Chap. 6

Physique atomique
Chapitre 6
LA MÉCANIQUE
QUANTIQUE
hn
Guy COLLIN,
2014-12-29
LA MÉCANIQUE QUANTIQUE


hn
Les chapitres précédents ont montré que l’application de
l’approche classique, bien que productive, est insuffisante
pour décrire tous les comportements d’un faisceau
électronique, d’un électron autour du noyau.
On a introduit à quelques occasions la nécessité d’avoir
recours à la mécanique quantique, et à l’équation de
SCHRÖDINGER, pour expliquer le plus complètement
possible certains phénomènes. Il est temps de s’intéresser
d’un peu plus près à cette équation.
2014-12-29
L’équation générale
de SCHRÖDINGER
La mécanique quantique repose sur l’équation générale :
 (x,t)
2 2(x,t)
i
= 
+ V (x,t) (x,t)
2m x2
t
i =

hn
1 et  = h/(2 )
BORN a postulé que y (x,t)2 dx donne la probabilité au
temps t de trouver la particule à l’abscisse x.
2014-12-29
Comment résoudre l’équation
de SCHRÖDINGER



hn
Supposons que la fonction d’onde puisse se
séparer en deux fonctions dont elle est le produit :
y(x,t) = f(t) · (x).
En remplaçant y(x,t) par le produit f(t) · (x) dans
l’équation générale de SCHRÖDINGER, on
obtient :
2 1 d 2y(x)
1 df(t)




( )
=
i f(t) d t
2m y(x) dx2 + V x
2014-12-29
Comment résoudre l’équation
de SCHRÖDINGER
2 1 d 2y(x)
 1 df(t)


( )
i f(t) dt =
2m y(x) dx2 + V x


Le terme de gauche ne dépend que de t ; celui de
droite ne dépend que de x.
Puisqu’ils sont égaux, ils sont nécessairement
égaux à une constante qui a la dimension d’une
énergie (V(x) est une énergie potentielle).
hn
2014-12-29
Le membre de gauche. . .
ne dépend que du temps :
  1 df(t)
i f(t) dt = E ;

iEt
Lnf(t) =

+C
Donc f(t) = eC ei E t /  = A ei E t / 
hn
2014-12-29
Le membre de droite. . .
2 d 2y(x)


+ V(x) y(x) = E y(x)
2m d x2
d 2y(x)
8 2 m
y(x) [E  V(x)] = 0
+
dx2
h2
C’est l’équation de SCHRÖDINGER
indépendante du temps.
hn
2014-12-29
En résumé
y(x,t) = A e i E t / (x)
La constante A est quelconque et peut, pour le
moment, être ignorée. En fait A sera explicité plus
tard lors de l’utilisation de la condition de
normalisation appliquée à la particule.


+

2
 y
| ( x ) | d x = 1
hn

2014-12-29
La particule
dans la boîte unidimensionnelle
région I
Potentiel V
Définissons la boîte :
0
hn
région II
région III

x
VI = , VII = 0 et VIII = .
2014-12-29
La particule
dans les régions I et III de la boîte
Dans les régions situées en dehors de la boîte :
d 2
8 2 m
+
[E]=0
2
2
dx
h
d 2
=
2
dx
et  =
hn

1 d 2
 dx2 = 0
Les fonctions d’onde I et III
sont nulles dans les régions I et III.
2014-12-29
La particule
dans la région II de la boîte
d 2  8 2 m
+
E=0
2
2
dx
h


C’est une équation linéaire d’ordre 2 (second
ordre) avec des coefficients constants, équation
qu’il est relativement aisé de solutionner.
Elle est précisément de la forme y" + qy = 0
où y" est la dérivée seconde de y.
hn
2014-12-29
Solution de l’équation différentielle
C’est une équation linéaire d’ordre 2 (second ordre)
avec des coefficients constants :
 y" + py' + qy = 0
 Supposons que la solution de cette équation
différentielle soit de la forme y = eSx.
2 Sx + ps eSx + q eSx = 0 ou encore s2 + ps + q = 0.
 s e
 Celle-ci s’appelle l’équation quadratique auxiliaire de
hnl’équation différentielle. Elle a deux solutions s1 et s2.

