2nd principe de la thermodynamique

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PCSI 1 - Physique
PCSI 1 (O.Granier)
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Le 2nd principe
Notions d’entropie
Olivier GRANIER
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I – Nécessité d’une nouvelle fonction d’état ; l’entropie
1 – Phénomènes réversibles et irréversibles :
Quelques exemples de transformations irréversibles :
Le vieillissement d’un être humain
La diffusion d’une goutte d’encre dans de l’eau
Des oscillations d’un ressort en présence de frottements.
Un ressort n’est plus élastique lorsqu’il a été étiré en dehors de sa zone
d’élasticité.
Irréversibilité due à un déséquilibre mécanique (différences de pressions)
Irréversibilité due à un déséquilibre thermique (différences de
températures) : un corps chaud se refroidit au contact d’un corps froid
(pourquoi pas l’inverse ?)
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Le 1er principe n’interdit pas à une transformation irréversible de
« fonctionner » à l’envers : il « suffit » d’inverser le sens du temps.
Mais on n’a jamais vu un château de cartes s’effondrer puis reprendre
spontanément sa forme, comme par magie.
Dans une machine thermique (un moteur de voiture, par exemple) :
l’énergie globalement se conserve mais seule une partie de la chaleur
dégagée par la combustion se retrouve en travail mécanique.
Il apparaît une dissymétrie entre le travail (énergie « ordonnée ») et la
chaleur (énergie « dégradée »).
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2 – Énoncés historiques du 2nd principe :
« La chaleur s’écoule spontanément d’un corps de haute température à un
corps de basse température. D’elle-même, la chaleur ne s’écoule jamais
d’un corps froid à un corps chaud ».
Énoncé de Kelvin : « Aucun processus n’est possible, si son résultat est
l’extraction de la chaleur d’une source et sa transformation complète en
travail (impossibilité du moteur monotherme) ».
Énoncé de Clausius : « Aucun processus n’est possible, si son résultat
unique est le transfert d’une quantité d’énergie thermique d’un corps à
basse température vers un corps dont la température est plus élevée ».
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3 – Principe d’évolution :
On considère un système isolé (W = 0 et Q = 0), donc d’énergie interne
constante : par exemple, un barreau métallique chaud que l’on place dans
une piscine.
Que dit le 1er principe ?
Énergie
interne
A
État initial
E
NON
B
C
A
B
C
UA
D
États finaux
possibles (de même
énergie interne que
celle de A)
D
NON
E
F
F
États finaux
impossibles (énergie
interne différente
de celle de A)
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Un seul état est atteint (l’état (B), par exemple) : par construction, on
définit une fonction d’état, appelée « entropie » et notée S, qui va
permettre de choisir le « bon » état final :
Entropie S
B
« bon » état final
(SB > SA)
2nd
Que dit le
principe ?
OUI
A
SA
NON
NON
D
C
« Pour tout système isolé, les transformations spontanées s’accompagnent
d’une augmentation de l’entropie, l’énergie interne restant constante ».
C’est un principe d’évolution
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4 – Relations entre l’entropie, la température et la pression :
a – Relation entre S et T :
On considère deux corps (A) et (B) en interaction purement thermique et
de volumes constants (paroi fixe).
(A)
(B)
TA, PA, VA
TB, PB, VB
Enceinte
adiabatique
Paroi diatherme
fixe (laisse passer
la chaleur)
On suppose TA > TB : la
chaleur passe alors de (A)
vers (B).
Le système (A+B) étant isolé,
lors d’une transformation
élémentaire :
dU A + dU B = 0
dU B = −dU A > 0
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Le système (A+B) voit son entropie augmenter (principe d’évolution) :
dS = dS A + dS B ≥ 0
(l ' entropie est additive)
En considérant l’entropie S dépendant des variables U et V :
 ∂S A 
 ∂S A 
 dU A + 
 dV A
dS A = 
 ∂U A V A
 ∂V A U A
 ∂S B
dS B = 
 ∂U B
Avec

