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Exercices complémentaires série n°2
I – L’acide aminé A est un stéréoisomère de l’acide aminé naturel : la thréonine.
OH
H
4
A
NH2
2
3
H3C
H
COOH
1
1°) - Indiquer le nombre de carbones asymétriques. Combien peut-on écrire de stéréoisomères de
cet acide aminé ?
2 Carbones asymétriques : 22 soit 4 stéréoisomères
2°) - Indiquer la configuration absolue R ou S des carbones asymétriques de A en précisant l’ordre
de priorité des substituants (le signe > signifie prioritaire sur…).
C2 :
-NH2
-COOH
-C3
C3 :
-OH
-C2
-CH3
S
-H
S
-H
3°) - Représenter (dans le cadre de gauche) en projection de Fischer le stéréoisomère A. A quelle
série D ou L cet acide aminé appartient-il ?
Représenter dans le cadre central un diastéréoisomère de A et représenter dans le cadre de droite
l’énantiomère de A
COOH
COOH
H2N
H
H2N
HO
H
H
CH3
Série :
A
COOH
H
H
NH2
OH
H
OH
CH3
CH3
L
Diastéréoisomère de A
COOH
H
NH2
ou
HO
H
CH3
Enantiomère de A
4°) - Dessiner les trois conformations décalées de l’acide aminé A en projection de Newman.
COOH
COOH
H
H3C
OH
H2N
HO
H
H2N
H
COOH
H
H2N
OH
CH3
CH3
H
H
II - Le dérivé chloré B conduit, en présence d’hydroxyde de sodium NaOH, à un mélange de deux
alcènes C et D et à un alcool E.
H
Cl
H3C
B
NaOH
C + D
CH3
H
alcènes
CH3
+
E
alcool
On observe que la vitesse de formation des trois produits est proportionnelle à la concentration du
dérivé chloré B ET de l’ion HO
1°) -Quel type de réaction et quel mécanisme sont impliqués dans la formation des trois produits ?
-
Alcènes C et D : E2 (ou élimination d’ordre 2)
-
Alcool E : SN2 (ou substitution nucléophile d’ordre 2)
2°) - Préciser sur le dessin ci-dessous la structure de l’alcool E formé et justifier brièvement sa
stéréochimie.
Justification :La SN2 est stéréospécifique : il
y a inversion de configuration du carbone
concerné (inversion de Walden si pas de modification de
l’ordre séquentiel).
OH
H
H3C
CH3
H
CH3
E
3°) - Dessiner en projection de Newman (en la complétant) les conformations du dérivé chloré B
conduisant à la formation des alcènes et donner la structure et éventuellement la configuration (à
l’aide du descripteur Z, E) des deux alcènes C et D.
Cl
Pr
CH3
B
Pr
CH3
(Z)
C
H3C
H3C
H
H
H
Structure et configuration
Cl
H
H
B
D
H
CH-Pr
H
CH3
CH3
Structure et configuration
4°) - L’un des deux alcènes est obtenu en quantité nettement plus importante que l’autre : lequel et
pourquoi ? Justifier votre réponse.
La réaction est régiosélective : formation préférentielle de l’alcène le plus substitué car
le plus stable thermodynamiquement (règle de Saitsev)
Donc C majoritaire
III - Compléter les schémas de droite correspondant à une représentation de Cram de la molécule A,
de Newman de la molécule B.
Et
Et
Br
NH2
H2N
A
Br
H
HO
CH3
CH3
CH2OH
CHO
HO
H
HO
H
A
OH
H
HO
H
B
B
H
CH2OH
OH
CHO
IV - Compléter l’écriture des trois molécules suivantes en faisant figurer tous les éventuels doublets
non-liants. Ecrire, si c’est possible, dans les cases prédessinées, la forme mésomère correspondant à la
délocalisation maximum des électrons (si ce n’est pas le cas on laissera la case vierge).
H
H
O
CH3
C
H3C
O
C
CH3
H
O
CH3
H
O
CH3
N
N
C
H3C
O
système non conjugué
pas de mésomérie possible
CH3
V –Le nitrométhane CH3NO2 est exceptionnellement acide (pKa = 15) par rapport au méthane CH4
(pKa = 50)
Ecrire la base conjuguée de ce composé et, à l’aide des effets électroniques, justifier de cette acidité
particulière. On s’aidera d’un dessin explicite.
O
H3C
N
O
CH2
O
nitrométhane
N
O
H2C
O
N
O
H2C
O
N
O
La base conjuguée est très stabilisée par mésomérie : l’équilibre acido-basique est très
déplacé vers la formation de la base : l’acide est plus dissocié donc plus fort.
On peut aussi évoquer en plus de l’effet mésomère attracteur du grpt NO2 ( -M ) son effet
inductif attracteur ( -I)
VI – On considère le cyclohexane tétrasubstitué C représenté ci-dessous.
Me
1
Br
OH
2
3
NH2
Dessiner les deux conformères chaise C1 et C2 de cette molécule, en complétant les dessins
suivants.
Me
C1
Br
1
NH2
2
3
2
H2N
Br
Me C2
OH
1
3
OH
Si vous estimez que dans l’équilibre conformationnel, l’un des conformères est prépondérant,
indiquer lequel et justifier brièvement pourquoi. (dans le cas contraire vous laisserez la case
« en blanc »)
C2 très prépondérant car 3 des 4 substituants sont en position équatoriale (un seul est
axial) : on évite ainsi les gênes stériques dues aux interactions 1,3 diaxiales.