Sujet d`ordre général

Chapitre 5
MÉTHODES THÉORIQUES
D’ÉTUDE DU NUAGE
hn
ÉLECTRONIQUE
Guy COLLIN,
2014-12-29
L’électron autour du noyau

hn
Pour compléter l’étude de l’électron, il est tout
naturel de connaître les propriétés de l’assemblage
des électrons dans un atome, autour d’un noyau.

Comment peut-on étudier cet assemblage ?

Quelles sont les lois qui régissent cet assemblage ?

Comment la mécanique classique peut aider à la
compréhension de ce système « solaire » ?

Qu’est-ce que la mécanique ondulatoire vient apporter
à la connaissance de cet assemblage ?
2014-12-29
Introduction
RUTHERFORD a montré qu’un atome possède un
noyau central très petit et des électrons tournant sur
des orbites.

BOHR a proposé une explication détaillée des
spectres atomiques et, en particulier, du spectre de
l’hydrogène.
 Mais nous verrons que la mécanique classique est
impuissante à décrire les phénomènes.
 Seule l’assimilation de l’électron à une onde conduit
à une théorie cohérente.
hn

2014-12-29
Le spectre de l’hydrogène
Si on provoque une décharge électrique dans une
atmosphère raréfiée d’hydrogène, on observe
l’émission d’une lumière pourpre.
 Cette lumière analysée au spectrographe peut être
séparée en un certain nombre de fréquences.
 Ce spectre de raies est caractéristique de l’élément.
 Ces mêmes raies ou fréquences apparaissent
également en absorption (raies noires sur fond
hn continu) dans le spectre du soleil par exemple.

2014-12-29
Le spectre de l’hydrogène :
dispositif expérimental
Fentes
Système dispersif



Faisceau de lumière
provenant d’une
lampe à hydrogène
Écran
hn
2014-12-29
Le spectre de l’hydrogène : résultats
dans le visible, série de BALMER
limite
400
500
600
700
longueur d’onde, nm
hn
D’autres séries similaires sont observables
dans l’ultraviolet et dans l’infrarouge.
2014-12-29
Le spectre de l’hydrogène en absorption


Lumière
blanche
hn
Réservoir
d’hydrogène
Système
dispersif et
analytique
Le spectre est identique à celui observé en
émission, en négatif.
2014-12-29
Émission - absorption
Spectre continu
Gaz très chaud
Gaz froid
Spectre d’émission
Spectre d’absorption
hn
2014-12-29
Le spectre de l’hydrogène




Les fréquences de chaque raie, dans chaque série, ont
pu être liées par une formule empirique.
Dans le visible : n = c RH [1/4 - 1/n2] où n > 2
C’est la série de BALMER.
Dans l’ultraviolet : n = c RH [1/1 - 1/n2] où n > 1
C’est la série de LYMAN.
Dans l’infrarouge : n = c RH [1/9 - 1/n2] où n > 3
C’est la série de PASCHEN, etc.
hn
2014-12-29
Rationalisation du spectre
de H atomique
Le spectre complet de l’hydrogène peut donc
se représenter par la formule empirique :
nmn = c RH
 1

m2

1 
- 2 où n > m
n
 où
c est la vitesse de la lumière ;
 RH est la constante de RYDBERG ;
hn
 RH
= 109 677,58 cm-1.
2014-12-29
Rationalisation du spectre
de H atomique


hn
Le principe de combinaison énoncé par RITZ
découle immédiatement de la formule précédente.
Le nombre d’onde d’une raie spectrale peut
s’exprimer sous la forme d’une différence de deux
termes algébriques analogues appelés termes
spectraux :
n̄ mn = Tm - Tn
avec Tn = RH / n2
2014-12-29
Le fameux cm-1



Les énergies sont données en cm-1.
Le nombre d’onde n = 1 / l est mesuré en cm- 1 si l
est exprimé en cm.
Un nombre d’onde n = 1 cm- 1 correspond à une
fréquence égale à c / 1, soit à une énergie h n = h c.
1 cm-1 = 6,62 × 10-27 ergs·s × 3 1010 /s
hn
= 1,986 × 10-16 ergs (système CGS)
2014-12-29
La théorie électromagnétique
L’électron se comporte comme un émetteur classique
et devrait rayonner de l’énergie électromagnétique à
la même fréquence que celle de sa rotation.
 Il perd progressivement de l’énergie à mesure qu’il
rayonne. Il se rapproche du noyau, donc il augmente
sa vitesse.
 Les fréquences émises ne devraient donc pas être
discrètes mais continues.
 La théorie électromagnétique classique est donc
hnincapable d’expliquer un spectre de raies.

