Corrigé - L`UTES

Université P. et M. Curie
DEUG Sciences de la Matière
Année 2000/2001
Session de septembre 2001
EXAMEN DE CHIMIE 2
CORRIGE
Durée de l’épreuve : 3 heures
Les calculatrices ne sont pas autorisées
Données : (les valeurs numériques ont été adaptées pour des calculs sans calculette).
A 298 K :
Energies de liaisons : E C-H = - 414 kJ
E C-C = - 347 kJ
E H-H = - 436 kJ
E O-H = - 463 kJ (dans H2O)
E C-O = - 800 kJ (dans CO2)
E O-O = - 500 kJ (dans O2)
Enthalpie de formation du carbone gazeux à partir du carbone graphite : 720 kJ mol-1
°
Enthalpie de formation de CO2 gaz : ∆ F H CO
= − 394 kJ mol −1
2
Enthalpie de formation de H2O gaz : ∆ F H H° 2Og = − 242 kJ mol −1
Enthalpie de vaporisation de H2O liq : ∆ V H H° 2O = + 41 kJ mol −1
Cp(CO2) = 30 J mol-1 K-1
Cp(H2Ogaz) = 30 J mol-1 K-1
A 298 K
RT
0,06
Ln x =
log x
nF
n
E° (Cr2O72-/Cr3+) = 1,33 V
I – Le propane : thermochimie et oxydoréduction
Le propane est un gaz combustible de formule C3H8.
1) Donner la définition de l’énergie de la liaison C-H et de l’énergie de la liaison C-C dans le
propane.
L’énergie de liaison C-H dans le propane :
C(atome gazeux) +H( atome gazeux) = C-H (dans le propane)
C(atome gazeux)+ C( atome gazeux) = C-C (dans le propane)
2) Donner la définition de l’enthalpie de formation du propane. Calculer sa valeur : ∆ F H °C3H8
L’ enthalpie de formation du propane (H3C-CH2-CH3) correspond à la réaction :
3C(graphite)+4 H2(gaz)
∆H1°
C3H8(gaz)
3C(gaz) + 8H(gaz)
∆H2°
∆fH°C3H8 = ∆H1°+∆H2°=-102 kJ.mol-1
3) Ecrire la réaction de combustion du propane dans le dioxygène pur (équation I3).
Calculer, à 298 K, par deux méthodes différentes, l’enthalpie de combustion d’une mole
de propane dans le dioxygène pur (tous les réactifs et produits étant à l’état gazeux).
C3H8 + 5 O2
3 CO2 + 4 H2O
(I3)
∆rH° = 3∆fH°CO2 + 4 ∆fH°H2O - ∆fH°C3H8 = -2048 kJ.mol-1
∆rH° = 3(2 EC-O) + 4( 2EOH) –2EC-C –8 EC-H –5 EO=O = -1998 kJ.mol-1
4) On réalise à pression constante de 1 bar la combustion d’une mole de propane dans le
dioxygène pur, dans les proportions stoechiométriques et dans des conditions adiabatiques.
Préciser ce que veut dire “conditions adiabatiques”.
Etablir l’équation permettant de calculer la température finale des gaz issus de cette
réaction et en donner une valeur approchée.
Conditions adiabatiques : système ( ou réaction chimique) évoluant sans échange de chaleur
avec le milieu extérieur
A 298K
A 298K
C3H8 + 5 O2
3 CO2
+ 4 H2O
∆rH°1
∆rH°2
∆rH°3
3 CO2 + 4 H2O (Tf )
∆rH°1 + ∆rH°2 =
∆rH°3 =0
∆rH°2 = (3 Cp CO2 + 4 Cp H2O ) ( T-298)
∆rH°1 = -2000kJ.mol-1
T = 10000K ( environ)
5) On réalise une pile dite “à combustible” dans laquelle :
a) A l’électrode négative, le propane est oxydé suivant la demi-réaction redox
C3H8 + x H2O
y CO2 + z H+ + t eDéterminer les coefficients stoechiométriques x, y, z et t.
