énergie CINÉTIQUE CHIMIQUE réactifs Chapitre 2 produits tempsThéorie des vitesses de réaction Guy COLLIN, 2014-12-29 THÉORIE DES VITESSES DE RÉACTION énergie • Quels sont les paramètres importants dans l’expression réactifs de la vitesse d’une réaction ? • La température, certes ! Mais encore ? produits •temps Peut-on calculer a priori une vitesse de réaction ? 2014-12-29 Collision entre deux particules énergie v dA A On peut supposer que la collision physique est nécessaire. Peut-on calculer la vitesse de collision de deux molécules en phase gazeuse ? d B B réactifs • Mouvement brownien : produits – v = vx + vy + vz temps – v2 = vx2 + vy2 + vz2 nA nB ZAB = V V (dA + dB)2 v AB 2014-12-29 Théorie cinétique des gaz Vitesse de collision énergie • Le nombre de collision par unité de temps ZAA : 1 21/2 dA2 nA2 ZAA = 2 réactifs V2 v • Le libre parcours moyen l : produits temps v l = z = A A 1 nA 2 dA2 V 2014-12-29 Théorie cinétique des gaz Vitesse de collision énergie • On définit aussi la vitesse quadratique moyenne : réactifs 3RT v 2 = M et v 2 = 3RT M produits • Ainsi que la vitesse moyenne : temps v̄ = 8RT M 2014-12-29 Les collisions efficaces énergie• Énergie cinétique de collision : – 1/2 mv 2 Ec m est la masse réduite m = m1 m2 / (m1 + m2 ) • Terme de BOLTZMANN : réactifs – la probabilité de trouver cette collision : - Ec / RT e produits temps Vitesse de réaction vitesse de collision · e-Ec/RT 2014-12-29 Comparaison avec la réalité • Exemples de réaction : vmes/vcal énergie 2 NOCl 2 NO + Cl2 -Br + OH -OH + Br réactifs 2 HI H2 + I2 H2 + I2 2 HI 1 1,1 produits temps 2 NO2 2 NO + O2 2 CF2=CF2 (CF2)4 0,5 0,5 0,06 8 10-4 2014-12-29 Introduction du facteur stérique énergie • L’orientation réciproque des réactifs dans la collision est un facteur géométrique important. • Si P est le facteur stérique : réactifs Vitesse de réaction vitesse de collision · e-Ec/RT · P produits temps • Le cas de HI + HI est évident. 2014-12-29 Facteur stérique : cas de 2 HI H2 + I2 énergie + + + + réactifs produits temps =H =I P = 1/2 2014-12-29 Description du complexe activé énergie (A-B-C)* Ép réactifs A + B-C A-B + C produits temps Coordonnées de la réaction Na + CH3I (Na - - I - - CH3)* NaI + CH3 2014-12-29 La théorie du complexe activé énergie • A + B-C (A - - B - - C)* A-B + C H + D-D (H-D-D*) H-D + D réactifs rA-B rB-C • Théorie cinétique : produits v = [A-B-C]* kT/h = 2,08 1010 T [A-B-C]* temps • L’équilibre conduit à : – Soit Kc* = [A-B-C]* / [A] [B-C] 2014-12-29 La théorie du complexe activé • Il faut évaluer Kc*. Cela est possible -D Go* K * = e énergie c [A] [B-C] V = P V V (dA + dB) 2 8 RT 1 MA 1 + M e Ec/RT BC • La théorie des collisions conduit à : réactifs produits • Si ECtemps = D H0* k T -DH* o /R [A] [B-C] v = h e o /RT e+DS* P 2 (d + d ) A B V2 8 RT 1 MA 1 + M BC * kT -DS /R = h e o 2014-12-29 L’entropie de la réaction énergie • La vitesse de collision doit être corrigée pour la variation d’entropie. réactifs produits Vitesse de réaction vitesse de collision · e-Ec/RT · P · e+ DS° / R temps 2014-12-29 Surface de potentiel en trois dimensions énergie Énergie + 60 + 50 + 40 réactifs A-B + C rB-C produits temps + 30 + 20 + 10 A + B-C Soit la réaction : A + B-C A-B + C rA-B 2014-12-29 Passage du col non-réussi rA-B énergie + 50 + 40 + 30 réactifs + 20 ligne de minimum + 10 + 20 produits temps + 60 + 50* * échelle arbitraire + 40 + 30 rB-C 2014-12-29 Passage réussi du col rA-B énergie réactifs + 10 produits temps + 20 + 30 + 60 + 50 + 40 rB-C 2014-12-29 Les réactions quasi-monomoléculaires énergie • La théorie de LINDEMANN : [1] M + M M* + M, activation [2] M* N, réaction [3] M* + M M + M, désactivation • Pour évaluer la vitesse de formation de N, faisons la réactifs supposition suivante : produits d[M*]/dt = 0 = v1 - v2 - v3 • C’est l’hypothèse de l’état stationnaire, temps la concentration de M*, [M*], reste constante. 