2014-12-29
La théorie de BOHR

Les postulats de BOHR :
 un
postulat mécanique - Parmi les orbites
réalisables pour un électron tournant autour d’un
noyau, seules certaines d’entre elles formant une
suite discontinue sont possibles.
 un postulat optique - Dans un état stationnaire,
l’atome n’émet ni n’absorbe aucune radiation.
hn
2014-12-29



Les transitions possibles :
 soit émission du quantum
hn = Em - En si Em > En
 soit absorption du quantum
hn = En - Em si Em < En
L’électron peut passer d’un état stable
d’énergie Em à un état stable En.
Énergie
La théorie de BOHR
Em
En
Hypothèse simplificatrice des orbites circulaires.
Il admit aussi, sans preuves expérimentales, que la
hn
quantité physique quantifiée est le moment cinétique.

2014-12-29
Niveaux d’énergie
de l’atome d’hydrogène



Les orbites possibles sont celles dont le moment
cinétique est égal à un nombre entier de fois h/2 p .
 r = m u r = n h / 2p = n 
n est un nombre entier. C’est le nombre quantique.
Il fixe la valeur d’autres paramètres du système, par
exemple, le rayon des orbites et l’énergie de l’atome.
hn
2014-12-29
Niveaux d’énergie
de l’atome d’hydrogène

Le mouvement circulaire uniforme de l’électron
autour du noyau est caractérisé par l’équilibre entre
la force centrifuge et la force de COULOMB :
Z e2
1
m u2
= 2 ×
(SI)
r
4
p

r
o
Le rayon de l’orbite devient :
hn
2
h
r = n2
· 4 p o
2
2
4p me Z
(SI)
2014-12-29
L’énergie de l’atome

C’est la somme de
l’énergie potentielle
et de l’énergie
cinétique :
Énergie cinétique
hn
Énergie totale
Énergie potentielle
1
-Z e2
9 N·m2·C-2
où
=
8,99
10
4 p o r
4po
2
1
1
Z
e
2 =
m
u
·
2
2r
4 p o
1
Z e2
- 2r ·
4 p o
(SI)
2014-12-29
L’énergie d’un niveau de l’atome
On obtient l’énergie
d’un niveau :
2 p2 m e4 Z2
1
 En =
· 2 (SI)
2
2
( 4 p o ) h
n
Si l’électron passe de l’état stationnaire m à l’état
stationnaire n, on a échange d’un quantum hn tel que :
2 p2 m e4 Z2  1
1   1  2
hn Em - En =
- 2 · 

2
2
h
n  4 p o 
m
Pour H, Z = 1
hn
nmn = c RH
 1

m2

1 
- 2
n 
2 m e4
=
16 o2 h2




1
1 
- 2
2
m
n 
RH = 109 737 cm-1
2014-12-29
Valeurs numériques de r et u




On obtient l’état stable ou état fondamental en
donnant à n la plus petite valeur n = 1.
Le rayon r, pour n = 1, est 0,529 177 × 10-1 nm.
La vitesse u la plus grande est atteinte pour
l’orbite n = 1 : v1/c = 7,29 10-3.
Correction de relativité extrêmement faible.
hn
2014-12-29
L’atome, le modèle de BOHR
hn
2014-12-29
hn
2014-12-29
Le diagramme
des niveaux d’énergie
Excitation et désexcitation atomique
E =
hc
l
Excitation
atomique
e-
P+
Désexcitation
atomique
hn
E =
hc
l
Cas de l’atome
d’hydrogène
2014-12-29
Excitation et désexcitation atomique
E =
hc
l
e-
eExcitation
atomique
Désexcitation
eE =
hn
hc
l
atomique
par absorption - émission
de lumière
Dépt des sciences fond., 2008-04-09
2014-12-29
Énergie d’excitation et d’ionisation

L’énergie d’excitation est l’énergie nécessaire pour
faire passer l’atome de l’état fondamental n = 1 au
premier état excité n = 2.
 Pour

L’énergie d’ionisation est l’énergie qu’il faut fournir à
l’atome pour séparer complètement l’électron du
noyau. Cette séparation correspond à la valeur
n =  qui correspond à r = .
 Pour
hn
l’hydrogène : E2 - E1 = 10,19 eV.
l’hydrogène : E - E1 = 13,58 eV.
2014-12-29
Atomes hydrogénoïdes



hn
Les spectres des atomes ou des ions possédant un
seul électron tels que 2H, He+, Li++,... sont très
analogues à celui de l’hydrogène atomique.
La théorie de BOHR leur est applicable.
Pour He+, par exemple ( Z = 2), on obtient :
n = 4 c RH
 1

m2

1 
- 2
n 
2014-12-29
Transitions observées dans H et He+
+
H
hn
He
m-n
l (nm)
m-n
l (nm)
3 -2
656,21
6-4
656,46
4-2
486,07
8-4
486,26
5-2
433,99
10 - 4
434,16
6-2
410,12
12 - 4
410,28
1 
 1
n = c RH  m2 + n2 
  
