L`essentiel en thermodynamique

L'essentiel ... en thermodynamique
Il faut connaître les définitions ...
•d'un système microscopique, mésoscopique ou macroscopique, fermé, isolé ; de l'état d'un
système, d'un paramètre d'état, extensif et intensif, d'un équilibre thermodynamique (uniformité
des paramètres d'état intensifs), d'une équation d'état ;
•d'une isotherme, d'une isobare, d'une isochore, d'une adiabatique, et leurs allures dans le
diagramme de Clapeyron ;
•d'une pression et d'une force pressante ; d'un fluide, incompressible et homogène ;
•d'une densité d'un gaz et d'un liquide ;
•d'un gaz parfait (plusieurs définitions : gaz vérifiant PV=nRT, gaz vérifiant les lois de
Avogadro, Mariotte, Gay-Lussac et Charles, gaz modèles sphères dures – toutes identiques et
ponctuelles – sans interaction entre elles et en mouvement incessant) ;
•de la constante de Boltzmann kB et de sa valeur R/Na ;
•d'un gaz monoatomique et diatomique ; de la vitesse quadratique moyenne ;
•de l'énergie interne et de l'enthalpie H=U+PV ;
•d'une capacité thermique, massique ou molaire, à volume ou pression constants, y compris
mathématiquement par Cv = ∂ U/∂ T )V et Cp = ∂ H/∂ T )P ;
•d'un cycle moteur ( sens horaire ) et récepteur ( sens trigo ) en coordonnées de Clapeyron ;
•d'une fonction d'état (fonction intégrable ie qui admet une primitive et donc dont l'intégrale ne
dépend pas du chemin d'intégration) ;
•d'une chaleur latente de changement d'état ;
•du coefficient γ = Cp / Cv qui est toujours supérieur ou égal à 1 et vaut 5/3 pour un GPM et 7/5
pour un GPD ;
•d'une source de chaleur et de la nécessité qu'elle soit « massive » ;
•d'une machine thermique, ditherme, motrice ou réceptrice ; d'un rendement (pour un moteur) ou
d'une efficacité thermique ou frigorifique ;
•d'une machine de Carnot ;
•du point critique et du point triple dans un changement d'état ;
•des noms des zones dans les isothermes d'Andrews, de la courbe d'ébullition et de rosée, du
palier de saturation, de la vapeur sèche et du liquide comprimé ; des titres massiques en liquide
et en vapeur ; d'une enthalpie ou entropie de changement d'état ;
•d'une réaction endothermique et exothermique, d'un état standard (conditions standards à ne pas
confondre avec les conditions normales !), d'un état de référence, d'une enthalpie standard de
formation (qui est nulle pour un corps pur dans son état standard !) ou de réaction ; d'une
grandeur de réaction (qui est l'enthalpie standard de réaction molaire), et de l'opérateur de Lewis
que l'on peut associer à toute fonction d'état extensive.

Il faut retenir ...
•qu'un gaz réel est correctement approché par un gaz parfait s'il est à faible pression et éloigné du
point de liquéfaction ;
•qu'une pression n'est pas une force mais une force par unité de surface ;
•les différentes unités usuelles de pression, ainsi que les relations entre elles ;
•les résultats d'hydrostatique dans l'air et dans l'eau ( air : pression quasi constante si « l'épaisseur
d'air » n'est pas trop grande, eau : 1 atmosphère en plus tous les 10m environ ) ;
•le théorème d'Archimède ;
•la loi fondamentale de l'hydrostatique pour un gaz parfait, notamment la relation ρ = MP/RT
avec sa démonstration, et quelques notions sur le facteur de Boltzmann ;
•que pour un GPM, < ec > = 1,5 kBT = ½ m u² et u² = 3RT/M ;
•que Cv = 3/2 nRT pour un GPM et 5/2 nRT pour un GPD (pour des températures peu élevées
dans ce second cas) ;
•les lois de Joule et leurs critères expérimentaux respectifs ;
•LE PREMIER PRINCIPE : existence d'une fonction d'état U extensive appelée énergie
interne, vérifiant lors d'une transformation entre deux états infiniment proches dU = δW
+ δQ, où δW est le travail infinitésimal (pas nécessairement intégrable) reçu et δQ la
chaleur infinitésimale reçue par le système d'énergie interne dU. Le premier principe fait
également intervenir un terme dE souvent pris nul (cf. cours) ;
•la loi de Laplace pour une quasi statique adiabatique, pas forcément réversible (et par
conséquent, cela marchera toujours pour une isentropique) avec la démo, notamment PV γ = cste
et savoir retrouver les deux autres lois V γ-1 T = cste et Tγ P1- γ =cste ;
•LE SECOND PRINCIPE : existence d'une fonction d'état S extensive appelée entropie,
vérifiant lors d'une transformation entre deux états infiniment proches dS = δSe + δSc, où
δSc est l'entropie créée (qui est nulle en cas de transformation réversible et strictement
positive sinon) lors de la transformation (pas nécessairement intégrable) et δSe l'entropie
échangée infinitésimale reçue par le système et qui vaut δQ / T, où T est la température du
système à la frontière d'échange ;
•la méthode de calcul de variation d'entropie grâce aux premier et second principes, avec l'astuce
que cette variation vaut « nR fois le logarithme d'une loi de Laplace » ;
•qu'un changement d'état s'accompagne de discontinuités des propriétés physiques ;
•l'allure des isothermes d'Andrews dans un diagramme (P,Vm).