2014-12-29
Solution de l’équation différentielle
Dans le cas présent,


d 2  8 2 m
+
E=0
2
2
dx
h
Ou encore, " + [8 2 m/h2] E  = 0.
L’équation quadratique auxiliaire a deux solutions
qui sont de la forme S =  (2 m E)1/2 / .
hn
2014-12-29
Solution de l’équation différentielle
II = c1 e i 2 m E x/ + c2 e  i 2 m E x/
Posons



hn
q =
2mE
x

II = c1 e i q + c2 e -i q
II = c1 cos q + i c1 sin q + c2 cos q  i c2 sin q
II = A cos q + B sin q
II = A cos





2 m E 
x + B sin 



2 m E 
x


2014-12-29
La particule dans la région II de la boîte
II = A cos




hn





2 m E 
x + B sin 



2 m E 
x


Il faut maintenant déterminer A et B en utilisant
les conditions aux limites.
Par exemple, la fonction d’onde doit être continue
pour la valeur de x = 0 .
lim I = lim II = 0 quand x tend vers zéro.
lim II = A.
A ne peut donc
qu’être nul pour que II tende vers zéro.
2014-12-29
La particule dans la région II de la boîte
lim II = lim III = 0 quand x tend vers  :
nx
II = B sin



hn
avec n = 1, 2, 3, . . . etc.
Dans ce cas, B doit être différent de zéro. En
effet, s’il en était ainsi, la fonction d’onde serait
nulle sur toute la région II, ce qui est contraire à
la réalité physique du problème.
Il faut donc que ce soit le sinus qui soit nul, ou
encore que son argument soit égal à un nombre
entier d’angle .
2014-12-29
La particule dans la région II de la boîte
2mE
=±n





hn
n est un entier, différend de zéro :
2 = n2 h 2
 4 (2 m E) 
E = n2 h2 / ( 8 m 2 ) avec n = 1, 2, 3, 4, …
En outre, II = B sin ( n  x /  ).
Il reste à déterminer B à travers la constante de
normalisation :
B =
2

2014-12-29
En résumé,
dans la boîte unidimensionnelle
II =


n  x
2

sin 


  
avec n = 1, 2, 3, etc.
I et III sont nulles dans les régions I et III.
hn
2014-12-29
Représentation de yII
y
n=4
n2 h2
E=
8 m 2
n=3
avec n = 1, 2, 3, 4, . . . etc.
n=2
0
hn
x
n=1

fonctions d’onde
et leur énergie
2014-12-29
Distribution d’une particule
dans une boîte

2 mesure la probabilité de
présence de la particule à un
endroit x de la boîte
unidimensionnelle.
·
La probabilité de présence de la
particule n’est pas la même en
chaque endroit de la boîte.
·
Elle est nulle au voisinage des
parois, quel que soit le niveau
considéré.
·
Pour le niveau n = 1, elle est
maximum au centre de la boîte.
y2
n=4
n=3
hn0
x
n=2
n=1

2014-12-29
Application
de la boîte unidimensionnelle

Les molécules organiques en chaîne linéaire possédant
plusieurs liaisons conjuguées ont une orbitale  externe
qui s’étend sur l’ensemble des doubles liaisons :
orbitale 
C-C=C-C=C-C=C-C

hn
ou encore
C-(C=C)n-C
L’électron peut voyager librement à l’intérieur de
cette orbitale de longueur . Le cas est assimilable à
une boîte unidimensionnelle.
2014-12-29
Exemples de polyènes naturels
b-carotène : constituant orange de la carotte
OH
vitamin A1
O
R
crocine
O
O
hn
O
R = C10H21O10
R
2014-12-29
Effet bathochromique des polyènes
conjugués C-(C=C)n-C
Longueur d’onde (nm)
bleu
hn
400
visible
violet
n=4
n=3
350
300
250
2
4
6
8
10
Nombre d’atomes de carbone
2014-12-29
La particule
dans une boîte tridimensionnelle
•À l’extérieur de la boîte :
z
V= 
c
•À l’intérieur de la boîte :
V= 0
a
x
y b

hn
Le problème de la boîte tridimensionnelle
est le même que le précédent, sauf qu’il se
présente en trois dimensions.
2014-12-29
La particule
dans une boîte tridimensionnelle


hn
Les définitions de la boîte selon chacun des trois
axes Ox, Oy et Oz sont identiques à la définition
donnée pour l’axe Ox dans le cas de la boîte
unidimensionnelle (on aura les grandeurs a, b et c au
lieu de  respectivement sur chacun des axes).
L’équation de SCHRÖDINGER devient :
2  2 2 2 

 =E
+
+
2 m  x2 y2 z2 
2014-12-29
La solution de l’équation
de SCHRÖDINGER
2  2 2 2 

 =E
+
+
2 m  x2 y2 z2 

Supposons que (x, y, z) puisse se séparer en un
produit de trois fonctions indépendantes :


hn

(x, y, z) = f(x)  g(y)  h(z)
Cela signifie que les variables x, y et z sont
indépendantes l’une de l’autre.
On obtient trois équations de la forme.
2014-12-29
La solution de l’équation
de SCHRÖDINGER
d 2f(x) 2 m
+
Ex f(x) = 0
2

dx
Cette dernière équation est
la même que celle déjà
résolue dans le cas de la
boîte unidimensionnelle,
avec, en outre, les mêmes
hnconditions aux limites.

