de développer un actinomètre chimique, voir chapitre 4, ont
montré une absorption de la lumière par le complexe Fe(C 2 0 4 ) 33- qui
-73augmente graduellement entre 550 et 200 nm, l'intensité de
l'absorption dépend de l'acidité de la solution et du rapport
[Qx2-]/[Fe3+ ], donc également de l'équilibre entre les espèces mono,
bi et trioxalatoferriques.
Dans notre cas, on peut supposer que le complexe de surface
absorbe la lumière d'une manière assez identique au complexe en
solution, voir figure 6.3, soit sur une très large bande. Il devrait
donc être possible de mesurer une vitesse de dissolution plus
rapide dans ce domaine de longueur d'onde si le complexe de surface
est le chromophore responsable de la photoréduction. Faust et
Hoffmann (1986) n'avaient pu conclure car l'absorption du complexe
Fe11151vo 3- en solution coincïde avec la bande du transfert de charge
de moindre énergie de l'hématite. Regazzoni et al. (1987) ont
cependant montré que les complexes de surface formés par
l'adsorption du thiocyanate sur les (hydr)oxydes de Fe(lll)
présentent une bande de transfert de charge déplacée vers le rouge
du spectre par rapport au complexe en solution FeSCN2+.
3.0
w
Cl
.2
2.0
1.0
350
400
Longueur d'onde
nm
450
Figure 6.3 : Spectre d'absorption du ferrioxalate de potassium en
solution aqueuse.
2.4. Mécanisme 3: Photoréduction à la syrface de l'hématite
Pour pouvoir mesurer l'impact direct de la lumière sur la
dissolution de l'hématite à la surface de l'oxyde, il a fallu tenir
compte de l'effet catalytique thermique dû à la présence de Fell en
solution. Cette difficulté supplémentaire a justifié l'étude
-74présentée au chapitre 5.
Une première approche a consisté à étudier l'effet de la lumière
lorsque la concentration d'oxalate en solution était suffisamment
petite pour que la présence de Feli n'ait aucune influence sur la
dissolution mais que, néammoins, une partie de l'oxalate soit
adsorbé sur la surface. La concentration choisie de 50µmol/I, figure
6.4 confirme l'inefficacité du Feil dans ces conditions.
s
0
180
E
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[Fell]=0, 15mmoVI
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[Fell]=0,05mmoVI
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~
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0
[Fell]=O
----------- --·--- --- - - ----- ..... - - - -- -·
0
5
10
15
20
25
Temps
Figure
30
35
40
45
heure
6.4 : Effet sur la dissolution de l'utilisation de petites
concentrations d'oxalate
[Ox]=50µmolll, pH=3,
[NaN0 3]=10-2mol/I, T=25oc, particules d=50nm; points noirs:
expériences sans lumière : points blancs: expérience avec Â=360nm
et {Fe"J=55µmol/I.
On observe également une dissolution induite par la lumière, figure
6.4a, pour une lumière monochromatique de longueur d'onde 360nm
(intensité :::: 6W/m2).
Cependant apparaissent également plusieurs problèmes:
1) La part importante de l'oxalate adsorbé, 17 µmol/I, et sa lente
dégradation ne permettent pas de maintenir sa concentration
constante, figure 6.4b. De plus, la présence de traces d'oxygène
peuvent expliquer que la stoichiométrie de la réaction ne soit pas
respectée et que l'oxalate soit décomposé plus vite que le Feil n'est
formé.
-75-
s0
59
::1.
58
E
Cl)
LI.
57
56
2
4
Temps
6
a
1o
heure
Figure 6.4a : Expérience figure 6.4 - Dissolution à la lumière.
2) La dissolution très lente n'autorise pas une mesure très précise
des cinétiques de dissolution.
3) Le Feil ajouté en solution au début de la réaction pour ne pas
modifier les conditions en cours d'expérience, dans notre exemple
55µmol/I, a un effet légèrement inhibiteur sur la dissolution pour
cette concentration d'oxalate: La dissolution dans le noir sans Fe"
est d'environ 0,22 µmol.1-1.h-1 alors qu'en présence de Feil (50 ou
150 µmol/I) aucune dissolution n'est mesurable. La dissolution à la
lumière est d'ailleurs seulement d'environ 0,05 µmol.l-1.h-1. Cornell
et Schindler (1987) proposent comme explication la précipitation
partielle de FeilC 2 0 4 .
-76L'étude du chapitre 5 a encore révélé qu'à n'importe quelle
concentration totale d'oxalate en solution, le maximum de
dissolution était atteint pour une concentration en Fell voisine de
10·4 molli (avec [a-Fe 2 0 3 ]=0,5g/I). Ainsi, au cours des expériences
suivantes réalisées avec une lumière monochromatique, une
concentration de 1,5.1 Q-4 mol/I de Fell(Cl0 4 h a été rajoutée dès le
début pour se placer immédiatement dans des conditions où l'effet
catalytique du Fell est constant. Ensuite, pour distinguer le
processus chimique de surface, on a procédé à la soustraction de la
courbe de cinétique de dissolution obtenue dans la noir et dans les
mêmes conditions de concentration. D'autre part enfin, la
concentration en oxalate a été prise suffisamment grande (3,3.1 Q-3
mol/I) pour pouvoir la considérer constante au cours de
l'expérience: moins de 10% est consommé en fin d'expérience dans
le pire des cas.
Une cinétique de dissolution typique est représentée sur la figure
6.5.a. pour laquelle ont été mesurées les concentrations de Feil et de
F e 101 au cours de l'expérience: le Fe'' ajouté au départ n'est pas
compris.
Sur la figure 6.5.b. sont comparées les cinétiques de dissolution à
différentes longueurs d'onde de la lumière incidente avec celle
obtenue dans le noir.
~
..,.
6-r----------------.
6..- 5
-a;
3
......
2
)(
......
0
LL
4
3
Temps
6
heure
9
_F_ig..u~re_6_5~,a_, : Cinétique de production du Fe" et du Fetot lors de la
dissolution à Î.=360nm - {Ox]=3,3mmol/I, [Fe"J= t SOµmolll
ajouté au départ n'est pas représenté.
-77-
s0
E
":
0
T"""
X
,......
.....
0
.....
Q)
u.
.......
5
0
0
4
6
•
3
405 nm
390 nm
360 nm
dans le noir
2
o+--,.~....---.~-.---.~....-----.,.---.----.~-.-~~~
0
2
4
Temps
6
8
heure
Figure 6.5 b. : Dissolutions comparées à différentes longueurs
d'onde, expériences identiques à celles de la figure
6.5.a. - Fe 101 seulement.
La vitesse de la photoréaction à la surface ôRÀ. pour une longueur
d'onde donnée Â. dépend de l'intensité de la lumière IAÀ. absorbée par
l'absorbeur et du rendement quantique de la réaction <I>À..
ôRÀ. = IAÀ.·<I>À.
avec selon la loi de Lambert-Beer
IAÀ. = I 0 d1 -exp(-2.303 .eÀ..c.I)]
(1)
(2)
où
(en unités S.I)
I 0 À. : Intensité de la lumière incidente mesurée par actinométrie
(E.m-2.s-1)
e:1. : Coefficient d'extinction molaire de l'espèce absorbeur
(m2.mol-1)
c : Concentration en chromophore
(mol.m-3)
1 : Longueur du chemin parcouru par la lumière dans la suspension
(m)
ôR:1. ~ 10 :1.(2,303.e:1..c.l).<I>:1.
si eÀ..c.I« 1
(3)
L'absorption du solide est très importante dans le visible et
l'ultraviolet; il n'est de ce fait pas possible de mesurer
-78éventuellement une quelconque absorption lumineuse par un
complexe de surface. De plus, dans le cas où l'hématite est le
chromophore, la réaction dépend aussi de la concentration en
donneur d'électron adsorbé à la surface. On considérera donc que
l'hématite est le chromophore même si, peut-être, seule
l'excitation du complexe de surface est responsable de la
photodissolution. Ce postulat est d'autre part exact si on calcule le
rendement d'un point de vue énergétique puisqu'il faut alors prendre
en compte l'énergie totale fournie au système et les pertes
thermiques. Donc, si on suppose que l'hématite est le chromophore
et que toute l'énergie incidente est absorbée par l'hématite,
l'équation (2) se réduit à loi.. == IAï.. et (1) devient :
d[Fe2+]/dt
<l>ï.. ==
I
== ôRï../Ioï..
(4)
ÛÂ.
À
nm
RA
Actinométrie
<l>A
µmol/l.s
Ioï..
Rï..
µE/l.s
µmol/l.h
Dissolution
ôRï..
<l> Â.