 ∂S B
 dU B + 
VB
 ∂VB
dU B = −dU A et dV A = dVB = 0

 dVB
U B
, il vient :
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 ∂S A 
 dU A
dS A = 
 ∂U A V A
D’où :
et
 ∂S B
dS B = −
 ∂U B
 ∂S 
 ∂S B
A 


dS = 
− 

 ∂U A V  ∂U B
A


 dU A
VB
 
  dU A ≥ 0
VB 
Lorsque le système n’évolue plus, l’entropie a atteint son maximum et
dS /dUA = 0, alors, à l’équilibre du système :
 ∂S A 
 ∂S B

 = 
 ∂U A V A  ∂U B


VB
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 ∂S A 
 ∂S B

 = 
 ∂U A V A  ∂U B


VB
Cette égalité est équivalente à l’égalité des températures des deux corps (A)
et (B) à l’équilibre. On pose :
1  ∂S A 

= 
T A  ∂U A V
A
;
1  ∂S B
= 
TB  ∂U B


VB
1  ∂S 
=

T  ∂U V
S s’exprime, dans le SI, en J.K – 1.
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La variation d’entropie du système s’écrit ensuite en fonction des
températures :
 1
1 
 dU A ≥ 0
dS = 
−
 TA TB 
Si TA > TB, alors dUA < 0 : la chaleur s’écoule bien du corps chaud vers
le corps froid.
b – Relation entre S et P :
On considère toujours deux corps (A) et (B) en interaction thermique
mais cette fois les volumes varient (paroi mobile).
On a toujours dU B = − dU A et en plus
global de l’enceinte est constant).
dVB = −dV A
(le volume
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Le système (A+B) voit son entropie augmenter (principe d’évolution) :
dS = dS A + dS B ≥ 0
(l ' entropie est additive)
En considérant l’entropie S dépendant des variables U et V :
 ∂S A 
1
 dV A
dS A =
dU A + 
TA
 ∂V A U
A
 ∂S B
1
dS B =
dU B + 
TB
 ∂VB
Avec
dU B = − dU A et dVB = − dV A

 dVB
U B
, il vient :
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 ∂S A 
1
 dV A
dS A =
dU A + 
TA
 ∂V A U
A
 ∂S B
1
dS B = −
dU A − 
TB
 ∂VB
D’où :

 dV A
U B
  ∂S 
 1
 ∂S B
1 

A
dU A + 
 − 
dS = 
−

∂V A U  ∂VB
 TA TB 

A



U B

dV
 A

A l’équilibre du système, on aboutit à une nouvelle condition (en plus de
celle donnant l’égalité des températures) :
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 ∂S A 
 ∂S B

 = 
 ∂V A U A  ∂VB


U B
Cette condition d’équilibre doit correspondre à la condition d’équilibre
des pressions de part et d’autre de la paroi mobile.
Par soucis d’homogénéité, on pose :
 ∂S A 

PA = T A 
 ∂V A U A
et
 ∂S B
PB = TB 
 ∂VB


U B
P
 ∂S 

 =
 ∂V U T
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c – Identité thermodynamique :
A partir des deux dérivées partielles :
1  ∂S 
=

T  ∂U V
P
 ∂S 

 =
 ∂V U T
On peut exprimer la différentielle de l’entropie :
 ∂S 
 ∂S 
dS = 
 dU + 
 dV
 ∂U V
 ∂V U
1
P
dS = dU + dV
T
T
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On en déduit la différentielle de l’énergie interne :
dU = T dS − P dV
Cette relation porte le nom « d’identité thermodynamique ».
A partir de cette différentielle, on déduit :
 ∂U 

 =T
 ∂S V
et
 ∂U 

 = −P
 ∂V  S
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On peut également exprimer la différentielle de l’enthalpie :
dH = dU + PdV + VdP
dH = TdS + VdP
A partir de cette différentielle, on déduit :
 ∂H 

