TD Spectroscopie - Laboratoire de Chimie Quantique

Licence de Chimie 2016-2017
Travaux Dirigés de Spectroscopie
Vincent Robert
[email protected]
Références bibliographiques utiles :
• P. W. Atkins and R. S. Friedman : Molecular Quantum Mechanics.
• J. K. Burdett : Chemical Bonding in Solids.
• C. Cohen-Tannoudji, B. Diu, F. Laloë : Mécanique Quantique.
Spectroscopie rotationnelle
Quelques rappels
1. Exprimez l’énergie cinétique de rotation d’un rotateur rigide.
2. Rappelez la quantification du carré d’un moment cinétique Jˆ en mécanique quantique.
Qu’en est-il pour le spin d’un électron ?
3. Donnez l’expression des niveaux d’énergie en fonction de J, nombre quantique de
rotation.
Constante rotationnelle - Application
1. Rappelez l’expression de la constante de rotation B. Cette expression est elle valide
dans le cas de molécules non linéaires ?
Remarque : Nous généraliserons plus tard.
2. Exprimez l’énergie de transition entre un niveau J et J + 1. Quelle est l’implication
expérimentale de cette expression ?
3. Le spectre d’absorption rotationnel du monoxyde de carbone gazeux présente 4 lignes
à 115, 230, 345 et 460 GHz. Quelle est la longueur de la liaison C-O ?
4. Quels effets la force centrifuge induit-elle qualitativement sur la molécule ?
Remarque : Nous examinerons ce problème en détails ultérieurement.
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Energie et longueur de liaison
Les constantes de rotation de HF, H3 5Cl et H80 Br sont respectivement égales à 20,956, 10,593
et 8,465 cm−1 . Pour chaque molécule, calculez successivement :
1. Justifiez l’indication sur l’isotope impliqué. Comment appelez vous deux molécules
se distinguant par la présence d’un élément sous deux isomères différents (exemple :
H35 Cl et H37 Cl) ?
2. Evaluez le moment d’inertie.
3. Déduisez-en la longueur de la liaison HX.
4. A 1000 K, quelles sont les populations relatives des niveaux J = 4 et J = 5 ?
5. Pour quelle valeur de J l’intensité de raie est-elle maximale à 1000 K ?
Distorsion centrifuge
Nous allons chercher à améliorer le modèle du rotor rigide.
1. Expliquez en quoi ce modèle constitue nécessairement une approximation d’une réalité
toute autre.
2. Rappelez la forme générale du terme spectroscopique en fonction de la constante rotationnelle B et de la distorsion centrifuge D. Justifiez en particulier la forme de la
contribution du terme centrifuge.
3. Essayons de retrouver cette expression :
(a) Rappelez l’expression du moment cinétique de rotation. On notera ω la pulsation.
(b) En considérant que les deux atomes sont liés par un ressort de constante k (hypothèse harmonique), traduisez l’équilibre entre les forces d’inertie et la force
élastique.
(c) Déduisez-en la nouvelle distance d’équilibre en fonction de k et ω.
(d) Retrouvez alors l’expression de l’énergie et donnez l’expression de D.
4. Quel est l’effet de la distorsion centrifuge sur l’espacement des niveaux d’énergie ?
Commentaires ?
5. Application à une étude de spectre manifestant un écart au modèle du rotateur rigide.
(a) Trois raies consécutives du spectre de rotation de H79 Br sont observées à 84, 544,
101, 350 et 118, 112 cm−1 . Estimez approximativement la constante rotationnelle
B.
(b) Attribuez ces raies aux transitions J” → J ′ .
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(c) Evaluez B, D et la longueur de la liaison H-Br.
Spectroscopie vibrationnelle
Quelques rappels
1. Rappelez les règles de sélection pour un oscillateur harmonique.
2. Qu’en est-il si le vibrateur n’est pas strictement harmonique ? Comment se positionnent les harmoniques successifs ?
3. Retrouvons ces résultats pour un vibrateur A − B : développez le moment dipolaire
en fonction de la distance R séparant A et B. Evaluez alors le moment de transition
µvv′ . Conclusions.
4. A l’aide de la question précédente, interprétez l’apparition éventuelle d’harmoniques
dans le spectre.
Etude du spectre de monoxyde d’azote
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N16 O
1. En spectroscopie rotationnelle, rappelez les définitions des branches P (Pauvre) et R
(Riche).
2. Quelles sont les branches observables a priori pour la molécule de monoxyde d’azote ?
3. Quelle est l’origine de la bande Q ?
4. Donnez l’expression des transitions sur les différentes branches du spectre.
5. On relève sur le spectre des transitions (7 → 6) à 1850 cm−1 , (7 → 8) à 1900 cm−1 et
(9 → 8) à 1843 cm−1 .
