QUESTION 1 (i) Les diagrammes d’énergie ci-dessous correspondent à quatre différentes réactions réversibles. Laquelle de ces quatre réactions est la plus rapide ? a) 1 b) 2 c) 3 d) 4 ΔG 1 2 3 4 Coordonnées de réaction (ii) Lequel des diagrammes d’énergie ci-dessus représente un équilibre réactionnel qui favorise les produits finaux ? a) 1 (iii) b) 2 c) 3 d) 4 La barrière d’activation pour la transformation de A en I est la différence d’énergie entre : a) A et H b) C et D A et I c) A et D d) D H F B Énergie libre, ΔG° C E G I A Coordonnée de réaction Examen de pratique – substitutions et éliminations Page 1 de 8 QUESTION 1 (iv) (suite) Associez chacune des trois réactions à la gauche (1-3, ci-dessous) avec son diagramme d’énergie correspondant à la droite (A-C) : Réaction : Diagramme d’énergie : A OH Cl 1) + NaOH + NaCl ΔG Coordonnées de réaction B Cl 2) OH + NaOH + NaCl ΔG Coordonnées de réaction C 3) NH4 + Cl NH3 + HCl ΔG Coordonnées de réaction Examen de pratique – substitutions et éliminations Page 2 de 8 QUESTION 1 (v) (suite) Identifiez le diagramme d’énergie qui correspond à une réaction SN2 : a) b) Énergie libre, ΔG° Coordonnée de réaction Coordonnée de réaction c) d) Énergie libre, ΔG° Énergie libre, ΔG° soit b) ou c) Coordonnée de réaction Examen de pratique – substitutions et éliminations Page 3 de 8 QUESTION 1 (iii) (suite) Supposons que l’on fasse réagir -CN avec CH3CH2Cl. La vitesse réactionnelle observée est égale à 6 × 10-5 M•s-1 quand [-CN] = 0,1 M et [CH3CH2Cl] = 0,2 M. Selon ce que vous savez du mécanisme de la réaction attendue, quelle est la constante de vitesse de la réaction ? Encerclez la bonne réponse : a) k = 3 × 10-4 s-1 b) k = 3 × 10-3 M-1•s-1 c) k = 1,2 × 10-6 M-1•s-1 d) K = 5 M-1 Examen de pratique – substitutions et éliminations Page 4 de 8 QUESTION 2 a) Pour chacune des deux réactions suivantes, indiquez le(s) produit(s) attendu(s) et proposez un mécanisme pour leur formation en prenant soin de représenter clairement la conformation de chaque espèce. b) Expliquez brièvement pourquoi la première réaction est beaucoup plus lente que la deuxième. Réaction #1 : Br t-BuO- K+ Δ + a Br b Br aH H b O Réaction #2 : Br t-BuO- K+ Δ + a Br b Br aH H b O La réaction #1 est plus lente parce que son énergie libre d’activation (ΔG‡) est plus grande, puisque sa conformation réactive (diaxiale) est plus haute en énergie que celle de la réaction #2, puisque l’encombrement stérique dû aux interactions 1,3-diaxiales est plus important pour le groupe isporopyle que pour le groupe méthyle, qui est moins volumineux. Examen de pratique – substitutions et éliminations Page 5 de 8 QUESTION 3 a) Les deux bromures alkyles montrés ci-dessous réagissent avec de l’éthoxyde de sodium de façon similaire. Pour chacune des deux réactions, indiquez le produit attendu et proposez un mécanisme pour sa formation. Réaction #1 : CH3 CH2 O Na CH 3CH2 Br CH3CH2 CH3CH2 OH O Et H H EtO H3C Br Réaction #2 : CH 3CH 2O (CH3 )3 CCH 2 Br H3C CH 3CH 2OH (CH 3)3CCH2 O Et H H EtO H 3C Na C Br CH 3 Examen de pratique – substitutions et éliminations Page 6 de 8 QUESTION 3 b) (suite) La vitesse relative de la première réaction est plus grande que celle de la deuxième par un facteur supérieur à un million. Sur un graphique, dessinez un diagramme d’énergie pour chacune des deux réactions et expliquez la différence observée de vitesse relative. Les bromures primaires réagissent avec l’éthoxyde selon des réactions SN2, en une seule étape, dont le diagramme d’énergie est le suivant : H3C H3 C état de transition: EtO δ− H C Brδ− H3 C H Énergie libre ΔG‡2 H3C EtO- C Br H3C CH3 H3C ΔG‡1 Br EtO δ− état de transition: H H3 C H Brδ− (CH3)3CCH2 CH3CH2 réactifs O O Et Et produits Coordonnée de réaction Le groupe tert-butyle lié au carbone C1 du substrat de la deuxième réaction est plus volumineux que le groupe méthyle lié au carbone C1 du substrat de la première réaction. Donc, il y a plus d’encombrement stérique de l’approche du nucléophile dans le cas de la deuxième réaction. Cette déstabilisation augmente l’énergie du complexe activé à l’état de transition de la deuxième réaction. Donc, la deuxième réaction aura une plus grande énergie d’activation et aura lieu beaucoup plus lentement. Examen de pratique – substitutions et éliminations Page 7 de 8 QUESTION 4 Le 1-bromobicyclo[2.2.1]heptane n’est pas du tout réactif. Il ne donne pas de réaction d’élimination (ni E1 ni E2), ni de réaction de substitution (ni SN1 ni SN2). Expliquez pourquoi, en précisant, pour chacune de ces quatre types de réactions, quel aspect de la structure de ce composé empêche quelle étape du mécanisme attendu. pas de réaction Br SN2 n’a pas lieu à cause de l’encombrement stérique, par le système bicyclique, à l’arrière du carbone 1. SN1 n’a pas lieu parce que le carbone 1 ne peut pas adapter une géométrie plane, alors le carbocation sp2 serait trop tendu pour se former. E1 n’a pas lieu parce que le carbone 1 ne peut pas former un carbocation (voir SN1) et en plus, on ne peut pas former une liaison double (plane) avec un carbone ‘tête de pont’. E2 n’a pas lieu parce qu’il n’y a pas d’hydrogène anti-périplanaire au groupe partant, et en plus on ne peut pas former une liaison double (plane) avec un carbone ‘tête de pont’. Examen de pratique – substitutions et éliminations Page 8 de 8