µmol/l.h
mol/E
350
0,253
1, 19
0,213
54,4
27,0
0,0352
360
0,317
1, 16
0,274
56,6
29,1
0,0295
375
0,347
1, 15
0,303
44,5
17,0
0,0156
390
0,419
1,15
0,367
32,6
12,2
0,0092
405
0,408
1, 14
0,359
28,4
0,9
0,0007
NOIR et
/
/
/
27,5
0
0
h475
Tableau 6.1 : Récapitulatif des résultats obtenus avec une lumière
monochromatique et [Fell]o= 150mmolll lors des
expériences de dissolution - [Ox]=3,3mmotll, pH=3,
T=200C; RA=Cinétique de formation du Feil, ,z,A=rendement quantique
de la réduction du Feil/ d'après Parker et Hatchard (1959),
I OÀ =intensité de la lumière qui pénètre le réacteur, RÂ =Vitesse de
dissolution, t!RÂ=vitesse de dissolution relative due à l'effet direct de
la lumière, ,z,0 À..rendement quantique de la réaction.
-79-
Dans le tableau 6.1 récapitulatif des résultats sont répertoriés:
a) Les mesures de l'intensité lumineuse 10 À. par actinométrie
chimique pour chaque longueur d'onde effectuées avant chaque
expérience dans un même volume de solution.
b) La vitesse de dissolution attribuée à la photodissolution directe
à l'interface ~RÂ..
c) Le rendement quantique de la réaction ct>À. si on considère que
l'hématite est le chromophore.
Le rendement quantique pour différentes longueurs d'onde est
représenté sur la figure 6.6.a. puis comparé, figure 6.6.b., avec les
absorptions optiques de l'hématite et du complexe Fe-Oxalate en
solution. Le rendement quantique de la photoréaction d'oxydoréduction du complexe Felll(C 2 0 4 )~- en solution est à peu près
constant dans le domaine de longueurs d'onde 350-SOOnm d'après
Balzani et Carassiti (1970).
On constate que le rendement quantique ct>À. augmente en-dessous de
400 nm alors qu'il était jusque là quasimment nul.
0.03
~
0.02
0.01
0.00
-+----.----..,.--..---....---...----1
350
360
370
380
390
Longueur d'onde
400
nm
410
Figure 6.6.a. : Rendement quantique en fonction de la longueur
d'onde, résultats du tableau 6. 1.
-80-
0.06
c: "'
.~ ~ 0.4
0.04
0.2
0.02
...
-c. :::>
c:
0
~
<
0.0
330
350
370
390
Longueurd~nde
410
o.oo
430
nm
Fioure 6.6.b. : Résultats de la figure 6.6.a. (carrés blancs) comparés
avec l'absorption de a-Fe 2 0 3 (carrés noirs) et du
complexe Fe(C2 04)~- en solution (losanges noirs).
Pour expliquer ces résultats, il faut envisager comme Waite et
Morel (1984) deux mécanismes possibles, soit (1) l'excitation du
complexe de surface >Fe-Ox, soit (2) l'excitation du solide semiconducteur et la formation de paires (e·, h+).
* Dans le cas (1 ), l'excitation des bandes de transfert de charge du
coordinat vers le métal (LMCT) du complexe entraîne la réduction du
Felll ainsi qu'il est observé en solution :
hv
2(>Fe"'-C20 4·)-+ 2(>Fe 111 -C 20 4 ·)*-+ 2(> ...) + 2Fe2+(aq) + C20 42·+ 2C02
(III)
La réaction est aussi valable pour un complexe bidenté >Fe"'=C 20 4 .
* Dans le cas (2), l'oxyde semi-conducteur est irradié avec une
énergie supérieure au saut d'énergie de la zone interdite qui est
d'environ 2,2 eV (À.=530nm) pour l'hématite. La promotion d'un
électron dans la bande de conduction du semi-conducteur eb'c est
accompagnée de la création d'un "trou" hb'v ou déficit d'électron dans
la bande de valence; voir chapitre 2. La présence de porteurs de
charge négative ou positive dans le réseau cristallin proche de la
surface ou même sur les sites de surface donne naissance aux
réactions chimiques d'oxydation de l'oxalate et de réduction du Fe"'.
a-Fe203(et;c,hb'vl -+
(9$s,h;s)
Du point de vue d'un modèle physique délocalisé, les e· et les h+
-81-
peuvent se déplacer dans le réseau cristallin puisque le solide est
devenu conducteur. Ainsi, oxydation et réduction peuvent aussi
avoir lieu à des endroits différents tel que sur le schéma très
simplifié d'une particule d'oxyde de fer(lll) (hématite) ci-dessous:
À.=530 nm
=2,2eV
De toute façon, quel que soit le véritable mécanisme, la
stoechiométrie de la réaction reste la réduction de deux moles de
Felll pour l'oxydation d'une mole d'oxalate.
On constate encore que la photoréaction à la surface de l'oxyde ne
se produit qu'à partir d'une énergie correspondant à une longueur
d'onde inférieure à environ 410nm très éloignée de la longueur
d'onde de 530nm nécessaire à la promotion d'électrons dans la
bande de conduction. Cette constatation est faite également par
Faust et Hoffmann, Litter et Blesa pour des systèmes différents.
Indépendamment de ces recherches, Leland et Bard (1987) ont
montré par des études photoélectrochimiques que les vitesses de
photooxydation de l'oxalate et des ions sulfite sur divers oxydes de
fer(lll) étaient dues plus vraisemblablement à des différences dans
les propriétés structurelles des oxydes qu'au saut d'énergie.
Nous avons à notre disposition pour essayer de décider entre les
deux mécanismes les résultats obtenus sur deux oxydes de Felll,
hématite (Faust et Hoffmann, ce travail) et maghémite (Litter et
Blesa), et trois complexants, soient EDT A, sulfite et oxalate.
Curieusement, la réaction a toujours lieu pour des valeurs de
À. < 410nm à peu près, indépendamment du système. Si on suppose
que les bandes d'absorption des trois complexes sont différentes,
ceci tendrait à prouver que le solide est le chromophore
-82responsable de la photoréaction, mécanisme (2). Mais il faut alors
convenir que toutes les paires (e·, h+) ne peuvent mener à la
réaction d'oxyde-réduction puisque le saut d'énergie correspond à
une longueur d'onde de 530nm soit une énergie moindre. Si l'on se
rappelle que l'hématite possède une bande de transfert de charge
02- ~ Fe3+ de moindre énergie aux environs de 375nm et même
395nm d'après Tossai et al. (1973), voir chapitre 3, qui ne doit pas
être différente pour la maghémite, l'excitation de cette bande du
solide dans le cadre du mécanisme (2) semble être une bonne
explication du phénomène.
L'hématite serait donc bien le chromophore responsable de la
photoréaction d'oxyde-réduction et le coordinat oxalate serait
oxydé par les trous h+ localisés principalement sur l'oxygène du
cristal. Ce dernier point est controversé et Dare-Edwards et al.
(1983) écrivent que le transfert des charges vers la surface se
produit sur les ions métalliques. Le mécanisme n'est néammoins
pas remis en cause car il semble surtout important de noter que
l'absorption de sphère interne du complexant oxalate autorise une
réaction efficace de transfert de charge. En effet, l'absorption par
le coordinat de la charge positive est en compétition avec la
recombinaison des charges e- et h+ dans le solide. Selon Leland et
Bard, la recombinaison est beaucoup plus rapide que le transfert
des h+ pour l'hématite. Peut-être est-il alors nécessaire que
l'energie d'excitation du solide soit plus grande que le saut
d'énergie pour que les paires (e-, h+) aient le temps de réagir
chimiquement durant la phase de désactivation au lieu d'être
recombinées.
Finalement, un posssible schéma pour le processus de photoréaction
d'oxyde-réduction pourrait être le suivant:
1) Formation de paires (e-,h+) dans le solide
hv
a-Fe203 -------> a-Fe203*(et)c, htiv)
(IV)
À S. 400nm
2) Migration de la paire (e-,h+) vers la surface
ebc + htiv ~ e~s + h;s
e5 5 et h5 5 sur les états de surface
(V)
-83-
3) Oxydation de l'oxalate adsorbé
C204 2-(ads) + hs'"s -t ·C204·C204- + FeC 20 4+ -t 2 C02 + Fe2+ + C20 42-
(VI)
(VII)
4) Réduction du Felll et détachement du Feil
>Felll +
e~ 5 -t
>Feil
-t
Fe2+
(IX)
La réaction VII peut avoir lieu aussi bien à la surface qu'en
solution.
~
La principale différence entre les mécanismes (1) et (2) du point de
vue d'un modèle localisé est le lieu où la réaction d'oxyde-réduction
se produit. Dans le mécanisme (1) sur le même site et dans le
mécanisme (2) à deux endroits séparés.
Le mécanisme (1) a l'avantage de ne pas supposer l'excitation d'une
énergie (530 nm) qui de toute évidence n'est pas suffisante pour
que la réaction se produise. De plus, tous les complexes étudiés,
Fe-EDTA, Fe-Oxalate et Fe-Sulfite ont une bande de transfert de
charge située aux environs de 400nm et l'on peut voir dans chacun
des cas que la vitesse de dissolution relative en fonction de la
longueur d'onde suit une courbe parallèle à l'absorption de la
lumière par le complexe, notamment figure 6.6.b.
L'hypothèse du mécanisme (1) sera donc retenue comme la plus
vraisemblable mais il n'est pas possible de conclure
définitivement.