C3H8 + 6 H2O
3 CO2 + 20 H+ + 20 e-
b) L’électrode positive est le siège de la réduction du dioxygène en H2O en milieu acide.
Ecrire cette demi-équation redox.
O2 + 4 H+ + 4 e2 H2O( liquide)
c) Ecrire la réaction globale dans la pile (équation I5c). La force électromotrice standard
mesurée à 298 K est ∆E° = 1 V. En déduire la variation d’enthalpie libre standard de
cette réaction à 298 K.
C3H8 + 5 O2
3 CO2 + 4 H2O( liquide)
∆rG°= - n.F.∆E° avec n=20 et ∆E° =1 V
∆rG°= -1930 kJ.mol-1
d) Quelle différence y a-t-il entre cette réaction et celle étudiée au I3. En déduire
l’enthalpie de la réaction I5c.
La réaction est identique à I3 , seul différe l’ état physique de H2O
∆rH°5c +4 ∆vHH2O = ∆rH°3= -2048
∆rH°5c = -2212 kJ.mol-1
e) En déduire la variation d’entropie standard de cette réaction (pour un calcul approché,
on prendra T = 300 K).
∆S = ( ∆H -∆G )/T = -940 J.K-1.mol-1
II – Equilibres de solubilité
Une solution aqueuse contient des ions Mg2+ , Ca2+ et Ni2+ chacun à la concentration
de 10-3 mol.L-1 . Les produits de solubilité des hydroxydes de ces ions sont :
Ks Mg(OH)2 = 10-11
Ks Ca(OH)2 = 10-7
Ks Ni(OH)2 = 10-17
1.
On ajoute progressivement une solution de NaOH à la solution précédente. Dans quel
ordre apparaîtront les précipités de chacun des hydroxydes ?
Il s’ agit de composés de même stoechiométrie donc celui qui a le produit de solubilité le plus
petit précipitera en premier, c’ est Ni(OH)2 puis Mg(OH)2, puis Ca(OH)2
2. Déterminer le pH de début de précipitation de chacun de ces ions.
Le début de la précipitation a lieu lorsque :
[Ni2+].[OH-]2 = 10-17 avec [Ni2+]= 10-3d’ où [OH-]=10-7 donc [ H+]=10-7 et pH=7
pour Mg(OH)2 précipitation à partir de pH=10
pour Ca(OH)2 précipitation à partir de pH=12
3.
On veut précipiter quantitativement l’hydroxyde de nickel sans que les autres ions
précipitent. Dans quelle plage de pH doit-on se placer (on admettra que Ni2+ est
« entièrement » précipité quand sa concentration en solution est inférieure ou égale à
10-5 mol.L-1).
Quand il ne reste plus que 10-5mol.L-1 de Ni2+, [OH-]= 10-6 et [ H+]= 10-8 d’ où pH=8
La précipitation totale de Ni(OH)2 a lieu à pH>8
Pour précipiter quantativement Ni2+, il faut donc se placer à
8<pH<10
4.
Le pKa du couple NH4+/ NH3 vaut 9,25. On veut réaliser une solution tampon
permettant de précipiter quantitativement l’hydroxyde de nickel. On dispose de 2
solutions « initiales » : une solution 1 mol.L-1 de chlorure d’ammonium et une autre
solution de concentration 1 mol.L-1 d’hydroxyde d’ammonium. Proposer une solution
tampon qui répond au problème posé ; quels volumes des 2 solutions initiales doit-on
mélanger pour obtenir 100 cm3 de la solution tampon proposée ?
Le pKa du couple NH4+/NH3 est de 9,25 donc le pH de 9,25 convient pour précipiter
quantitativement le nickel
Pour préparer une solution tampon de pH=9,25 , il suffit donc de préparer une solution
contenant les mêmes quantités de chlorure d’ ammonium et d’ hydroxyde d’ ammonium.
