Université du Maine - Faculté des Sciences ⌫ Retour CHIM301A - Semaine 3
Corrélation avec l'expérience - 2/3
Pour qu’il y ait oxydo-réduction photochimique avec ces ligands, il faut qu’un transfert d’un
électron du ligand vers le métal soit réalisable par absorption d’énergie lumineuse. Dans le cas où X- = F-,
l’énergie nécessaire pour oxyder le ligand est trop importante ce qui rend ce mécanisme impossible. A
l’inverse, pour X- = Cl- et Br-, l’énergie lumineuse absorbée est suffisante pour provoquer le passage d’un
électron du ligand vers le métal. Puisque l’énergie nécessaire est plus faible pour X- = Br- que por X- = Cl-
, on en déduit que la longueur d’onde de la radiation absorbée est plus grande. Ceci explique la couleur
brune, couleur plus foncée que le jaune du complexe [FeCl6]3-. Enfin, pour X- = I-, le transfert de charge
est irréversible ce qui rend la décomposition en I2 et Fe2+ spontanée.
Exemple 2 :
L’oxydo-réduction photochimique est également à l’origine de la couleur rouge du complexe
[FeSCN]2+. Celle ci est dûe à un transfert de charge de type L → M. Pour [AlSCN]2+, la réduction de
l’aluminium est impossible car il n’existe pas de degré d’oxydation inférieur. Par suite, ce complexe est
incolore. De même, CuBr2 est noir alors que MgBr2 est incolore.
D’une manière générale, plus la couleur résultant d’un processus de transfert de charge est foncée, plus le
composé est instable.
Exemple 3 :
De la même manière, on peut prévoir que la coloration violette de MnO4-
est due à une oxydo-réduction photochimique du type :
Le diagramme d’orbitales moléculaires pour les complexes tétraédriques permet d’identifier les
transitions TCLM possibles.
Dans le permanganate, les orbitales atomiques 3d du manganèse sont vides alors que celles de l’ion O2-
sont occupées par 8 électrons. Après répartition des 32 électrons, on obtient comme configuration de
l’état fondamental : …t162e04t20. On en déduit que la configuration du premier état excité correspond à
…t152e14t20, que celle du deuxième est …t152e04t21, etc…
Le spectre électronique révèle la présence de trois bandes :
18800 cm-1, 32200 cm-1 et 44500cm-1.
La première transition correspond au transfert d’un électron des
orbitales moléculaires t1 ( à caractère essentiellement oxygène), vers
les orbitales 2e ( principalement à caractère métallique). La seconde
transition correspond au transfert t1 → t2.
On peut estimer la valeur de ∆t qui correspond à l’éclatement des
orbitales d dans un champ tétraédrique comme étant la différence
entre ces deux premières transitions soit:
∆t = 32200 - 18000 = 14200 cm-1.
3
Ligand O
-
Métal Mn
t2
4p
4s
∆t
5t2
3t2
2a1
3a1
e
t1
2t2
a1
t2
4t2
t1, t2
t2 σs
a1
e, t2
a1
2e
1a1
1t2
λ (nm)
200 400 600 800
Absorbance
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
−⎯⎯→⎯
⎯⎯←
−
−−−
−
+
+→
→+
νO4"MnMnO
e4"O4""O4"
Mne4Mn
III
4
2
IIIVII
h
Eo(Fe3+/Fe2+) = 0.77 V
2F- + 2Fe3+
∆E
F2 + 2Fe2+
h
2Br- + 2Fe3+
Br2 + 2Fe2+ 2I- + 2Fe3+
I2 + 2Fe2+
2Cl- + 2Fe3+
Cl2 + 2Fe2+
h
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