f(x) =
n  x
2
 x

sin


a
 a 
Ex =
nx2 h2
8 m a2
2014-12-29
La particule
dans une boîte tridimensionnelle


Le problème de la particule dans une boîte
tridimensionnelle est donc identique au problème de
la particule dans une boîte unidimensionnelle.
Bien sûr, l’énergie de la particule dans la boîte est
maintenant égale à E = Ex + Ey + Ez.
hn
2014-12-29
Image de la fonction d’onde
en 2 dimensions
hn
Surface vibrante du tambour.
2014-12-29
Le cas de l’atome d’hydrogène


L’électron est dans un champ de potentiel à une
distance r du noyau qui porte 1 charge positive
(Z dans le cas des atomes hydrogénoïdes).
L’équation de SCHRÖDINGER devient :
d 2y d 2y d 2y
8  m2
Z e2

y =  2y
+
+
=
(
E
+
)
r
dx2
dy2
dz2
h2
où m est la masse réduite du système.
hn
mM
m = m + M et 2 est le laplacien
2014-12-29
La solution de l’équation
de SCHRÖDINGER


L’équation est compliquée à résoudre.
Si l’on se rappelle que le champ de potentiel a
une symétrie sphérique, dont le centre coïncide
avec le centre du noyau, il faut alors transformer
les coordonnées cartésiennes en coordonnées
sphériques.
hn
2014-12-29
Le changement de coordonnées
•
x = r sin q cos f
Z
• y = r sin q sin f
• z = r cos q
•
q
r2 = x2 + y2 + z2
• cos q = z / r
hn• tang  = y / x
r
O
x
X
z
Y
f
y
2014-12-29
La solution


La solution est laborieuse, mais elle est facilitée si l’on
pose :
y = R(r) · Q(q) · F(f).
où R, Q et F sont fonction uniquement et respectivement
des paramètres r, q et f :
2F
2F=0
+
m
2f
Q
1 
m2
( sin q
 2 Q+bQ = 0
sin q q
q sin q

hn
et

8 2 m 
1   2 R  b
2 e2
E +
R = 0
r
  2 R+
2
2
r
r
r




r
r
h
2014-12-29
Les solutions
n
1s
2s

1 0
2 0
2 px 2 1
2 py 2 1
hn
QF
m
R
0
Z 3/2 q
2 a
e
0
Z  3/2
q/2
(2

q)
e

2 2 2 a0
0
Z 3/2
q/2
(q)
e
2 6 a
 3  1/2
 
cos q
4 
1
Z 3/2
q/2
(q)
e
2 6 a
 3  1/2
 
sin q cos f
4 
Z 3/2
q/2
(q)
e
2 6 a
 3  1/2
 
sin q sin f
4 
2 pz 2 1 - 1
 
 
 
 0




1
1
1
1
 
 
 
 0
 
 
 
 0
 
 
 
 0
1
Z r 842 m e2
q =
2 h2
1
4
2014-12-29
La solution




La solution de chaque équation fait naturellement
intervenir un nombre quantique tel que :
n = 1, 2, 3, 4, etc., le nombre quantique principal ;
 = 0, 1, 2, 3, . . . , (n  1) le nombre quantique
orbital ou azimutal ; et
m =  , (   + 1), (  + 2), . . . , 0, . . . , (  1), 
le nombre quantique magnétique.
hn
2014-12-29
La solution

En ce qui concerne l’énergie E, la solution
complète de l’équation montre que :
E=

2 2 m Z2 e4
n2h2
L’énergie électronique est quantifiée et ne dépend
que du nombre quantique principal n.
hn
2014-12-29
Le principe d’indétermination




hn
Les observations ne sont pas sans altérer les
particules : « voir » une particule la modifie.
Il y a là une indétermination, une incertitude.
C’est le principe d’HEISENBERG.
Le produit de l’incertitude, x, de la position
d’une particule sur un axe Ox par l’incertitude
relative à sa quantité de mouvement, p, est au
moins égal à la valeur du rapport h/4.
2014-12-29
Le principe d’incertitude
Quantitativement, ce principe se traduit par
 x · p  h/4
Ou encore par la forme équivalente :


h
E · t 
4

hn
Cette notion d’incertitude est importante car elle
ajoute une dimension comportementale tout à fait
étrangère à notre vision macroscopique des choses.
2014-12-29
Conclusion



La mécanique quantique permet de décrire
mathématiquement les phénomènes atomiques
observables.
Elle établit la valeur des niveaux d’énergie et
introduit naturellement les nombres quantiques.
Le problème de la particule dans la boîte établit
la probabilité de présence en divers endroits de
l’espace.
hn
2014-12-29
Conclusion

Autre conséquence de la mécanique quantique :
le principe d’incertitude.

On ne peut en même temps préciser la position
exacte de la particule et son moment cinétique.
hn
2014-12-29