 =T
 ∂S  P
et
 ∂H 

 =V
 ∂P  S
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d – Cas d’une transformation réversible :
Lors d’une transformation réversible :
dU = δQ + δW = δQ − PdV
Par identification avec l’identité thermodynamique :
dU = T dS − P dV
Il vient :
δQ = T dS
dS =
δQ
SUR UN CHEMIN
REVERSIBLE
T
Si δQ = 0, alors dS = 0 (adiabatique réversible = isentropique)
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II – Exemples de fonctions « entropie »
1 – Entropie d’un gaz parfait :
A partir de la différentielle de l’entropie :
dS =
1
P
dU + dV
T
T
Et en utilisant :
dU = nCV , mol dT
et
PV = nRT
On obtient :
dS = nCV , mol
dT
dV
+ nR
T
V
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En intégrant, on obtient l’entropie en fonction des variables T et V :
dS = nCV , mol d (ln(T )) + nRd (ln(V ))
S (T , V ) = nCV ,mol ln(T ) + nR ln(V ) + cste
P1 V1 T1
∆S
 T2
∆S = nCV , mol ln
 T1
P2 V2 T2

 V2
 + nR ln

 V1



Application : retrouver les lois de Laplace
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A partir de la différentielle de l’enthalpie :
dH = TdS + VdP
On évalue dS :
1
V
dS = dH − dP
T
T
Avec (gaz parfait) :
dH = nC P ,mol dT
On obtient :
dS = nC P , mol
et
PV = nRT
dT
dP
− nR
T
P
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En intégrant, on obtient l’entropie en fonction des variables T et P :
dS = nC P ,mol d (ln(T )) − nRd (ln( P))
S (T , P ) = nC P , mol ln(T ) − nR ln( P) + cste
P1 V1 T1
∆S
 T2
∆S = nC P , mol ln
 T1
P2 V2 T2

 P2
 − nR ln

 P1



Application : retrouver les lois de Laplace
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2 – Entropie d’un gaz de Van der Waals :
A partir de la différentielle de l’entropie :
P
1
dS = dU + dV
T
T
Et en utilisant (pour une mole) :
a
U = CV , mol T −
V
a 

et  P + 2 (V − b ) = RT
V 

On obtient :
1
a
a 
  R
dS =  CV , mol dT + 2 dV  + 
−
dV
2
T 
V
  V − b TV 
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Soit :
dS = CV ,mol
dT
R
dV
+
T V −b
En intégrant :
S (T , V ) = CV ,mol ln(T )+ R ln(V − b) + cste
P1 V1 T1
∆S
 T2
∆S = CV , mol ln
 T1
P2 V2 T2

 V2 − b 
 + R ln


 V1 − b 
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3 – Entropie d’une phase condensée :
A partir de la différentielle de l’entropie :
P
1
dS = dU + dV
T
T
Et en considérant que le volume de la phase condensée est constant
(dV = 0) :
1
dS = dU
T
Avec dU = mcmdT, on obtient :
dT
dS = mcm
T
;
 T2
S = mcm ln(T ) + cste ; ∆S = mcm ln
 T1



