1 - DORA 4RI

Diss. ETH NO .8852
L'EFFET DE LA LUMIERE SUR LA
DISSOLUTION DES OXYDES DE FER(lll)
DANS LES MILIEUX AQUEUX
Mémoire de thèse pour l'obtention du titre de
Docteur
ès Sciences Naturelles
de
!'INSTITUT POLYTECHNIQUE FEDERAL DE ZURICH
presenté par
CHRISTOPHE SIFFERT
dipl. Ingénieur de l'INSA-Lyon (France)
né le 15 Mars 1962 à Mulhouse (France)
Accepté sur recommendation de
Prof. Dr. Werner Stumm, rapporteur
Prof. Dr. Jürg Hcigné, cc-rapporteur
Dr. Barbara Sulzberger, cc-rapporteur
Zurich, Avril 1989

"Cfiercliez avant tout {e royaume et {a justice de 'lJieu, et
{e reste vous sera donné de surcroît"
Evangile selon St Matthieu (7, 33)

REMERCIEMENTS
Au moment de tourner la dernière page d'un important chapitre de
ma vie, je tiens à exprimer ma gratitude à celles et à ceux qui ont
façonné par leurs mots, leurs gestes, leurs attitudes, tout
ce temps
passé ensemble.
Si ce mémoire ne rend pas compte par lui-même des émotions et
sentiments vécus,
il en porte néammoins les traces et en restera la
preuve écrite.
Je voudrais tout d'abord remercier Monsieur le Professeur Stumm
qui m'a fait bénéficier
de son enthousiasme, de sa générosité et de
la grande liberté qu'il accorde à ses élèves, ce dont mon caractère
contestaire et anti-autoritaire s'est beaucoup réjoui.
Je suis également redevable
au Docteur Barbara Sulzberger pour les
nombreux conseils qu'elle m'a prodigués
au cours de mon travail.
Ayant découvert qu'à sa grande compétence elle allie de belles
qualités de coeur, c'est
au titre d'ami que j'aimerais aussi la
remercier.
Merci encore à Monsieur le Professeur Jürg Hoigné qui a
eu
l'amabilité de lire ma thèse avec beaucoup de soins, à Monsieur le
Professeur Rudolf Giovanoli dont la spontanéité pour offrir ses
services n'a d'égale que la qualité
de ceux-ci, et à Monsieur le
Professeur Walter Schneider, président de mon jury d'examen et ...
excellent pianiste!
Parmis les nombreuses personnes que j'ai eu la chance de
rencontrer,
il en est certaines que je voudrais remercier tout
particulièrement.
Tout d'abord, et comment pourrait-il en être autrement, un énorme
merci à Barney dont j'ai
eu si souvent l'occasion d'apprécier
l'humour génial, ses talents
de cuisinier mais aussi et surtout son
amour pour les gens qui l'entoure.
Merci beaucoup à mes amis
de la "rue de la grille à foin": Simon,
Nancy, Antonio, Marijka et Steve, et de la "République populaire
de

ABSTRACT
The solubility of iron in oxic surface waters is controlled in part
by photochemical processes through
light-induced reductive
dissolution of iron(lll)(hydr)oxides in the presence of ligands which
are metastable with respect to
Fe(lll). ln particular, these
reactions may be of considerable importance in the release of
bioavailable Fe(ll) to organisms.
The present study reports mainly
on laboratory experiments carried
out with hematite, a-Fe203, and oxalate as a model system.
ln the light-induced dissolution of hematite, oxalate acts both as
an electron donor and as a surface complex-former, thereby
promoting the detachment of reduced metal canters from the
surface.
Depending
on the light intensity and the photon energy, different
pathways may
be involved :
* A direct photochemical reduction of surface Fe(lll) to surface
Fe(ll) and subsequent detachment of the latter. The electron
transfer occurs either via a ligand to metal charge transfer
transition of the inner-sphere surface complex or according to a
charge transfer transition of the iron(lll)oxyde which involves its
semi-conductor properties.
For this reaction to happen, light
in the near UV of the solar
spectrum is required, i.e. Â.<400nm.
* A photolysis of soluble iron(lll)-oxalato complexes.
* A thermal reductive reaction catalysed by Fe(ll). A fraction of the
dissolved Fe(ll) photochemically formed is readsorbed onto the
surface through the oxalate acting
as a bridging ligand. The oxalate
bridge also favors the electron transfer from the adsorbed Fe(ll) to
the surface Fe(lll).
Since under certain circumstances the light-induced dissolution of
hematite depends
in part on the concentration of readsorbed Fe(ll),
the result may be depicted as an autocatalytic dissolution.
The rate of the light-induced dissolution of hematite is strongly
dependant on the partial pressure of oxygen. While under nitrogen
the reaction runs stoichiometrically, i.e. reduction of two moles of

fer(lll) en faisant intervenir ses propriétés semi-conductrices.
Une lumière possèdant une énergie située dans le proche UV du
spectre solaire, Â.<400nm, est nécessaire pour que la réaction se
produise.
• Une photolyse des complexes fer(lll)-Oxalate en solution.
• Une réaction chimique réductrice catalysée par le Fe(ll). Une
partie du Fe(ll) produit photochimiquement est réadsorbé sur la
surface par l'intermédiaire de l'oxalate qui se comporte comme un
pont entre la surface et le Fe(ll). Ce pont oxalique permet aussi le
transfert d'électron du Fe(ll) vers le Fe(lll) de surface.
Puisque dans certaines circonstances la dissolution de l'hématite
induite par la lumière dépend pour une part de la concentration en
Fe(ll) réadsorbé, la réaction qui en résulte peut être considérée
comme une dissolution autocatalytique.
La vitesse de dissolution de l'hématite induite par la lumière est
considérablement influencée par la pression partielle
en oxygène.
Alors que sous atmosphère d'azote la réaction est
stoichiométrique, càd que deux moles de Fe(lll) sont réduites quand
une mole d'oxalate est oxydée, l'oxygène inhibe la vitesse de
dissolution tandis que la vitesse d'oxydation de l'oxalate est bien
supérieure. L'oxygène moléculaire adsorbé réagit probablement avec
les centres métalliques réduits à la surface de l'hématite pour
former finalement H202. D'autre part, l'hématite agit dans une
certaine mesure comme
un photocatalyseur pour l'oxydation de
l'oxalate en presence d'oxygène.
L'oxygène n'affecte pas autant la cinétique de dissolution
d'(hydr)oxydes de fer(lll) moins stables que l'hematite et qui
prédominent dans la partie des eaux
de surface accessibles à la
lumière. Ceci prouve que l'efficacité de la dissolution induite par la
lumière dépend également de la cristallinité de la phase solide.