De toute façon la qualité de l'adsorption joue un rôle majeur
Certains auteurs, tels que Cunningham et al. (1985) avec le système
goethite - éthylène glycol, proposent parfois une réaction de
photolyse sur une surface d'oxyde de fer(lll) en terme de
photoréaction d'un complexe de surface de sphère externe.
Cependant, Darwent et Lepre (1986) en comparant l'adsorption de
plusieurs polyalcools sur Ti0 2 ont trouvé que les coordinats qui
peuvent former des complexes polydentés à la surface d'un oxyde
métallique sont plus efficaces pour donner un électron (ou capturer
un trou !) que les coordinats qui forment des complexes de surface
monodentés.
-84-
2.5 Effet du oH
Des expériences ont été effectuées à pH 5 et 7 pour se rapprocher
des conditions de pH des eaux naturelles. Les résultats obtenus ont
été très différents dans les deux cas. Ainsi, on observe un
phénomène similaire à pH 5 et à pH 3, c'est à dire une dissolution
fortement accélérée par la lumière conformément à la
superposition des trois mécanismes décrits précédemment, figure
6.7.
s0
E
1()
6
--
20
T"""
><
.....
0
G>
LL
10
.......
(1)
00-~~~~~~~~~-.-~~~~...-~~~--1
0
10
20
Temps
Figure
30
heure
40
6,7 : Effet de la lumière sur la dissolution à pH=5 [Ox]=3,3mmol/I, (1): dans le noir, (2): avec lumière blanche et
filtre(50%) ).=395nm.
Rien de semblable à pH 7 où aucune dissolution n'est mesurée aussi
bien dans le noir qu'à la lumière. En fait, on atteint très rapidement
la valeur maximale de solubilité de l'hématite dans les conditions
de l'expérience de l'ordre de 2µ mol/!. Cette concentration est
atteinte en quelques minutes, longtemps avant l'équilibre de
dissolution. Ce point est discuté au chapitre 7.
A pH 5, comme à pH 3, une vitesse de dissolution constante est
obtenue sitôt que la concentration de Feil en solution engendre une
dissolution maximale selon le processus catalytique thermique car
le Feil produit à la surface est détaché rapidement de la phase
solide.
-85-
Ceci n'est plus le cas à pH 7 où la dernière étape de la dissolution
n'est pas favorable, le Fe2+ produit en surface ayant plutôt tendance
à rester en surface ou à être réadsorbé qu'à être détaché en
solution. La dissolution catalysée par la présence de Feil en solution
telle qu'elle a été décrite au chapitre 5 ne peut avoir lieu du fait de
la faible concentration de fer dissous. Par contre, Fischer (1973) a
montré que la présence d'ions Fe2+ adsorbés accélère la dissolution
de la ferrihydrite à pH 7. Des expériences complémentaires seraient
nécessaires pour vérifier si la concentration de Feil en surface tend
à augmenter avec éventuellement la formation d'une nouvelle phase
solide ou si le Feil est réoxydé en Felll. Une autre explication est
bien sûr la moindre tendance de l'oxalate à s'adsorber en surface,
voir tableau 6.2, et peut être également le type d'adsorption bidenté
ou monodenté qui joue un rôle important.
pH
[Ox]ads
3
17,5
4
12,6
5
11,5
6
7,7
7
6,2
(en µmoiti)
Tableau 6.2 : Adsorption de l'oxalate sur l'hématite en fonction
du pH; [a-Fe203]=0,5g!/, [Oxltot=100µmo//I, T=2ooc
Finalement, il ne faut pas oublier la diminution de la dissolution
induite par les protons lorsque le pH augmente.
2.6. Photolyse de la suspension d'hématite en absence d'oxalate
Une autre action possible de la lumière sur l'hématite est la
réduction du Felll à la surface du solide sans l'intermédiaire d'un
agent organique. Pour que cette réaction puisse se produire, il faut
cependant qu'un réducteur soit présent pour capter les charges
positives produites qui sont le corollaire de la réduction du Fe'"·
Sur la figure 6.8, on observe nettement une augmentation de la
concentration en Feil bien que la réaction soit extrêmement plus
lente que lorsque l'oxalate est présent : la dissolution est environ
1OOx plus rapide pour la même intensité de lumière blanche si 1
mmol/I d'oxalate est présente.
-86-
'
s.-~~~~~~~~~~~~~~~~~~
0
E
::t
6
......
Cl>
u.
4
~
2
5
10
heure
Temps
Eioure
6.8 : Dissolution
de l'hématite
(-4kW/m2) sans oxalate.
à
la
15
lumière
blanche
Cette réaction bien connue a été décrite par de nombreux auteurs
dont Cunningham et al. (1985), Waite et Morel (1984), etc ...
La réaction de transfert de charge a lieu entre le Felll du solide et
les groupes hydroxyles de surface
hv
>Felll-OH ~ >Feil+ ·OH
(X)
En solution, les complexes équivalents Fe0H2+ et Fe2(0H)\+ ont des
bandes de transfert de charge situées respectivement à 300nm et
335nm; Carey et Langford (1975), David et David (1976)
hv
FeQH2+ ~ Fe2+ +·OH
(XI)
Le rendement quantique de cette réaction est d'environ 0, 15 à
313nm mais n'est plus que de - 0,01 à 365nm alors que le
rendement quantique de la production de Fe2+ par photolyse de
Fe(Ox)~- à 365nm est de 1,2; Bal zani et Carassiti (1970).
Le fait que le verre Pyrex filtre les longueurs d'onde inférieures à
- 340nm, voir chapitre 4, expliquerait la faible réactivité mesurée
sur la figure 6.8.
D'autre part, cette expérience confirme que l'effet semi-conducteur
pour la longueur d'onde correspondant au transfert de charge
-870
2- ~
Fe3+ de l'hématite vers 375nm n'est pas suffisant pour
obtenir la dissolution de l'oxyde. En effet, si le mécanisme de
création de paires (e·, h+) est invoqué pour expliquer cette réaction,
ce qui ne peut être exclus, il est indispensable pour que la
dissolution ait lieu efficacement qu'un complexant donneur
d'électron (accepteur de h+) comme l'oxalate soit présent pour
équilibrer la réduction du Fell avant que les recombinaisons (e-+h+)
n'interviennent. De la même manière, Darwent (1981) et Henglein
(1982) ont montré que la présence d'un donneur d'électron adsorbé à
la surface d'un semi-conducteur était indispensable pour que H2
puisse être produit par photoélectrolyse de l'eau (alternative à la
réduction du métal).
La dissolution photo-réductive d'espèces d'(hydr).oxydes de Fe(lll)
amorphes, ferrihydrite par exemple, est plus rapide que celle des
oxydes faiblement solubles tel que l'hématite, Waite (1986). Elle
peut expliquer la production importante de Fe" observée par
McKnight et al. (1988) dans une rivière de montagne acide, pH"'3,8,
contenant très peu d'espèces organiques.
3. REACTION A LA LUMIERE EN PRESENCE 0'02
La figure 6.9 permet de mesurer l'effet de l'oxygène sur le système
hématite + oxalate exposé à la lumière.
Les résultats ont été obtenus dans les mêmes conditions que dans
le cas de la figure 6.2 mais le réacteur était laissé ouvert à l'air;
p0 2 = 0,2 atm. Une expérience identique mais réalisée sous une
pression d'oxygène de 1atm par passage d'un flux d'02 à travers la
solution a montré des résultats identiques: réaction légèrement
plus rapide et tout l'oxalate transformé en C0 2 .
Il est bon de comparer les deux diagrammes car il ainsi facile de
constater l'énorme influence de l'oxygène sur la réaction : La
vitesse de dégradation de l'oxalate est plus rapide que sous N2 ,
l'hématite n'est pratiquement pas dissoute et il est de plus
possible de mesurer la présence de H2 0 2 au cours de la réaction,
figure 6.9a.
-88-
s
1.0
0
E
E
Feil
--0--
-----
0.8
Oxalate
--0-
--..."'
rn
c: 0.6
H202
0
c: 0.4
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(J
c:
0
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0.2
0.0
0
3
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heure
Temps
Fig!,!rfl
6.~
5
: Influence de la lumière blanche (-4kW/m2) sur la
dissolution lorsque 0 2 est présent à pH3.
~
80
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60
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2
3
4
5
0
heure
Temps
Figure 6.9a : Agrandissement de la figure 6.9 qui permet d'observer
les concentrations de Fell et de H2 0 2 au cours de la
réaction.
La concentration maximale atteinte très rapidement par Feil (qui
correspond aussi au fer total) est d'environ 30µmol/I en solution.
Cette valeur décroît ensuite rapidement puis reste sensiblement
-89-
constante dès que H20 2 et l'oxalate ont disparu de la solution. Il
faut donc imaginer qu'une ou plusieurs réactions s'opposent à la
réduction et au détachement des centres métalliques vers la
solution.