2014-12-29 Les réactions quasi-monomoléculaires (suite) • d[M*]/dt = 0 = k 1 [M] 2 - k 2 [M*] - k 3 [M] [M*] énergie • k 1 [M] 2 = k 2 [M*] + k 3 [M] [M*] k 1 [M]2 [M*] = k + k [M] 2 3 • ou encore : réactifs • La vitesse de formation de N est donc : produits temps d[N] dt k 2 k 1 [M]2 = v2 = k 2 [M*] = k 2 + k 3 [M] 2014-12-29 Les réactions quasi-monomoléculaires (suite) k 2 k 1 [M]2 v =k = k exp [M] énergie k + [M] 2 3 • Si k3 [M] >> k2 , si P est grand réactifs v = k2 k1 [M] / k3 La réaction est d’ordre 1. • Si k3 [M] << k2 , si P est petit produits 2 – v = k [M] 1 temps – La réaction est d’ordre 2. 2014-12-29 Les réactions quasi-monomoléculaires (suite) • Si P est quelconque : énergie k 2 k 1 [M]2 v =k = k exp [M] k + [M] 2 3 • Lorsque P , k = k1 k2 / k3 réactifs kexp k2 k 3 [M] = 1 k k2 + k3 [M] = k2 + k3 [M] produits temps • On observe que kexp / k = 1/2 à la pression P1/2 : P1/2 = k2 / k3 = k / k1 2014-12-29 Isomérisation du cyclopropane en propène réactifs log kuni /k énergie 0 - 0,5 produits temps - 1,0 log P (mmHg) - 2,0 - 1,0 0 1,0 2,0 2014-12-29 Cas de l’isomérisation du cis-2-butène énergie • La valeur de P1/2 calculée est : P1/2 = 9 106 mmHg réactifs • La valeur expérimentale de P1/2 est : P1/2 = 0,04 mmHg ! produits temps• La correction proposée est insuffisante. 2014-12-29 La correction d’HINSHELWOOD • La correction de Boltzmann ajoute l’énergie énergie cinétique de collision e E0 /RT • Hinshelwood ajoute l’énergie vibrationnelle : réactifs produits temps (Eo/RT)s-1 -Eo/RT = ƒ e-Eo/RT PE = e s (s-1)! où s est le nombre de degrés de liberté de vibration participant à l’énergie critique. 2014-12-29 Isomérisation du cis-2-butène* log kuni (s-1) énergie 5 s = 20 18 15 10 5 6 réactifs 7 P1/2 = 0,02 0,05 produits temps - 2,0 0,28 10 0 3500 mmHg 2,0 log P (mmHg) * Robinson et Holbrook, «Unimolecular Reactions », J. Wiley & Sons,2014-12-29 1972. Exemples de réactions thermiques énergie s 3n - 6 N2 + 1/2 O2 2 4* NO2 + NO3 7 15 7 21 8 18 Réactions N2O N O réactifs 2 5 cyclo-C3H6 CH3CH=CH2 produits C2H5Cl C2H4 + HCl temps * en fait (3n - 5) degrés de liberté 2014-12-29 Modes de vibration de CO2 • Mode énergie n1 = 1337 cm-1 -1 n = 667 cm réactifs 2 vibration symétrique déform. hors plan n2 =produits 667 cm-1 déform. dans le plan n3 = 2349 cm-1 anti symétrique + - + temps 2014-12-29 Évolution temporelle de la liaison C=O de CO2 n1 + n3 Élongation C=O énergie n1 Temps réactifs produits temps n3 La combinaison de 2 vibrations facilite la rupture de la liaison. 2014-12-29 La fluidité de l’énergie vibrationnelle : l’approche classique n1 n2 n3 n4 énergie • énergie L’énergie passe librement d’un réservoir dans un autre de manière aléatoire. réactifs • On obtient ainsi une distribution temporelle variable. produits • et unetemps distribution spatiale variable de l’énergie. Le paramètre s’accorde mal avec la fluidité de l’énergie dans le réseau vibrationnel. 2014-12-29 La théorie RRK énergie • La théorie de Hinshelwood suppose que kuni est constant quelle que soit l’énergie interne de la molécule. • On peut penser que kuni croît avec réactifs l’énergie interne. Le facteur correctif est s-1 pourvu que E >> E (1 E /E) c produits c temps • C’est l’approche de Rice et Rampsperger. 