TD Spectroscopie - Laboratoire de Chimie Quantique

Licence de Chimie 2016-2017
Travaux Dirig´ es de Spectroscopie
Vincent Robert
vrob[email protected]
R´ef´erences bibliographiques utiles :
•P. W. Atkins and R. S. Friedman : Molecular Quantum Mechanics.
•J. K. Burdett : Chemical Bonding in Solids.
•C. Cohen-Tannoudji, B. Diu, F. Lalo¨ e : M´ecanique Quantique.
Spectroscopie rotationnelle
Quelques rappels
1. Exprimez l’´energie cin´etique de rotation d’un rotateur rigide.
2. Rappelez la quantification du carr´e d’un moment cin´etique ˆ Jen m´ecanique quantique.
Qu’en est-il pour le spin d’un ´electron ?
3. Donnez l’expression des niveaux d’´energie en fonction de J, nombre quantique de
rotation.
Constante rotationnelle - Application
1. Rappelez l’expression de la constante de rotation B. Cette expression est elle valide
dans le cas de mol´ecules non lin´eaires ?
Remarque : Nous g´en´eraliserons plus tard.
2. Exprimez l’´energie de transition entre un niveau Jet J+ 1. Quelle est l’implication
exp´erimentale de cette expression ?
3. Le spectre d’absorption rotationnel du monoxyde de carbone gazeux pr´esente 4 lignes
`a 115, 230, 345 et 460 GHz. Quelle est la longueur de la liaison C-O ?
4. Quels effets la force centrifuge induit-elle qualitativement sur la mol´ecule ?
Remarque : Nous examinerons ce probl`eme en d´etails ult´erieurement.
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Energie et longueur de liaison
Les constantes de rotation de HF, H35Cl et H80Br sont respectivement ´egales `a 20,956, 10,593
et 8,465 cm−1. Pour chaque mol´ecule, calculez successivement :
1. Justifiez l’indication sur l’isotope impliqu´e. Comment appelez vous deux mol´ecules
se distinguant par la pr´esence d’un ´el´ement sous deux isom`eres diff´erents (exemple :
H35Cl et H37Cl) ?
2. Evaluez le moment d’inertie.
3. D´eduisez-en la longueur de la liaison HX.
4. A 1000 K, quelles sont les populations relatives des niveaux J= 4 et J= 5 ?
5. Pour quelle valeur de Jl’intensit´e de raie est-elle maximale `a 1000 K ?
Distorsion centrifuge
Nous allons chercher `a am´eliorer le mod`ele du rotor rigide.
1. Expliquez en quoi ce mod`ele constitue n´ecessairement une approximation d’une r´ealit´e
toute autre.
2. Rappelez la forme g´en´erale du terme spectroscopique en fonction de la constante ro-
tationnelle Bet de la distorsion centrifuge D. Justifiez en particulier la forme de la
contribution du terme centrifuge.
3. Essayons de retrouver cette expression :
(a) Rappelez l’expression du moment cin´etique de rotation. On notera ωla pulsation.
(b) En consid´erant que les deux atomes sont li´es par un ressort de constante k(hy-
poth`ese harmonique), traduisez l’´equilibre entre les forces d’inertie et la force
´elastique.
(c) D´eduisez-en la nouvelle distance d’´equilibre en fonction de ket ω.
(d) Retrouvez alors l’expression de l’´energie et donnez l’expression de D.
4. Quel est l’effet de la distorsion centrifuge sur l’espacement des niveaux d’´energie ?
Commentaires ?
5. Application `a une ´etude de spectre manifestant un ´ecart au mod`ele du rotateur rigide.
(a) Trois raies cons´ecutives du spectre de rotation de H79Br sont observ´ees `a 84,544,
101,350 et 118,112 cm−1. Estimez approximativement la constante rotationnelle
B.
(b) Attribuez ces raies aux transitions J”→J′.
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(c) Evaluez B,Det la longueur de la liaison H-Br.
Spectroscopie vibrationnelle
Quelques rappels
1. Rappelez les r`egles de s´election pour un oscillateur harmonique.
2. Qu’en est-il si le vibrateur n’est pas strictement harmonique ? Comment se position-
nent les harmoniques successifs ?
3. Retrouvons ces r´esultats pour un vibrateur A−B: d´eveloppez le moment dipolaire
en fonction de la distance Rs´eparant Aet B. Evaluez alors le moment de transition
µvv′. Conclusions.
4. A l’aide de la question pr´ec´edente, interpr´etez l’apparition ´eventuelle d’harmoniques
dans le spectre.
Etude du spectre de monoxyde d’azote 14N16O
1. En spectroscopie rotationnelle, rappelez les d´efinitions des branches P (Pauvre) et R
(Riche).
