TD 9 - OM complexes eleve

TD 9 : Orbitales moléculaires des complexes
Exercice 1. Complexe Ni(NH3)62+.
On donne ici les orbitales moléculaires du bloc d du complexe Ni(NH3)62+.
1. Le ligand NH3 est-ilil σ donneur ? π donneur ou accepteur ?
2. Proposer une identification pour les orbitales ci-dessus,
ci dessus, et donner leur caractère liant, non liant
ou antiliant.
Exercice 2. Complexe Cr(CO)6
1. Rappeler la structure de Lewis de CO. Par quel atome ce ligand peut-il
peut il se coordiner au métal ?
2. Quel est
st le degré d’oxydation du chrome dans ce complexe ?
3. Comment pouvez-vous
vous qualifier le ligand CO ? L’écart énergétique entre les orbitales du bloc d
est-ilil faible ou important avec ce ligand ? En déduire le remplissage électronique des orbitales
du bloc d pour
our ce complexe. Est-il
Est para ou diamagnétique ?
Exercice 3. Complexe Cu(H2O)62+.
1. Rappeler la couleur d'une solution aqueuse de Cu(H2O)62+. A quelle longueur d'onde le maximum
d'absorption est-ilil attendu sur le spectre UV-visible
UV
?
On considère dans un premier temps que le ligand H2O est simplement σ-donneur
donneur et que le complexe
est octaédrique.
2. Donner la diagramme d'OM de Cu(H2O)62+ et représenter les orbitales du « bloc d » de ce complexe.
3. Expliquer le terme σ-donneur.
donneur.
En réalité une analyse du complexe
omplexe montre que sa géométrie est déformée. Les distances métal – ligand
axiales sont plus longues que les longueurs métal – ligand équatoriales. On travaille dans une base
cartésienne où l'axe z est suivant les ligands axiaux. Cette déformation est prouvée
prouvée expérimentalement
2+
par un épaulement présent dans le spectre UV-visible
UV
de Cu(H2O)6 .
4. Montrer que l'ordre énergétique des orbitales du bloc d du complexe est modifié par la
déformation axiale et qu'une levée de dégénérescence supplémentaire apparaît.
5. Montrer que l'octaèdre déformé est plus stable dans le cas de Cu(H2O)62+ que l'octaèdre
régulier. C'est l'effet Jahn Teller.
Teller
6. Expliquer en quoi l'étude spectroscopique de Cu(H2O)62+ permet de mettre en évidence l'effet
Jahn-Teller.
7. Le complexe Ni(H2O)62+présente-t-il
présente
également un effet Jahn-Teller
Teller ? Justifier.
Exercice 4. Complexation de H2
1. Le bloc d du diagramme d’OM d’un fragment ML5 de géométrie pyramidale à base carrée avec
M au milieu de la base est obtenu à partir du fragment ML6, avec L ici un ligand uniquement σ
donneur. Commenter l’évolution du diagramme entre les deux géométries.
L
L
L
M
L
L
L
L
M
L
L
L
L
Pour la suite, on négligera l’orbitale moléculaire issue de dx²-y², trop haute en énergie pour intervenir
avec les autres orbitales étudiées ici.
2. Proposer un diagramme d’OM issu de l’interaction entre le fragment ML5 et une molécule de
dihydrogène tels que représentés ci-dessous. On considèrera que les OM du bloc d du fragment
ML5 qui nous intéressent ici sont situées entre les deux niveaux d’énergie des OM de H2.
H
H
z
L
y
x
L
M
L
L
L
3. Analyser les transferts électroniques entre M et H2 sur l’exemple d’un complexe où le métal est
d6. Que peut-on en conclure sur la liaison H2 quand la molécule est coordinée au métal ?