Dans la perspective du modèle des bandes du solide, on peut
envisager une compétition à la surface entre Felll et 0 2 pour les
électrons e;5 disponibles. La réduction de Felll est ralentie ou
partiellement anihilée par la réaction
02 + e5 5
~
'02-
(XII)
qui conduit à la formation de peroxyde d'hydrogène.
Bien qu'à priori ce transfert d'électron est improbable car le
potentiel d'oxyde-réduction du couple 0 21·02- est de -0,33 V (ref.
NHE), (Bielski et al. 1985), celui-ci peut dans certains cas être
différent si 0 2 est adsorbé (Hoffmann et al. 1989).
D'autre part, 0 2 et H20 2 peuvent également être réduits en
réoxydant Feil formé à la surface ou détaché en solution.
Fe2+ + 0 2
~
Fe 3 + + ·02-
2 ·02- + 2 H+ ~ H202 + 02
Fe 2+ + ·02- + 2 H+ ~ Fe3 + + H20 2
Fe2+ + H20 2 ~ Fe3+ +·OH + OH-
(XIII)
(simplifié)
(XIV)
(XV)
(XVI)
Cette succession de réactions est connue sous le nom de mécanisme
d'Haber-Weiss; Weiss (1935). D'après Keene (1964), la réaction
(XVI) est relativement lente.
Il n'est pas possible de vérifier l'influence de chacune de ces
réactions qui ont lieu simultanément rendant l'étude du système
très compliquée. Cependant on constate qu'elles conduisent à
réduire considérablement la concentration en Feil par rapport aux
réactions sous atmosphère neutre d'azote.
Pour expliquer la dégradation plus rapide de l'oxalate lorsque 0 2 est
présent, Hermann et al. (1983) suggèrent qu'une dégradation
oxydative de l'acide oxalique est réellement photocatalytique
seulement si l'activation par la lumière est due au solide et si au
moins une des étapes de la réaction a lieu dans la phase adsorbée. ·
lis proposent une oxydation par Oa~s de l'oxalate complexé à la
surface de différents oxydes dont Fe20 3 . Cette espèce serait
obtenue par neutralisation de o-(ads) par les trous hs+s:
-90-
(XVII)
Il est pourtant plus vraisemblable que l'oxalate adsorbé ayant cédé
un électron e· (ou accepté un trou h+) à la surface réagisse ensuite
avec l'oxygène présent en solution selon le schéma suivant :
a-Fe203.(h 5+5 ) + C204 2"cads) ~ ·C204·
(V+ VI)
·c20 4- + 0 2 ~ 2 C02 + ·02La réaction XVIII s'ajoutant à la réaction VII
dégradation plus rapide de l'oxalate si 0 2 est présent.
puis
(XVIII)
explique la
Hermann et al. montrent d'autre part que la réaction de dégradation
de l'oxalate est très lente pour des longueurs d'onde supérieures à
400nm mais ils n'ont cependant pas utilisé de lumière
monochromatique pour leur étude.
De ce fait, l'étude des cinétiques de dégradation des oxalates
lorsque 0 2 est présent a été réalisée pour différentes longueurs
:s0
E
E
........
><
0
......
0.85
•
•
375nm
410nm
-1-.....--.---..--.--......-....-....-...,-.....-....,---..--.-r--1
3
4
5
6
7
2
0
heure
Temps
Figure 6.10 : Exemples de dégradation de l'oxalate à différentes
longueurs d'onde - [Ox]o=1mmol/I; T=20°C; pH=2,9;
P::::4Wlm2 dans les trois cas.
d'onde de manière identique à l'étude sous atmosphère d'azote du
paragraphe précédent. La figure 6.10 représente la concentration en
-91-
oxalate en fonction du temps pour plusieurs de ces réactions et les
résultats sont reportés en dessous dans le tableau 6.3 et sur la
figure 6.11.
À.
nm
I 0 (Actin.)
µE/l.h
Io (Therm.)
µE/l.h
Ri..
µmol/l.h
<l>\
mol/E
350
152
147
12,0
0,079
0,082*
360
209
189
7,5
0,036
0,040*
375
228
226
390
322
262
410
283
283
4,8
430
220
293
3,6
0,016
0,012*
450
186
315
3,7
0,020
0,012*
273
4,0
0,015*
530
Tableau
/
8,1/9,9
mov. 9,0
4,5
0,039"
0,040*'1
0,014
0,017*
0,017
0,017*
6.3 : Récapitulatif des résultats de la décomposition de
l'oxalate obtenus avec une lumière monochromatique
et en présence d'oxygène - [Ox]o=1mmolll; pH=2,9;
T=20°C; Â.: longueur d'onde de la lumière monochromatique; l 0 :
Intensité de la lumière pénétrant le réacteur; R;t: vitesse de
disparition des oxalates; rZ>';t: efficacité quantique de la réaction,
*mesuré avec la thermopile, "calculé à partir de la moyenne.
L'erreur sur les mesures de [Ox] est relativement importante donc
rZ>';t est donné à_+ 20% environ.
-920.10
0
0.08
-.
c:::
0.06
.€-
0.04
Il
.<
0.02
0.00
340
390
440
490
nm
540
Longueur d'onde
Figure 6.11 : Rendement quantique de dégradation de l'oxalate en
fonction de la longueur d'onde d'après les résultats du
tableau 6.3.
Finalement, il est possible de comparer les rendements globaux
puisque sous atmosphère d'azote la réaction est stoechiométrique :
d~tl = -1/2 [F~~+]
, et on connait donc la vitesse de dégradation
de l'oxalate. Ces résultats sont donnés à titre indicatif puisque la
concentration en oxalate est différente dans les deux cas, même si
on peut considérer la concentration d'oxalate adsorbée comme
constante dans les deux cas et la concentration totale en solution
très largement en excès par rapport aux autres espèces.
 (nm)
cl>À.
(N2)
cl>' À.
(02)
CÀ.
~50
0,0352
0,0805
4,6
360
0,0295
0,0380
2,6
375
0,0156
0,0395
5,0
390
0,0092
O,Q155
3,4
405
0,0007
0,0170
47,2
Tableau 6 .4 : Comparaison entre les rendements quantiques de
dégradation de l'oxalate sans et avec 0 2 - l en nm; <P,t et
4>). en moVE; C,t..24>',t/4>,t.
Quoi qu'il en soit, on observe malgré la plus faible concentration en
-93-
oxalate un rendement de la réaction plus élevé si 0 2 est présent;
voir tableau 6.4.
Ainsi nous voyons que, contrairement à la dissolution de l'oxyde, la
décomposition des produits organiques est accélérée par la
présence d'oxygène en solution. Cette réaction observée par d'autres
auteurs tels que Cunningham et al. (1985 et 1988) montre le rôle de
catalyseur joué par les surfaces d'oxydes dans les réactions de
photolyse des produits organiques et notamment des polluants
organiques. Cependant, les produits de la réaction globale sont
différents: En effet, Felll est réduit sous atmosphère neutre tandis
que l'oxygène est consommé (réduit également) s'il est présent, ce
qui est quasimment toujours le cas dans les eaux de surface où la
lumière peut pénétrer.
-94-
CHAPITRE 7
ENCORE QUELQUES RESULTATS - CONCLUSIONS
1. SE RAPPROCHER DES CONDITIONS NATURELLES
Afin de comprendre les phénomènes qui se produisent dans la
nature, il est souvent très commode de les recréer et des les
réduire à quelques paramètres aisément identifiables et sur
lesquels il est possible d'intervenir. Presque toujours, cette
"simplicité" toute relative de laboratoire n'est pas suffisante pour
appréhender la magnifique complexité des mécanismes naturels
mais c'est le lot de toute recherche scientifique: on se rapproche
doucement du but mais sans jamais complètement l'atteindre.
Le présent travail ne propose pas une approche différente; partant
d'un modèle simple dans des conditions bien définies, de nouveaux
paramètres ont été progressivement ajoutés: Fell, lumière, pH plus
élevé, oxygène. Finalement, à force de complication, chaque
nouvelle expérience fait naître plus de questions qu'elle ne donne de
solutions. Cette dernière partie propose à la réflexion quelques
résultats complémentaires offrant une base de départ possible pour
de futures investigations.
2. DERNIERS RESULTATS
Le type d'(hydr)oxyde de fer(lll) le plus communément rencontré
dans les eaux naturelles est généralement amorphe et possède une
structure mal définie contrairement aux oxydes cristallisés tel que
l'hématite. Son emploi comme modèle est limité par la difficulté
pour le caractériser, par son instabilité structurelle et sa très
grande réactivité. Cependant, alors que l'hématite n'est pas
dissoute à pH 7, à la lumière et en présence d'oxalate, il n'en est
pas de même de la ferrihydrite.
Lorsque la ferrihydrite est utilisée comme modèle, représentant
plus fidèlement un (hydr)oxyde de Fe(lll) présent à pH 7 que
l'hématite, la dissolution dans le noir en présence d'oxalate atteint
rapidement une concentration maximale à l'équilibre, de l'ordre de
10-15 µmoiti dans l'exemple de la figure 7.1.a., que ce soit en
-95présence d'oxygène atmosphérique ou non. Même l'ajout d'une petite
quantité de Fe"' en solution au départ ne change pas la valeur finale:
bien que l'oxalate complexe fortement Felll dissous, le fer est
précipité et disparaît de la solution.