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III – Le 2nd principe, un principe d’évolution
1 – Variation d’entropie d’une source de chaleur :
Une source de chaleur (ou encore thermostat) est un corps de taille
infinie, de volume constant, de température constante T0, échangeant
uniquement de la chaleur avec l’extérieur.
Pour la source (de volume constant) :
dS source =
1
dU source
T0
δQ
Système
(T0)
Or (δ
δQ représente le transfert
thermique reçu par le système) :
dU source = −δQ
d ' où
Source de
chaleur
dS source = −
δQ
T0
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2 – Variation d’entropie d’un système lors d’une transformation
élémentaire au contact d’une source de chaleur :
L’Univers (Système + Source) est isolé, par conséquent :
dSUnivers ≥ 0
dSUnivers = dS Système + dS Source ≥ 0
dS Système −
δQ
T0
dS Système ≥
δQ
Système
(T0)
≥0
δQ
T0
Source de
chaleur
L’égalité est obtenue
lorsque l’échange de
chaleur est réversible
L’Univers
(isolé)
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3 – Variation d’entropie lors d’une transformation adiabatique
irréversible :
Le système subit une transformation adiabatique irréversible, durant
laquelle il peut recevoir du travail (le système est thermiquement isolé).
EI : A (SA ; TA)
Adiabatique
irréversible
∆S
EF : B (SB ; TB)
On va montrer que la variation d’entropie du système est ∆S > 0.
Pour le montrer, on réalise le cycle de transformations suivant :
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P
D
On définit un cycle monotherme
(une seule source de chaleur).
Isotherme
à TS
Si W représente le travail total
reçu par le système lors du cycle :
C
Adiabatique
réversible
W > 0
Adiabatique
réversible
A
Adiabatique
irréversible
B
(Énoncé de Kelvin :
impossibilité du moteur
monotherme)
V
Par conséquent, d’après le 1er principe appliqué lors du cycle :
QS = - W
(QS < 0)
où QS est la chaleur reçue par le système lors de l’isotherme à TS.
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P
Lors du cycle, la variation d’entropie
est nulle :
D
Isotherme
à TS
∆S + ∆S BC + ∆S CD + ∆S DA = 0
C
Adiabatique
réversible
Adiabatique
∆S BC = ∆S DA = 0 (adia rév)
réversible
A
Adiabatique
irréversible
∆S CD
B
QS
=
(isotherme)
TS
V
Par conséquent :
∆S = −∆S CD = −
QS
> 0 (car QS < 0)
TS
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4 – Énoncé final du 2nd principe :
L’entropie est une fonction d’état, additive et extensive.
Expression élémentaire du 2nd principe :
δQ
Le système reçoit travail et chaleur.
Système
Sa variation d’entropie dS vérifie :
dS ≥
(Text)
δQ
Text
δW
Ce que l’on écrit sous la forme :
dS =
δQ
Text
Source de
chaleur
+ δS création = δS échange + δS création
δS échange =
δQ
Text
et
δS création ≥ 0
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dS =
δQ
Text
+ δS création = δS échange + δS création
δS échange =
δQ
Text
et
δS création ≥ 0
δSéchange : l’entropie d’échange dépend des échanges de chaleur avec
l’extérieur ; son signe est quelconque.
δScréation : l’entropie de création (positive ou nulle, uniquement dans le cas
d’une transformation réversible) est liée aux transformations internes au
système et caractérise le degré d’irréversibilité de la transformation
(hétérogénéité de températures, de concentrations, déséquilibre de
pression, …).
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Expression du 2nd principe pour une transformation finie :
Le système reçoit travail et chaleur.
Sa variation d’entropie ∆S vérifie :
∆S ≥
EF
δQ
EI
Text
∫
Q
Système
(Text)
Ce que l’on écrit sous la forme :
∆S =
EF
δQ
EI
Text
∫
S échange =
Source de
chaleur
W
+ S création = S échange + S création
∫
EF
EI
δQ
Text
et
S création ≥ 0
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En pratique, comment réaliser un bilan entropique ?
∆S
se calcule en imaginant une transformation réversible
amenant du même EI au même EF ou directement si l’on
connaît la fonction entropie (GP, par exemple)
S échange =
S création
∫
EF
EI
δQ
se calcule sur le chemin réellement suivi.
Text
se calcule ensuite avec
S création = ∆S − S échange ≥ 0
Si la transformation est réversible :
∆S = S échange =
∫
EF
EI
δQ
Text
et
S création = 0
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5 – Exemples de bilans entropiques :
1er exemple : on place un métal chaud à la température T1 (masse
m,capacité calorifique massique cm) dans l’eau d’une piscine à la
température T0 < T1. Faire un bilan entropique.
∆S métal
 T0
= mcm ln
 T1
S création



S échange =
EF
δQ
EI
Text
∫
mcm (T0 − T1 )
=
T0
 T0  mcm (T0 − T1 )
= mcm ln  −
T0
 T1 
S création
 T1
 T1
= mcm  − 1 − ln
 T0
 T0

 > 0


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2ème exemple :
Exercice n°1
3ème exemple :
Exercice n°3
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IV - Interprétation statistique de l’entropie
Polycopié pdf
L’entropie du bureau d’un étudiant se rapproche-t-elle plutôt de
celle du bureau de gauche ou de celle du bureau de droite ?
Olivier GRANIER