 
 2
2  2014-12-29
Correction de masse


hn
Nous avons considéré le noyau comme immobile
alors qu’un système de masses libres dans l’espace
ne tourne pas autour de l’une d’entre elles (si
grosse soit-elle) mais plutôt autour du centre de
masse de l’ensemble.
Modèle mécanique de l’atome d’hydrogène :
M
r1
G
r2
m
2014-12-29
Correction de masse


Un système mécanique de deux masses M et m liées
par une barre sans masse à un moment cinétique r :
r=Iw2
I = moment d’inertie.
La position du centre de masse est déterminée par les
relations :
m
r1 = m + M r
D’où I = [m M / (m + M)] r2
hn
où
mM
m=m+M
M
et r2 = m + M r
= m r2
est la masse réduite du système.
2014-12-29
Correction de masse
Il faut donc remplacer la masse de l’électron m par
la masse mappelée masse réduite du système :

2 p2 m e4 z2  1
1 
·  2 - 2
nmn = c
3
n 
ch
m

La constante de RYDBERG pour l’hydrogène
est donc ( Z = 1 ) :
2 p2 m e4
1
RH =
×
3
m
ch
1+M
H
hn
et RH = 109 677,76 cm-1.
2014-12-29
Mise en évidence des niveaux d’énergie
C
+
Photocellule
H2
-
IP
A
Tension, V
+
B hn
-
+
-
Faites attention à la suite des
évènements et notez les
effets de vos clics. Attendre
quelques secondes entre
chaque clic :
- on ferme le circuit en A et
on chauffe la résistance C;
- on ferme le circuit en B :
Voir les effets sur V et sur Ip.
- on ouvre le circuit en B;
- on referme ce circuit;
- on ouvre le circuit en A;
- on ouvre le circuit en B.
2014-12-29
Signification physique
de la fonction d’onde



La fonction d’onde y est, de par sa nature, une sorte de
fonction d’amplitude.
La théorie classique des ondes mécaniques montre que
l’énergie transportée par l’onde est proportionnelle au carré
de l’amplitude de l’onde.
La probabilité de présence des photons est donc
proportionnelle au carré de l’amplitude de l’onde
lumineuse.
La probabilité de présence de l’électron en un point x, y ,z
2
hn de l’espace est proportionnelle au carré y de l’amplitude
de l’onde associée.

2014-12-29
Conditions imposées
à la fonction d’onde

Il faut que la fonction d’onde y(x, y, z) soit :
uniforme, c’est-à-dire ait une valeur unique en
chaque point de l’espace. En effet, la probabilité
de trouver l’électron en un point ne peut avoir
qu’une seule valeur en ce point ;
 continue, c’est-à-dire qu’elle ne peut être infinie en
un point ;
 nulle à l’infini ;
 et que l’intégrale y2 dv = 1 (normalisation).

hn
2014-12-29
Valeurs propres
de la fonction d’onde



L’équation de SCHRÖDINGER permet par son
intégration de déterminer les valeurs de y .
Les conditions aux limites précédentes
restreignent le nombre des valeurs que l’on peut
donner aux paramètres entrant dans l’équation.
Le seul paramètre inconnu est E car le potentiel
U peut être déterminé lorsqu’on connaît les
charges en présence.
hn
2014-12-29
L’atome d’hydrogène
et l’équation de SCHRÖDINGER
2m
2
8
p
e
2y +
(E+ r )y=0
2
h
Il est commode, étant donné la symétrie
sphérique du champ de forces, de passer
en coordonnées polaires r,q,j :
2y
 y


1
1
1


y

sinq
 +
2y = 2 r2  + 2
2
q 
r r  r 
r sin q q 
r2 sin2q q2
hn
2014-12-29
La résolution de l’équation
de SCHRÖDINGER



On verra plus loin la solution complète de
l’équation de SCHRÖDINGER dans le cas de
l’atome d’hydrogène.
La fonction se sépare en trois fonctions
indépendantes l’une de l’autre, l’une en r, la
seconde en q et la troisième en j.
Afin de satisfaire aux conditions aux limites, la
résolution de chacune des trois fonctions génère
l’apparition d’un nombre quantique n, , m.
hn
2014-12-29
La résolution de l’équation
de SCHRÖDINGER

Le nombre quantique principal n fixe les
valeurs propres de l’énergie :
2 p2 m e4 1
E =
· 2 avec n = 1, 2, 3,
2
h
n

hn
Le nombre quantique azimutal fixe la valeur
du moment cinétique de l’électron circulant
sur son orbite ou moment cinétique orbital :
p=
h
 ( + 1 )
2p
avec  = 0, 1, 2 ,3… et  < n.
2014-12-29
La résolution de l’équation
de SCHRÖDINGER