40
s0
E
:::1.
30
.....
Cl)
LL.
.......
20
10
...----
•
o+-....-....-....-....-....--.-.....--.-.....--.-.....-.....-.....-.....-....-....-....-.....--.-~
0
4
8
Temps
12
16
heure
20
Figure 7 .1 .a. : Effet de l'oxalate sur la dissolution de la ferrihydrite
à pH 7 dans le noir - [Ox]=3,3mmolll, [Ferrihyd.]=0,5gll,
points noirs :
blancs: N2.
o2
atmosphérique et 40µmolll Fefll au départ , points
Si cette même suspension est ensuite illuminée par une lumière
blanche (P~1.5kW/m2). figure 7.1.b., il s'établit très vite un
équilibre dans la concentration de Fe" dissous si 0 2 est présent,
mais la concentration en Fe 101 ne change pas. En première
approximation on peut donc dire que la réduction a lieu en solution.
En fait, une réduction du Fe'" en surface est vraisemblable puisque
sous atmosphère d'azote la concentration en Fe" augmente
rapidement, mais la réoxydation du fer réduit en surface est
probablement plus rapide que le détachement vers la solution.
-96-
s; 40
0
E
--
::1.
,....,
30
0
Q)
LL
.....
20
Q)
Fetot
:::::::"
10
LL
.....
Q)
Fell
20
40
min.
Temps
60
Figure 7.1.b.: Effet de l'oxalate sur la dissolution de la ferrihydrite
à pH 7 sous illumination, suite de la figure 7. 1.a. - t0
correspond respectivement à 18,Sh (points blancs) et 17h (points
noirs) de dissolution dans le noir, 0 2 atm.: triangles noirs; lumière
blanche p::,; 1,5kW/m2.
s; 18
0
E
"',...
6
15
X
-.....
,....,
0
Cl)
12
9
LL
6
3
30
60
Temps
90
120
.
min.
150
Figure 7 2: Dissolution de la ferrihydrite en présence d'EDTA à pH 7
- [EDTA]=1mmol!I, [Ferrihydr.]=0,5gll, p0z=0,2atm, points noirs:
sans lumière, points blancs: lumière blanche p,, 1,5kW/m2 (carrés) et
P::,;3kW/m2 (triangles).
-97-
Si l'oxalate est remplacé par l'EDTA comme modèle de complexant
organique, il est possible de noter un effet direct de l'intensité de
la lumière blanche sur la vitesse de dissolution de la ferrihydrite,
alors que EDTA dissous déjà la ferrihydrite dans le noir, voir figure
7.2. A titre d'information, la même expérience effectuée sur
l'hématite donne des résultats peu convaincants puisqu'après 11 h
d'illumination avec une lumière blanche, P~3kW/m2, on mesure
[Fe 101 ]~6µmol/I et [Fell]~5µmol/I.
La plus grande solubilité de la ferrihydrite par rapport à l'hématite
permet de maintenir une concentration de fer dissous en solution
plus importante. Elle est le résultat d'un équilibre dynamique entre
la dissolution réductrice et la précipitation après réoxydation qui
peut s'écrire de manière générale selon Stumm et Lee (1961)
k
Fell(aq.) + 1/4 02 + 2 OH-+ 1/2 H20 ~ Fe(OHb(solide)
où l'on remarque que la réaction dépend de la pression partielle en
oxygène et du pH.
La dissolution réductrice assistée par la lumière semble avoir lieu
plus aisément dans les milieux oxiques naturels (Sunda et al. 1983,
Collienne 1983) que dans nos expériences en laboratoire. Il est
possible que non seulement la présence d'(hydr)oxydes de fer(lll)
amorphes mais également celle de substances organiques
réductrices telles que les phénols, la cystéine ou l'acide tannique
permettent de maintenir une concentration assez importante de Feil
dissous. Le système Fe"-Felll agirait donc comme une sorte de
catalyste pour l'oxydation de la matière organique par l'oxygène
(Miles et Brezonik 1981 ).
Une étude plus systématique des concentrations de Fell et de Felll
obtenues à l'équilibre à pH 7 et sous illumination pourrait
éventuellement permettre de prévoir les quantités de fer dissous
disponibles dans les eaux de surface. En faisant varier les
concentrations des différents réactifs, (hydr)oxydes de fer(lll) et
complexants, et les conditions expérimentales il devrait être
possible de se rapprocher des conditions naturelles.
-98-
3. POINT DE VUE 1
La méthode d'étude systématique employée dans ce travail a permis
de mettre à jour ou de confirmer des mécanismes physicochimiques fondamentaux responsables de la dissolution chimique et
photochimique des oxydes de fer(lll) : dissolution contrôlée par la
coordination de la surface, excitation lumineuse importante pour la
transfert d'électron dans le proche UV, rôle de l'oxygène dans les
mécanismes photoredox, etc ...
Cependant, l'extrapolation de ces résultats à la compréhension des
systèmes naturels est ambigüe et doit être menée conjointement,
me semble-t-il, avec une expérimentation plus globale sur le
terrain. En effet, chaque degré d'incertitude supplémentaire dans
l'approche en laboratoire soulève une multitude de questions
nouvelles qu'il est difficile d'éclairer avec la rigueur du
fondamentaliste. Par exemple, que resterait-t-il des beaux
schémas établis dans ce travail si d'aventure un ou deux autres
complexants se trouvaient présents en même temps, si des
organismes vivants venaient à se multiplier dans mes béchers, si
une multitude d'impuretés solides envahissaient mes réacteurs trop
propres, etc ... ? Et c'est là encore être trop abstrait! Il faudrait en
réalité considérer une combinaison de tous ces facteurs
simultanément.
4. POURQUOI PAS UN PEU DE PHILOSOPHIE POUR CONCLURE? - POINT
DE VUE II
Devant la complexité dynamique de la nature, l'homme de science se
trouve parfois désarmé, limité qu'il est par ses connaissances
compartimentées. En 1987, 3 millions d'articles scientifiques ont
été publiés de par le monde et ce chiffre ne fait que croître;
combien d'entre eux est-il seulement. capable de lire ?
Cette terrible frustration est fréquemment contrebalancée par
l'assurance de connaître des choses, aussi limitées soient-elles,
que la plupart ne comprennent pas ou dont ils ne soupçonnent même
pas l'existence. La tentation de se replier sur son domaine et de
fréquenter des personnes parlant un langage familier, si elle est
tolérable dans des champs d'investigation où l'abstraction
-99-
mécanistique est essentielle, ne peut et ne doit avoir de prise sur
le chercheur de l'environnement.
Celui-ci est le scientifique du futur dans le sens où il ne croit pas
que la diversité de la nature peut se résumer en une formule
mathématique contenant toutes les autres comme le pensaient les
chercheurs du siècle passé et beaucoup encore de nos jours. Une
telle idée ne correspond à mon avis qu'à une peur de l'homme devant
ce qui est trop compliqué pour être compris individuellement. Non,
il doit être le chercheur de la vie, celui qui se réjouit de
l'irreversibilité de l'histoire d'un monde qui va toujours de l'avant
vers plus de complexité, sachant bien que rien ne sera jamais
demain exactement comme il fut hier. Pour cela, il doit rester en
toute modestie ouvert au foisonnement d'idées et de concepts
provenant d'autres domaines de recherche (aussi bien scientifiques
que littéraires d'ailleurs) que celui dans lequel il a été
principalement formé afin de réconcilier une connaissance par trop
fragmentée. Enfin, il doit être convaicu, pour pouvoir convaincre les
autres, qu'en protégeant l'environnement il se protège lui-même car
il est une partie de son étude, pas un agent extérieur.
Ces considérations m'ont beaucoup éloigné de mon sujet de thèse
mais je suis fortement persuadé que nul travail scientifique,
surtout un PhD, n'est dissociable d'une approche plus large au sens
éthique et philosophique. Aussi, rappelerai-je encore cette maxime
célèbre que !'écrivain français Rabelais écrivait déjà au XVlè me
siècle : "Science sans conscience n'est que ruine de l'âme" (dans
"Gargantua et Pantagruel"). S'il avait vécu en cette fin de XXème
siècle, il aurait peut-être ajouté " ... de l'âme et de la nature", sinon
permettez-moi de le faire.
-100-
CHAPITRE SPECIAL
ACTION DES IONS
HEMATITE-OXALATE
SULFITE
SUR
LE
SYSTEME
1. INTRODUCTION
L'étude de l'adsorption comparée des sulfites S03 2 - et de l'oxalate a
été réalisée lors de ma première année de thèse préalablement au
travail décrit dans les chapitres précédents. Elle entrait dans un
cadre plus large visant à établir l'action des complexants dans
l'accélération ou l'inhibition de la dissolution des oxydes de fer(lll).
Très formative, elle m'a permis de me familiariser aux techniques
d'investigation des phénomènes à l'interface des oxydes
métalliques. Cependant, les résultats sont seulement partiels et ne
prétendent pas couvrir entièrement le sujet.