(a) Attribuez ces transitions aux branches observées.
(b) Déduisez-en B0 et B1 .
(c) Calculez alors les longueurs r0 et r1 . Commentaires.
6. La première harmonique du même isotopomère est centrée à 3724 cm−1 .
(a) Commentez cette valeur.
(b) Calculez la fréquence de vibration et la constante d’anharmonicité.
(c) Evaluez alors vmax .
(d) Evaluez l’énergie spectroscopique De et de dissociation chimique D0 .
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Problèmes liés à l’anharmonicité
On peut montrer (voir par exemple P. W. Atkins et R. S. Friedman Molecular Quantum
Mechanics, chapitre 3) que pour un système de deux particules en interaction, le problème
peut se ramener à l’équation de Schrödinger à une dimension avec un potentiel effectif
Veff (r) = V (r) +
l(l + 1)h̄2
2µr2
où V (r) est le potentiel d’interaction.
1. Justifiez l’appellation potentiel centrifuge pour la contribution dépendant de l.
2. A quelle observable est associé ce terme ?
3. Pour un vibrateur, exprimez V (r) autour de la position d’équilibre re .
4. Développez alors le terme centrifuge autour de re . Retrouvez l’expression de la constante rotationnelle B.
5. La force centrifuge modifie la position d’équilibre re . En utilisant l’expression de Veff ,
calculez cette nouvelle position d’équilibre r̃e .
6. Retrouvez alors la forme de l’énergie d’un rotor en présence de distorsion centrifuge
D.
7. Tout comme la position d’équilibre, la fréquence de vibration est a priori modifiée.
Calculez ω̃ en fonction de ω. Exprimez la constante d’anharmonicité αe .
8. Comment se manifeste le couplage ro-vibrationnel ? Retrouvez l’expression de la
constante rotationnelle Bv dans l’état vibratoire v.
Spectroscopie électronique
Quelques rappels
1. Rappelez à l’aide de schémas le principe de la théorie du champ cristallin.
2. Rappelez la série spectrochimique des ligands à champ décroissant.
3. Parmi les exemples ML6 suivants, quels sont les complexes à haut spin, bas spin ?
[Mn(CN)6 ]3− , [Mn(H2 O)6 ]3− , [Co(NH3 )6 ]4+ et [CoF6 ]3− .
Complexes métalliques simples
On considère deux complexes de l’ion Fe(II) : l’un diamagnétique et l’autre paramagnétique.
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1. Donner toutes les configurations électroniques possibles pour l’ion Fe(II) à l’état fondamental dans un environnement octaédrique.
2. Les valeurs de ∆0 ont été mesurées expérimentalement à 10300 et 33000 cm−1 . Attribuez à chaque complexe son paramètre de champ cristallin.
3. On donne les transitions électroniques dans trois complexes octaédriques A, B et C
d’un même métal :
TABLE I: Longueurs d’onde d’absorption de trois complexes.
complexe A B C
λ1 (nm) 671 374 571
λ2 (nm) 440 307 446
(a) Parmi les ions métalliques suivants, Cu2+ , Cr3+ et Ti3+ , lesquels ne peuvent pas
correspondre aux spectres indiqués ?
(b) Quelle bande d’absorption utiliseriez-vous pour déterminer le paramètre de champ
cristallin ? Quelles sont les valeurs de ce paramètre pour chacun des complexes ?
Principe de Franck-Condon
1. Enoncez ce principe. Sur quelle hypothèse repose-t-il ? Quelles sont les implications
expérimentales de ce principe ?
2. Développez l’opérateur moment dipolaire d’une molécule. Reliez-le au moment de
transition dipolaire.
3. Calculez le moment de transition dipolaire en tenant compte les fonctions électroniques
et vibrationnelles. A quoi correspond le facteur S = hvf |vi i ? Donnez sa signification
physique.
4. Calculez le facteur de Franck-Condon pour une transition 0-0 (vibrationnelle) en
utilisant les fonctions d’onde suivantes :
Ψ0 = ( απ11/2 )1/2 .e−y
2 /2
et Ψ̃0 = ( απ11/2 )1/2 .e−ỹ
2 /2
avec y = (R − Re )/α, ỹ = (R − R̃e )/α, et α = (h̄2 /mk)1/4
5. Quand ce facteur est il maximum ? Application numérique : Re = 228 pm , R̃e = 266
pm pour Br2 avec ν= 250 cm−1 .
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