Il faut connaître ...
•les méthodes d'intégration de forme différentielle après avoir vérifié qu'elles étaient exactes ;
•les coefficients thermoélastiques α, β et χT ;
•la masse molaire de l'air (29g.mol-1) ;
•le principe fondamental de l'hydrostatique ;
•les différences entre gaz réel et gaz parfait ; l'équation d'état des gaz parfaits et la loi d'un
mélange de gaz parfaits ( loi de Dalton ) qui est lui-même un gaz parfait ;
•des ordres de grandeurs de densités moléculaires (1025 molécules par m3 dans l'air, 1000 fois
plus dans l'eau) ;
•la méthode de calcul de la pression cinétique P=⅓ n*mu² ; l'interprétation cinétique de la
température comme la mesure de l'agitation moléculaire ;
•les formules liant U, H et les paramètres d'état : dU = Cv dT et dH = Cp dT pour une phase
condensée ou un gaz parfait, avec Cv=Cp pour une phase condensée et Cp-Cv = nR (relation de
Mayer) pour un gaz parfait, conduisant avec la définition du coefficient γ d'un gaz parfait à
Cv=nR/(γ-1) et Cp=nRγ /(γ-1) ;
•quelques causes d'irréversibilité : non uniformité des paramètres intensifs, transfert thermiques
entre deux systèmes de températures initiales différentes, réaction chimique favorisée ;
•le principe de calcul des différentes entropies (chemin réversible pour la variation d'entropie,
bilan sur un système isolé, entropie créée ... voir les exercices de TD correspondants );
•l'interprétation statistique de l'entropie, comme la mesure du désordre moléculaire ;
•les identités thermodynamiques dU = TdS – PdV avec démo, puis dH = TdS+VdP avec démo ;
•les schémas des machines dithermes motrice et réceptrice, avec les sens d'échanges de chaleur et
de travail correspondant (« W comme Qf »)
•quelques exercices types (vus en cours ou en début de TD) sur les deux principes ou en
thermochimie (température de flamme), sur les lois de pression pour différents modèles
d'atmosphère, pour une machine thermique, pour un changement d'état de corps pur ;
•la règle des phases de Gibbs et la construction d'un diagramme (P,T) ;
•le théorème des moments pour calculer la composition d'un mélange liquide/vapeur ;
•la loi de Kirchhoff en thermochimie permettant de trouver une chaleur à une température quand
on la connaît à une autre température ; la loi de Hess qui permet de trouver l'enthalpie de
réaction connaissant celles de formations des réactifs et des produits.

Il faut savoir ...
•manipuler la loi des gaz parfaits pour déduire de deux paramètres d'état le troisième ;
•qu'un mélange de gaz parfaits est aussi un gaz parfait ;
•que variation de température ne correspond pas forcément à un échange de chaleur, et
réciproquement ;
•l'existence d'un chemin réversible équivalent, pour calculer plus facilement les variations
d'entropie entre deux états, puisqu'alors l'entropie créée est nulle ;
•que la variation d'entropie d'un système ISOLE est positive (en d'autres termes, l'entropie d'un
système isolé ne peut qu'augmenter) ;
•calculer une chaleur, un travail, une variation d'énergie interne ou d'entropie pour les
transformations classiques : isochore, isobare, isotherme, adiabatique ;
•établir les lois sur une machine cyclique (en utilisant le fait que les variations d'énergie interne
et d'entropie sont nulles sur un cycle puisque ce sont des fonctions d'état), afin de trouver les
rendements ou efficacité d'une machine (qui s'écriront en fonction des seules températures si le
fonctionnement est réversible) ;
•qu'un moteur monotherme est impossible, qu'il faut donc au moins deux sources ;
•retrouver rapidement l'expressions des rendements et efficacités maximales d'une machine
ditherme, en fonction des températures des sources chaude et froide ;
•construire quelques diagrammes de changement d'état, et surtout le cas particulier de l'eau ;
•utiliser les cycles pour trouver une chaleur de réaction, en le décomposant en chemins pratiques
sur lesquels on sait faire les calculs ; en déduire la chaleur dans d'autres conditions
expérimentales grâce à la relation ΔH = ΔU + RT Δngaz (ne pas oublier le tableau d'avancement
pour trouver la variation du nombre de moles de gaz) ; en déduire aussi la chaleur de réaction
pour une température différente.