Ces recherches étaient particulièrement stimulées par la volonté
de comprendre l'adsorption compétitive pour les sites de surface
entre deux complexants soupçonnés tous deux de former des
complexes de sphère interne avec les oxydes métalliques. De plus,
il venait d'être prouvé (Faust 1984) que les ions sulfite réduisaient
le Felll de la surface sous l'action de la lumière mais n'avaient à
priori aucun effet sur la dissolution dans le noir contrairement à
l'oxalate.
2. METHOQES EXPERIMENTALES
2.1. Bemargue générale
Toutes les méthodes et conditions expérimentales exposées au
chapitre 4 restent valables.
2.2. Mesure de SQ 32La méthode de détermination spectrophotométrique est décrite par
Humphrey et al. (1970).
Les ions sulfite réagissent quantitativement à température
ambiante dans une solution tampon aqueuse de phosphate à pH 6,9
avec l'acide 5,5'-dithiobis(2-nitrobenzoïque) pour former un
-101-
thiosulfate organique. Les sulfites sont déterminés par absorption
de la lumière par le thiol à À.=412nm (e"'13000M-1.cm-1).
2.3. Conduite des expériences d'adsomtion
La seule difficulté provient de la pression partielle de S02 . Lorsque
le pH est inférieur à 4 il n'est pas possible de faire barboter de
l'azote à travers la solution pour l'en débarasser de l'oxygène
pendant la réaction sans quoi les sulfites s'échappent rapidement
sous forme de S02 . Il est donc nécessaire de dégazer la suspension
avant d'ajouter Na2 S0 3 . Heureusement, dans ce domaine de pH les
ions sulfite sont oxydés très lentement. D'autre part, il est bon de
laisser un volume de phase gazeuse minimum au-dessus du liquide.
Les solutions mères de sulfite étaient renouvelées avant chaque
expérience.
Les expériences d'adsorption simultanée de l'oxalate et des sulfites
ont toutes été réalisées en continu dans le réacteur isolé de toute
source lumineuse comme il est décrit au chapitre 4.
Pour établir l'isotherme d'adsorption des sulfites, le temps
d'adsorption était de 60 minutes.
3. RESULTATS EXPERIMENTAUX ET INTERPRETATION
3.1. Adsorption des sulfites
Les isothermes d'adsorption de S(IV) sur l'hématite à 2ooc sont
représentées sur la figure S.1, a) pH 3 et concentration variable, b)
et c) pH variable et concentration de S(IV) constante. On constate
une similitude avec la courbe d'adsorption de l'oxalate à pH 3,
figuré 5.1.a., typique pour des adsorptions de coordinats complexés
sur des surfaces d'oxydes métalliques.
-10250
:s;
0
E
:1.
--
40
(/j
"Cl
ca
.......
>
en
.......
30
l!I
20
10
0
200
400
600
800
[S(IV)]aq.
S.1.a : Isotherme d'adsorption
d'hématite à pH 3
figure
des
µmolli
1000
sulfites
sur 0,5g
55
s0
E 50
:1.
UJ
"C
45
40
œ
35
>
en
30
.......
........
--
25
20
15
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
pH
-4.25
........
.......
UJ
-4.35
œ
........
-4.45
"C
---
>
en
.....
Cl
0
y= -3.83 - 0.18x
-4.55
-4.65
..J
-4.75
2.5
3.0
3.5
pH
4.0
4.5
5.0
Figures S.2.b.c : Isotherme d'adsorption des sulfites sur O,Sg
d'hématite à pH variable - [Na 2 SOsJ=0,6mmolll
-103-
3.2. Effet de la présence de S{IV) sur la dissolution de l'hématite
Il n'a jamais été possible de mesurer la moindre dissolution dans le
noir due à l'action de S(IV) à pH 3 : Après plus de 24h, la valeur
mesurée est à la limite de détection du fer dissous, 0,5µmol/I, et
peut être attribuée exclusivement aux protons. Cependant, sitôt que
le système est ouvert à la lumière ambiante, la dissolution est très
rapide, voir figure S.2.
s
5o-.-~~~~~~~~~~~~~~~---.
0
E
::1. 40
.......
..-.
30
Cil
LI..
20
10
50
0
Figure
1 OO
150
200
250
300
350
400
450
Temps
min.
S.2 : Dissolution de l'hématite par S(IV) à la lumière
ambiante du laboratoire - [S(IV)J=0,4mmolll
et
[a-Fe 2 0 3]=0, 02gll
-o---o-
-
-
.......
0
âi 12
LI..
.......
-Cil
f0xl=0,33mmol/I
[Ox]=[S(IV)]=0,66mmol/I
[Ox]=[S(IV)]=0,66mmol/I
Fe(tot)
9
Fe(ll)
0%---...-=::::;:::::::!:::;;::==;:::-=:;::::~=::::;:==:::;:===:;::::!~
250
100
150
200
0
50
min.
Temps
....E....ig...u.....r,,..e__.S....,.....
3 : Dissolution de l'hématite par l'oxalate sans S(IV)
(carrés) et avec S(IV) (ronds) - [a-Fe 20 3J=0,5g!J
-104-
Que se passe-Hl si des particules d'hématite sont alors
suspendues dans une solution contenant à concentrations égales
S(IV) et oxalate?
Sur la figure S.3 sont comparées des cinétiques de dissolution de
l'hématite par l'oxalate dans le noir suivant que S(IV) est présent
en solution ou non. Malgré la plus grande concentration d'oxalate
dans le cas où S(IV) est ajouté en solution, la vitesse de
dissolution est plus lente. D'autre part, la mesure de la
concentration de Fe(ll) donne des valeurs négligeables aux
alentours de la limite de détection et probablement dues à des
artefacts (Réduction du Felll). On peut donc parler dans ces
conditions d'une inhibition de la dissolution par les ions sulfite qui
n'est pas étonnante à priori si on suppose l'occupation d'une partie
des sites de la surface par S(IV) :
* Formation d'un complexe monodenté
K1
>Felll-OH + HS03 - ~ >Fe11'-S03 - + H2 0
ou/et
* Formation d'un complexe bidenté
K2
>Fe111=(20H) + S03 2- + 2H+ ~ >Felll=S03 + 2H 20
3.3. Adsorption simultanée des ions sulfite et oxalate
Les deux coordinats ont été mélangés en concentrations égales et
leurs adsorptions respectives sur l'hématite ont été suivies
pendant une heure; voir exemple figure S.4 et tableau S.1
récapitulatif des résultats pour 60 minutes d'adsorption.
Lorsque la concentration en oxalate augmente, celui-ci tend
rapidement à s'imposer aux ions sulfite comme complexant adsorbé
à la surface allant jusqu'à occuper tous les sites disponibles selon
l'isotherme d'adsorption de l'oxalate, figure 5.1.a. Cependant, les
ions sulfite ont encore à leur disposition nombre de sites que les
ions oxalate ne peuvent pas atteindre, soit du fait de la taille de la
molécule C2 0 4 2-, soit plus probablement en raison du type
d'adsorption: mono ou bidenté et mono ou binucléaire.
-105-
s;
0
E
18
S(IV)
:::i.15
.......
~
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12
g
•
')(as 6
Cl
rn
... eg
..... '<l>
C)
'O
2.
•
•
•
•
•
Ox
Cl
Cl
Cl
3
20
40
60
min.
Temps
Figure S.4 : Cinétiques d'adsorption simultanée des deux coordinats
sur 0,5g d'hématite à pH 3 - [Ox]=[S(IV)] = 50µmoflf
Conc. adsorbée
en µmolli
Conc. tot.
(aq.+ ads.) en µmoiti
Ox
+
S(IV)
Ox
S(IV)
Tableau
50+50
100+100
300+300
50
100
200
300
600
50
100
200
300
600
Ox
S(IV)
Ox + S(IV)
9,6
14,9
26,0
15,4
17, 1
19*
20,1
22*
15,1
17,4
13, 1
24,7
32,3
39,1
20,5
26*
29*
32*
38*
S.1 : Récapitulatif des résultats d'adsorption sur 0,5g
d'hématite et pH 3 - T =20°C, • Estimation à partir des
isothermes d'adsorption
-106::::: 40
0
E
::L
Ill
"C
30
ca
......
.......
>
:::::.
en
......
-
20
Q)
Ill
"C
10
ca
0
0
100
0
200
300
--o--
S(IV) + Ox
S(IV)
400
500
600
Caq et [S(IV)]aq
Eigyri;i
S.5 : Comparaison des isothermes d'adsorption sur 0,5g
d'hématite - points
[OxJaq=[S(IV)Jaq lorsque Ox
points noirs: Isotherme de
/'adsorption des ions f/uoride
blancs:
C=[Ox]+[S{IV)]
avec
et S(IV) présents;
la figure S.1.a. avec [S(JV)Jr 01=C 101;
F- est de 74µmol/I sur 0,5g d'a-Fe 20 3
En effet, si on compare l'adsorption totale oxalate + sulfite avec
l'isotherme d'adsorption des sulfites seuls, on observe figure S.5
une étonnante similitude entre les deux courbes. Ceci voudrait dire
que les ions sulfite peuvent occuper tous les sites disponibles pour
les ions oxalate plus un certain nombre d'autres.