2014-12-29 La théorie RRK • KASSEL complète la théorie par une énergie amorce de quantification. • Si la molécule contient n quanta et s’il faut m quanta pour atteindre Ec, réactifs alors la probabilité de trouver ces n quanta dans la bonne liaison est : produits temps n! (n - m + s - 1)! (n - m)! (n + s - 1)! Note : m < n 2014-12-29 Isomérisation du cyclopropane* log kuni /k énergie 0 H-L Courbe expérimentale -0,5 réactifs Kassel -1,0 produits Slater temps -2 0 log P (mmHg) 2 4 * Robinson et Holbrook, «Unimolecular Reactions », J. Wiley & Sons, 1972. 2014-12-29 La théorie RRKM énergie • MARCUS reprend le calcul précédent de façon complètement quantique : réactifs produits temps s kBT ƒ k = kRRKM = h ƒ e Ec/RT s s #, s sont des facteurs de symétrie ; ƒ #, ƒ sont des fonctions de partition. 2014-12-29 La fluidité de l’énergie vibrationnelle : l’approche quantique n1 n2 n3 nn énergie • énergie Les quanta passent librement d’un réservoir dans un autre de manière aléatoire. réactifs • On obtient encore une distribution temporelle variable. produits • et unetemps distribution spatiale variable de l’énergie. Le traitement quantique permet de retrouver les valeurs expérimentales de k. 2014-12-29 Collision élastique : transfert d’énergie cinétique • Conservation de la quantité de mouvement : énergie m v +m v = m v ’+m v ’ 1 1 2 2 1 1 2 2 • Conservation de l’énergie cinétique : 2 m1 v1 2 + 2 m2 v2 2 = '2 m1 v1 2 '2 + m2 v2 2 réactifs – Si une particule est au repos par rapport à l’autre, le transfert DE est tel que : DE1 4 m1 m2 produits temps E1 = (m1 + m2)2 – On peut conclure que le transfert est maximum lorsque m1 = 2014-12-29 m2 Les collisions inélastiques Soit la collision d’un atome énergie avec une molécule diatomique, si la direction fait un angle de 90° par rapport à l’axe de la molécule, l’impact produit une réactifsde la molécule cible. rotation G Il y a transformation au moins partielle produits d’énergie cinétique en temps énergie de rotation. 2014-12-29 Les collisions inélastiques énergie G Si la direction de la particule est colinéaire à l’axe de la molécule, l’impact produit une vibration de la molécule cible. réactifs Il y a transformation au moins partielle d’énergie cinétique en énergie de vibration. produits temps Sous un angle quelconque, l’énergie cinétique est partiellement transformée en énergie de rotation et de vibration. 2014-12-29 Les collisions inélastiques énergie • Le transfert d’énergie implique toutes les formes d’énergie : – translationnelle (cinétique) ; – rotationnelle ; réactifs – vibrationnelle. mB produits G temps mA mC G 2014-12-29 La photolyse de la molécule d’eau énergie • H2O + hn (M)élec • (M)élec (M) vibr • OH + • H réactifs produits temps hn 2014-12-29 Les réactions trimoléculaires énergie • La probabilité d’une rencontre simultanée de trois entités chimiques est faible : Z3 l Z2 = d réactifs 1 1 = 2 4 2 d3 produits • On peut temps ignorer ce type de rencontre : pas de réactions trimoléculaires. 2014-12-29 Les réactions thermoléculaires • Réaction en deux étapes, la 2e permettant énergied’évacuer le trop plein d’énergie interne. • H· + · H H2# DH = -104 kcal/mol H2# H· + · H DH = +104 kcal/mol H2# + M H2 + M # réactifs • Cl · + · Cl Cl2# DH = -58 kcal/mol # + M Cl + M #… Cl 2 2 produits temps • La deuxième collision doit survenir avant la terminaison de l’élongation de la liaison Cl-Cl #, soit donc dans un temps à 10-13 secondes. 2014-12-29 Conclusion • La collision physique est nécessaire. énergie • L’orientation réciproque des réactifs doit être convenable. • L’énergie du complexe réactionnel doit être réactifs suffisante pour passer par-dessus la barrière de potentiel. produits • Toutes les formes d’énergie interne participent à temps la réaction. 2014-12-29