Soit 50cm3 de solution 1mol.L-1 (NH4Cl) + 50 cm3 de solution 1 mol.L-1(NH4OH)d’où 100cm3
de solution tampon de pH 9,25.
III – Oxydo-réduction
1) Les réactions suivantes sont-elles des réactions d’oxydoréduction ? Pour les réactions
redox, on donnera les couples correspondants. On écrira les deux demi-réactions en
milieu acide et on indiquera l’élément dont le nombre d’oxydation varie.
a) CO2 + H2
CO + H2O
C’ est une réaction d’ oxydo-réduction
CO2 + 2H+ + 2e
CO + H2O
H2
2H++2e
CO2 +H2
CO + H2O
H2S(gaz) + Zn2+(aq) + 2Cl-(aq)
b) ZnS(solide) + 2HCl(aq)
Ce n’ est pas une réaction d’ oxydo-réduction. Tous les éléments ont le même nombre d’
oxydo-réduction
c) Bi2S3(solide) + 2NO-3(aq) + 8H+(aq)
C’ est une réaction d’ oxydo-réduction
Bi2S3
2Bi3+ + 3S +6 e
NO3 + 4 H+ + 3e
NO + 2H2O
2Bi3+(aq) + 2NO(g) + 3S(solide) + 4H2O
-
Bi2S3 + 2 NO3 + 8 H+
2 Bi3+ + 3S + 2NO +4 H2O
d) PbO2 (solide) + Pb(solide) + 2SO42- + 4H+
C’ est une réaction d’ oxydo-réduction
PbO2+ 4 H+ +2e
Pb2++ 2H2O
2+
Pb
Pb +2e
PbO2 +Pb +2 SO42- + 4 H+
2PbSO4 (solide) + 2H2O
2 PbSO4 + 2H2O
2) On réalise à 25° C la pile suivante :
-
Compartiment 1 : une lame de platine plongeant dans une solution de sulfate ferreux
FeSO4 de concentration 10-1 mol.L-1 et de sulfate ferrique Fe2(SO4)3 de concentration
5.10-3 mol.L-1.
-
Compartiment 2 : une lame de platine plongeant dans un mélange de dichromate de
potassium K2Cr2O7 et de nitrate chromique Cr(NO3)3 chacun à la concentration de
10-2 mol.L-1 en milieu H2SO4 0,5 mol.L-1 (on assimilera H2SO4 à un diacide fort).
Un pont électrolytique relie les deux compartiments.
Sachant que la f.e.m de la pile est 0,64 volt et que le compartiment 2 est le siège d’une
réaction de réduction :
a) déterminer la polarité des électrodes.
Le compartiment 2 siège de la réaction de réduction est l’ électrode positive.
Le compartiment 1 est l’ électrode négative
b) Faire un schéma de la pile en indiquant le sens du courant conventionnel et le sens de
circulation des charges à l’intérieur et à l’extérieur de la pile.
i
e
Fe3+ Cr2O72Fe2+ Cr3+
c) Ecrire les réactions ayant lieu dans chaque demi-pile et l’équation globale de la
réaction d’oxydo-réduction quand la pile débite.
Compartiment2 : Cr2O72- +14 H++6e
2Cr3+ + 7 H2O
Compartiment1 : Fe2+
Fe3++e
2Equation globale : Cr2O7 + 6 Fe2+ + 14 H+
2Cr3+ +6 Fe3++ 7 H2O
d) Calculer le potentiel standard du couple Fe3+/Fe2+ à 25° C.
E1= E°-0,06
E2= 1,33 +0,02=1,35
0,64= 1,35 –E°+0,06 d’où E° = 0,77V
e) Calculer la constante K relative à l’équilibre obtenu lorsque la pile ne débite plus. En
déduire si la réaction peut être considérée comme totale.
Lorsque la pile ne débite plus E1= E2
1,33-0,77 =( 0,06/6 ). Log K d’ où K = 1056
La réaction est quantitative donc totale.