A ce titre la comparaison des LogK des complexes en solution peut
être intéressante : A 25°C, force ionique 1M sauf K4 (0, 1M)
1 . Fe3+ + S032-
2. Fe3+ + HS033. Fe3+ + C 20 42-
4. Fe3+ + HC20 4-
K
FeS03+
~ FeHSQ32+
~
~
FeC20 4+
~ FeHC20/+
WiK
7,17 (Kao 1979)
1,88 (idem)
7,59 (Marteil & Smith 1977)
4,35 (idem)
On note que la formation du complexe en solution qui s'apparente au
complexe de surface bidenté est quasimment identique dans les
deux cas mais le complexe monodenté avec l'oxalate serait plus
fort que son homologue pour S(IV).
-107Enfin, il est possible au vu de ces résultats d'émettre l'hypothèse
suivante : L'inhibition de la dissolution de la figure S.3 ne serait
pas due à la moindre adsorption de l'oxalate mais à l'occupation de
sites par S(IV), peut-être de manière bidentée binucléaire, qui les
rendraient moins facilement détachables par les protons.
-108-
ANNEXE 1: La catalyse enzymatique, le mécanisme de
Michaelis-Menten
Les enzymes sont des catalyseurs biologiques ayant chacun une
fonction bien définie dans la matière vivante: la pepsine secrétée
par l'estomac catalyse l'hydrolyse des protéines; l'uréase, celle de
l'urée, etc ...
La cinétique d'action des enzymes est souvent très bien interprétée
par le mécanisme de Michaelis-Menten qui est défini de la manière
suivante:
Soit une enzyme E qui catalyse la réaction d'une espèce appelée
substrat S.
La première étape est une association
k1
S + E +:! S.E
k_1
Dans un deuxième temps, le complexe S.E se décompose en produits
et enzyme libre
k2
S.E ~ E + P (produits)
Si on suppose la réaction à l'équilibre, alors
d(S.E)
dt = k1 (S)(E) - k_ 1(S.E) - k2(S.E) = 0
Du fait de l'équilibre de la matière, (E) + (S.E) = (E) 0
(1)
,
où (E) 0 est la
concentration totale en enzyme, et l'équation (1) peut s'écrire
k 1 (S)(E) 0
(S.E) = k1 (S) + k_1 + k2
(2)
Enfin, on en déduit la vitesse de formation des produits
d(P)
k2(S)(E)o
dt = k2(S.E) = (S) + [(k_1 + k2)/kd
(3)
(k_ 1 + k2)/k 1, appelée la constante de Michaelis, est caractéristique
du substrat pour une enzyme donnée.
La figure A1a. donne un exemple de cinétique suivant l'équation (3).
d(P)/dt atteint un maximum égal à k2(E) 0 que l'on peut mieux
déterminer en écrivant l'équation (3) sous la forme suivante
1
1
k_1 + k2 1
4
d(P)/dt - k2(E) 0 + k1k 2(E) 0 (S)
( )
L'équation (4) est représentée sur la figure A1 b .. L'intersection de
la droite avec l'axe des ordonnées permet de déterminer k2 et de là,
le rapport k 1/k_1.
3
- - k 2 ( E l0
-109-
Vl
~
~~
.0
ro
2
(J)
~
c
::i
1.5
~
'
o.
~
2
( S)
3
4
5
4
5
(unités arbitraires)
(a)
1.2
0.4
0
3
2
1 /( S)
( b)
Figure A1 · Le mécanisme de Michaelis-Menten; (a) Représentation
de l'équation (3) et (b) Représentation de l'équation (4)
-110-
ANNEXE 2: Constantes d'équilibre des réactions
Acide Oxalique C2 H 2 0 4
Ion Métalli9ue
H+
Eguilibre
HUH.L
H2L/HL.H
Log K
3,82 t 0,04
1,04t 0,10
Référence
Marteil & Smith
(1977)
Fe2+
MUM.L
ML2/M.L2
3,05*
5,15*
idem
Fe 3+
MUM.L
ML2/M.L2
ML3/M.L3
idem
MHUM.HL
7,53t
13,64t
18,49t
4,35t
MUM.L
ML2/M.L2
3,88°
6,40°
idem
Zn 2+
Acide Citrique CsHa01
Ion Métalli9ue
H+
Eguilibre
HUH.L
H2L/HL.H
H3L/H 2L.H
Log K
5,69 t 0,05
4,35 t 0,01
2,87 t 0,08
Référence
Marteil & Smith
( 1977)
Fe2+
MUM.L
MHUM.HL
4,4"
2,65"
idem
Fe3+
MUM.L
11,50"
idem
Ion Métalli9ue
H+
Eguilibre
Log K
HUH.L
H2L/HL.H
H3LIH2L.H
10,17
6, 11
2,68
Marteil & Smith
14,27
2,7
idem
EDTA
Fe2+
MUM.L
MHUM.HL
Référence
(1974)
-111-
Fe3+
Ion Métallique
H+
Fe2+
Fe3+
MUM.L
25,0
idem
Acide Sulfurique H2 0 3 S
Log K
HUH.L
6,34*
H2L/HL.H
1,37*
0,03*
H2L/S02(g)
Equilibre
Référence
Smith & Marteil
( 1976)
MUM.L
MHUM.HL
5,93*
1,60* t 1,05
MUM.L
MHUM.HL
7,17*
1,88* t 0,43
A 25oc et force ionique o, 1M sauf: * 1,0M;
t 0,5M;
0
Kao
( 1979}
idem
O, 16M; " 2ooc
-112-
REFERENCES
S.M. Ahmed in "Oxjdes & Oxjde Films" vol.1, John Diggle edt, Marcel
Dekker N.Y (1972)
M.A. Anderson et F.M.M. Morel, Limnol. Oceanogr. 27, 789-813
(1982)
H. Bader, V. Sturzenegger et J. Hoigné, Wat. Res, 22, 1109 (1988)
P.C. Bailey, J. Appl. Phys. 31, 39S (1960)
S. Banwart, Ph.D. Thesjs, ETH Zurich-Suisse (1989)
S. Banwart, S. Davies et W. Stumm, Colloids & Surfaces, (1989)
sous presse
R. Berner, E.L. Sjoeberg, M.A. Vebel et M.D. Krom, Science 207,
1205 (1980)
M.A. Blesa, H.A. Marinovich, E.C. Baumgartner et A.J.G. Marato,
lnorg Chem, 26, 3713-3717 (1987)
A.E. Blum et A.C. Lasaga in "Aquatic Surface Chemistry", W. Stumm
edt, Wiley lnterscience, chap. 10 (1987)
J.O'M. Bockris et A.K.N. Reddy : "Modern Electrochemistry" vol.2,
Plenum Press (1970)
G. Calzaferri, S. Hug, T. Hugentobler & B. Sulzberger, J. Photochem.
26' 109 (1984)
J.H. Carey et C.H. Langford, Can. J. Chem. 53, 2436-2440 (1975)
R.H. Collienne, Limnol. Oceanogr. 28:1, 83-100 (1983)
R.M. Cornell et P.W. Schindler, Clays & Clay Mjn. 35, 347 (1987)
K.M. Cunningham, M.C. Goldberg et E.R. Weiner, Photochem,
Photobio. 41, 409-416 (1985)
K.M. Cunningham, M.C. Goldberg et E.R. Weiner, Environ. Sei.
Technol. 22, 1090-1097 (1988)
M.P. Dare-Edwards, J.B. Goodenough, A. Hammett et P.R.
Trevellick, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 179, 2027 (1983)
-113-
J.R. Darwent, J. Cham. Soc Faraday Trans. Il 77, 1703 (1981)
J.R. Darwent et A. Lepre, J. Cham. Soc. Faraday Trans. li 82, 2323
(1986)
E.A. Devuyst et l.H. Warren in "Proceedinqs of the Symposium on
Oxjde-Electrolyte Interface", R.S. Alwitt edt, The Electrochem.
Society lac. (1973)
B.C. Faust, Ph.D Thesjs,
Pasadena, CA, (1984)
California lnstitute of Technology,
B.C. Faust et M.R. Hoffmann, Environ. Sei. & Techn. 20, 943 (1986)
F. David et P.G. David, J. Phys. Chem. 80:6, 579-583 (1976)
O.A.S. Finden, E. Tipping, G.H.M. Jaworski et C.S. Reynolds,
309, 783-784 (1984)
~
W.R. Fischer in "Pseudologey and Giey : Genesjs and Use of
Hydromorphic Soils". Proc. lot. Soc. Sei. Trans., Stuttgart REA,
Schlichtling et Schwertmann edts., 37-44 (1973)
A. Fujishima et K. Honda,
~
238, 37 (1972)
D.N. Furlong, D. Wells et W.H.F. Sasse, Austr J Cham. 39, 757-759
( 1986)
G. Furrer et W. Stumm, Chjmja 37, 338-341 (1983)
G. Furrer et W.Stumm, Geochim. Cosmochim. Acta 50, 1847-1860
(1986)
S. Gab, J. Schmitzer, H.W. Thamm et H. Parlar, Nature 270, 331
( 1979)
H. Gerischer, Surface Sei. 13, 265-278 (1969)
H. Gerischer et al., Adyances in Physjcs 27 :4, 437-498 (1978)
W.C. Graustein, K. Kromack et P. Sollins, Science 198, 1252
(1977)
P.C. Gravelle, F. Juillet, P. Meriaudeau et S.J. Teichner, Farad. Dis.