Le nombre quantique magnétique m fixe la valeur
de la projection du moment cinétique sur un axe
de référence
Pz = m h / 2 p.



avec n = 1, 2, 3, . . .
avec  = 0, 1, 2 ,3
avec  < n et
m = -, - + 1, . . . ,  - 1, 
hn
2014-12-29
Orbites elliptiques
Moment angulaire
autour d’un point fixe
L
r
Plan
r
hn
2r
mu



L = r mu
L’énergie d’une orbite
elliptique est légèrement
différente de celle d’une
orbite circulaire.
2014-12-29
Orbite circulaire
et orbite ondulatoire
Ondes de
DE BROGLIE
associée a un
électron circulant
autour d’un
noyau.
noyau
re
hn
2014-12-29
Quelques orbitales atomiques :
n=3
z
z
z
y
y
y
x
hn
Orbitale 3py
x
x
Orbitale 3pz
Orbitale 3px
2014-12-29
Quelques orbitales atomiques :
n=3
z
z z
z
y
y
x
Orbitale 3dxy
x
x
Orbitale 3dyz
y
x
Orbitale 3dxz
Les
hn axes des orbitales sont successivement dans les plans xy, yz et xz.
2014-12-29
Quelques orbitales atomiques :
n=3
z
z
y
y
x
x
hn
Orbitale 3dx2-y2
Orbitale 3dz2
2014-12-29
Fonction de distribution radiale :
orbitales sphériques 1s et 2s
Probabilité
1s
2s
hn
r
2014-12-29
Orbites elliptiques
de BOHR - SOMMERFELD




hn
Les raies de l’hydrogène résultent du passage d’un
niveau à un autre. Si on a un seul niveau pour
chaque valeur de n, les raies doivent être simples.
Or, avec des appareils à très grande dispersion, les
raies se révèlent multiples.
Par exemple, chaque raie de la série de BALMER,
est double.
SOMMERFELD a résolu le problème en
considérant des orbites elliptiques.
2014-12-29
Orbites elliptiques
de BOHR - SOMMERFELD





On a vu que avec n = 1, 2, 3, . . .  = 0, 1, 2 ,3, . . .
avec  < n.
Pour n =1 ,  ne peut prendre que la valeur 0.
Pour n =2 ,  ne peut prendre que la valeur 0 et 1.
Pour n =3 ,  ne peut prendre que la valeur 0, 1 et 2.
Si le niveau n =1 est unique  = 0, le niveau n = 2 est
dédoublé. Les 2 sous niveaux ont la même énergie
déterminée par n = 2. On dit que ce niveau est dégénéré.
hn
2014-12-29
Transitions électroniques

 = 0,
=1
Énergie 
n=2

n=1,  = 0
hn
Sur un diagramme d’énergie,
on doit retrouver cette
dégénérescence : 2 sous
niveaux.
On devrait retrouver deux
transitions légèrement
différentes pour tenir compte
de l’excentricité de l’orbitale
n=2,  = 1.
Or la série de LYMANN est simple.
2014-12-29
Transitions électroniques
 = 0,
 = 1,
=2

Énergie 
n=3
n=2
hn

 = 0,
=1

La transition n = 2  n = 3
devrait comporter au moins 6
raies (6 transitions).
Ce n’est pas le cas : les raies
sont doubles.
Il y a donc une limitation aux
transitions permises.
2014-12-29
Transitions électroniques
 = 0,
 = 1,
=2

Énergie 
n=3
n=2
hn

 = 0,
=1

La loi de conservation du
moment angulaire orbital (loi
analogue à la loi de la
conservation de la quantité de
mouvement) établit une règle
de sélection.
Celle-ci est telle que  ± 1.
Il y a 3 transitions permises,
dont 2 possèdent la même
énergie.
2014-12-29
La règle de sélection


La règle de sélection découle de la nécessité
d’une variation du moment dipolaire en cours
de transition électronique.
Les transitions de type ns  ms, entre
orbitales sphériques ne montrent pas une telle
variation, ni entre celles de même excentricité
et orientées selon la même direction.
hn
2014-12-29
Conclusion
La spectroscopie visible et ultraviolette est un outil
puissant d’accessibilité aux propriétés du nuage
électronique entourant le noyau central.
 La mécanique classique, via l’introduction du postulat
de BOHR, permet de comprendre et même de
quantifier plusieurs aspects de ces propriétés.

L’application de la mécanique quantique, l’équation
de SCHRÖDINGER, à l’atome d’hydrogène
(hydrogénoïdes) permet d’introduire de manière
hn logique les nombres quantiques.

2014-12-29
Conclusion


L’introduction des orbites elliptiques de
SOMMERFELD vient compléter l’explication
des phénomènes observés.
Cependant toutes les transitions ne sont pas
permises. Seules les transitions obéissant à la
règle de sélection  ± 1 sont possibles et
observables.
hn
2014-12-29