2. Quelles sont les branches observables a priori pour la mol´ecule de monoxyde d’azote ?
3. Quelle est l’origine de la bande Q?
4. Donnez l’expression des transitions sur les diff´erentes branches du spectre.
5. On rel`eve sur le spectre des transitions (7 →6) `a 1850 cm−1, (7 →8) `a 1900 cm−1et
(9 →8) `a 1843 cm−1.
(a) Attribuez ces transitions aux branches observ´ees.
(b) D´eduisez-en B0et B1.
(c) Calculez alors les longueurs r0et r1. Commentaires.
6. La premi`ere harmonique du mˆeme isotopom`ere est centr´ee `a 3724 cm−1.
(a) Commentez cette valeur.
(b) Calculez la fr´equence de vibration et la constante d’anharmonicit´e.
(c) Evaluez alors vmax.
(d) Evaluez l’´energie spectroscopique Deet de dissociation chimique D0.
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Probl`emes li´es `a l’anharmonicit´e
On peut montrer (voir par exemple P. W. Atkins et R. S. Friedman Molecular Quantum
Mechanics, chapitre 3) que pour un syst`eme de deux particules en interaction, le probl`eme
peut se ramener `a l’´equation de Schr¨ odinger `a une dimension avec un potentiel effectif
Veff(r) = V(r) + l(l+ 1)¯h2
2µr2
o`u V(r) est le potentiel d’interaction.
1. Justifiez l’appellation potentiel centrifuge pour la contribution d´ependant de l.
2. A quelle observable est associ´e ce terme ?
3. Pour un vibrateur, exprimez V(r) autour de la position d’´equilibre re.
4. D´eveloppez alors le terme centrifuge autour de re. Retrouvez l’expression de la con-
stante rotationnelle B.
5. La force centrifuge modifie la position d’´equilibre re. En utilisant l’expression de Veff,
calculez cette nouvelle position d’´equilibre ˜re.
6. Retrouvez alors la forme de l’´energie d’un rotor en pr´esence de distorsion centrifuge
D.
7. Tout comme la position d’´equilibre, la fr´equence de vibration est a priori modifi´ee.
Calculez ˜ωen fonction de ω. Exprimez la constante d’anharmonicit´e αe.
8. Comment se manifeste le couplage ro-vibrationnel ? Retrouvez l’expression de la
constante rotationnelle Bvdans l’´etat vibratoire v.
Spectroscopie ´electronique
Quelques rappels
1. Rappelez `a l’aide de sch´emas le principe de la th´eorie du champ cristallin.
2. Rappelez la s´erie spectrochimique des ligands `a champ d´ecroissant.
3. Parmi les exemples ML6suivants, quels sont les complexes `a haut spin, bas spin ?
[Mn(CN)6]3−, [Mn(H2O)6]3−, [Co(NH3)6]4+ et [CoF6]3−.
Complexes m´etalliques simples
On consid`ere deux complexes de l’ion Fe(II) : l’un diamagn´etique et l’autre paramagn´etique.
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1. Donner toutes les configurations ´electroniques possibles pour l’ion Fe(II) `a l’´etat fon-
damental dans un environnement octa´edrique.
2. Les valeurs de ∆0ont ´et´e mesur´ees exp´erimentalement `a 10300 et 33000 cm−1. At-
tribuez `a chaque complexe son param`etre de champ cristallin.
3. On donne les transitions ´electroniques dans trois complexes octa´edriques A, B et C
d’un mˆeme m´etal :
TABLE I: Longueurs d’onde d’absorption de trois complexes.
complexe A B C
λ1(nm) 671 374 571
λ2(nm) 440 307 446
(a) Parmi les ions m´etalliques suivants, Cu2+, Cr3+ et Ti3+, lesquels ne peuvent pas
correspondre aux spectres indiqu´es ?
(b) Quelle bande d’absorption utiliseriez-vous pour d´eterminer le param`etre de champ
cristallin ? Quelles sont les valeurs de ce param`etre pour chacun des complexes ?
Principe de Franck-Condon
1. Enoncez ce principe. Sur quelle hypoth`ese repose-t-il ? Quelles sont les implications
exp´erimentales de ce principe ?
2. D´eveloppez l’op´erateur moment dipolaire d’une mol´ecule. Reliez-le au moment de
transition dipolaire.
3. Calculez le moment de transition dipolaire en tenant compte les fonctions ´electroniques
et vibrationnelles. A quoi correspond le facteur S=hvf|vii? Donnez sa signification
physique.
4. Calculez le facteur de Franck-Condon pour une transition 0-0 (vibrationnelle) en
utilisant les fonctions d’onde suivantes :
Ψ0= ( 1
απ1/2)1/2.e−y2/2et ˜
Ψ0= ( 1
απ1/2)1/2.e−˜y2/2
avec y= (R−Re)/α, ˜y= (R−˜ Re)/α, et α= (¯h2/mk)1/4
5. Quand ce facteur est il maximum ? Application num´erique : Re= 228 pm , ˜ Re= 266
pm pour Br2avec ν= 250 cm−1.
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