Cham. Soc. 52, 140 (1971)
K.L. Hardee et A.J. Bard, J, Electrochem, Soc. 123, 1024 (1976)
C.G. Hatchard et C.A. Parker, Proc, R. Soc. Land. A235, 518 (1956)
-114-
K.F. Hayes et al., Scjence 238, 783-786 (1987)
K.F. Hayes et J.O. Leckie, J. Co!!ojd Interface Sei. 115, 564 (1987)
A. Henglein, Ber Bunsenges, Phys. Chem 86, 241 (1986)
J.M. Hermann, M.N. Mozzanega et P. Pichat, J. Photochem. 22, 333343 (1983)
F.J.
Hingston in "Adsorotjon
of
lnorganics
at
Solid-Liguid
1nterfaces", Anderson et Rubia edts, Ana Arbor Sei, 51-90 (1981)
M. R. Hoffmann, B.C. Faust et D.W. Bahnemann, J. Phys, Chem.,
(1989) sous presse
R.E. Humphrey, M.H. Ward et W. Hinze, Analyt. Chem. 42, 698-702
( 1970)
C.F. Kao, Pb.p. Thesjs, Columbia University, New York (1979)
N. Kallay et E. Matijevic, Langmuir 1,195-201 (1985)
J.P. Keene, Radjat. Res. 22, 14 (1964)
B. Krauetler et A.J. Bard, J. Am Chem Soc, 1OO, 5985 (1978)
l.M. Kolthoff et P.J. Elving : "Treatise on Analytical Chemistry"
Part Il Vol.1, Wiley (1961)
R. Kummert et W. Stumm, J. Co!!oid Interface Sei. 75, 373-385
(1980)
A.C. Lasaga et A.E. Blum, Geochjm. Cosmoch. Acta 50, 2363-2379
( 1986)
J.K. Leland et A.J. Bard, J. Phys. Chem. 91, 5076-5083 (1987)
M.I. Litter et M.A. Blesa, J Colloid Interface Sei 125:2, 679-687
(1988)
R. Livingston, J. Phys, Chem. 43, 955 (1940)
D.M. Mac Knight, B.A. Kimba!! et K.E. Bencala, Scjence 240, 637640 (1988)
J.W. Mac Mahon, Limnol. Oceanogr. 14, 357-367 (1969)
A.S. Marfunin : "Physjcs of Minerais and
Springer-Verlag (1979)
lnorganjc Materjals",
-115A.E. Marteil et R. Smith: "Crjtjca! Stability Constants" , Plenum
Press, vol.1 (1974) et vol.3 (1977)
L.A. Marusak, R. Messier et W.8. White, J. Phys Chem Soljds 41,
981-984 (1980)
E. Matijevic et P. Scheiner, J. Collojd Interface Sei. 63, 509-524
(1978)
C.J. Miles et P.L. Brezonik, Environ. Sei
1095 (1981)
& Technol. 15:9, 1089-
R. Morrison : "Electrochemjstry at Semj-cooductors and Oxjdjzed
Meta! Electrodes", Plenum Press (1980)
H. Motschi et M. Rudin, Colloid & Polymer Sc;. 262, 579 (1984),
(voir aussi Rudin et Motschi)
C.H. Nichols et P.A. Leermakers in "Adyaoces jo Photochemjstry"
Vol. 8, Pitts, Hammond et Noyes edts, Wiley N-Y (1971)
R.L. Parfitt, V.C. Farmer et J. Russell, J. Soi! Sei. 28, 29 (1978)
C.A. Parker, Roy. Soc. Lon. Proc. A220, 104-116 (1953)
C.A. Parker : "Photolumjnescence
Amsterdam, p:208 (1968)
of
solutions",
Elsevier,
C.A. Parker et C.G. Hatchard, J. Phys Chem. 63, 22 (1959)
N.H.G. Penners et L.K. Koopal, Colloids and Surfaces 19, 337-349
(1986)
R.K. Quinn, R.D. Nasby et R.J. Baughman, Mat. Res. Bull. 11, 1011
( 1976)
A.E. Regazzoni, M.!. Litter, G. Bilmes et M.A. Blesa in"~th Argentine
Meeting in Physjcal Chemjstry", Mar del Plata, Argeotina (1987)
M. Audin et H. Motschi, J. Colloid Interface Sei. 98, 385 (1984)
P.W. Schindler in "Adsorption of lnorgaojcs at Solid-Ligyjd
1nterfaces", Anderson & Rubia edts, Ana Arbor Science, chap.1
( 1981)
L.C. Schumacher, S. Mamiche-Afara, M.F. Weber et M.J. Dignam,
Electrochem. Soc. 132, 2945 (1985)
U. Schwertmann, Z. Pflanzenernaehr. Bodenk. 105, 196 (1964)
J...
-116-
D.A. Skoog et D.M. West : "Fundamentals of Analytjcal Chemjstry"
2nd edition, Holt Internat., p:414 (1969)
P.C. Singer et W. Stumm, Science 167, 3921 (1970)
R. Smith et A.E. Marteil: "Crjtical Stability Constants",
Press vol.2 (1976)
Plenum
A.T. Stone et J.J. Morgan, Envjron. Sei. & Technol. 18, 450-456 et
617-624 (1984)
A.T. Stone et J.J. Morgan in "Aguatjc surface chemistry", W. Stumm
edt, Wiley lnterscience, chap. 9 (1987)
L.L. Stookey, Analyt. Cham. 42, 779-781 (1970)
W. Stumm et G.F. Lee, lndustr. Engjneer. Chem. 53, 143-146 (1961)
W. Stumm et J.J. Morgan :"Agyatic
édition (1981)
Chemjstry", J. Wiley 2ème
B. Sulzberger, D. Suter, C. Siffert, S. Banwart et W. Stumm,
Chemjstry, (1989) sous presse
~
B. Sulzberger, C. Siffert et W. Stumm, Chjmia 42, 257 (1988)
W.G. Sunda, S.A. Huntsman et G.R. Harvey, Nature 301, 234-236
(1983)
D. Suter, C. Siffert, B. Sulzberger et W. Stumm, Natyrwjssenschaft.
75, 571-573 (1988)
D. Suter, Ph.P Thesjs, ETH Zurich-Suisse (1989)
H. Tamura, K. Goto, T. Yotsuyanagi et M. Yaganama, Talanta 21,
314-318 (1974)
H. Taube, J. Am. Chem. Soc. 77, 4481 (1955)
J.A. Tossel, D.V. Vaughan et K. H. Johnson, Na1J.1r.e. 42, 244 (1973)
G. Von Bünau et T. Wolff: "Photochemje", VCH (RFA) (1987)
T.D. Waite et F.M.M. Morel, J. Collojd & lnterf Scj 102:1, 121-137
( 1984)
T.D. Waite et F.M.M. Morel, Environ. Sei. Tecbnol. 18, 860-868
( 1984)
-117-
T.D. Waite in "Geochemjcal Processes at Minerai Surfaces", J.A.
Davis et K.F. Hayes edts., Am. Chem. Soc. Washington 426-445
(1986)
J. Weiss, Naturwjssenschaften 23, 64 (1935)
J. Westall et H. Hohl, Adv. Colloid
(1980)
Interface Sei. 12,
262-294
J. Westall in "Particulates in Water" (Ady. Chem. Ser. N0...1.lil, M.C.
Kavanaugh & J.O. Leckie edts, American Chem. Soc. (1980)
1. Willner, M.J. Young, C. Laane, J.M. Otvos et M. Calvin, J. Phys .
.c.tliiln... 85' 3277 (1985)
V. Zhang, N. Kallay et E. Matijevic, Langmuir 1, 201-206 (1985)
\
CURRICULUM VITAE
Je suis né le 15 Mars 1962 à Mulhouse (France)
J'ai fait mes études primaires (1968-1972) et secondaires (19721979)
à Mulhouse.
Après
avoir obtenu
mon
Baccalauréat C
(Mathématique et Physique) en 1979, j'ai commencé mes études
universitaires à l'Institut National des Sciences Appliquées de Lyon
(France). J'y suis resté 5 ans (1979-1984) jusqu'à l'obtention d'un
diplôme d'ingénieur en Génie Energétique.
Depuis novembre 1984 je suis étudiant à l'Institut Fédéral pour
!'Aménagement et la Protection des Eaux (EAWAG-ETH) à Dübendorf
(Suisse) où j'ai commencé mon travail de Doctorat en 1985.