PC Dupuy de Lôme 2010/2011 Thermodynamique T3 - Changements d’état 1 Rappels de sup 1.1 Diagrammes du corps pur p Fluide p C b Liquide C b Gaz Liquide b Fluide Solide T Gaz T Liq+Gaz C : Point critique au delà duquel l’état est fluide T : Point triple de coexistence des trois phases à l’équilibre (de variance nulle) v Pression de vapeur saturante Pour une température T , on peut définir une pression psat T telle que la condition d’existence du corps pur sous l’état gazeux est pgaz 6 psat ( ) 1.2 Variations de 1.2.1 H et S pour un changement d’état isotherme Chaleur latente de changement d’état Chaleur latente de changement d’état On note L1!2 l’énergie thermique nécessaire au passage de l’état pur étudié. 1!2 = Q1!2 = L1!2 H – La chaleur latente sera le plus souvent fournie sous forme massique ou molaire. – On peut remarque que L2!1 L1!2 = 1.2.2 Variation d’entropie Pour un changement d’état isotherme à la température T , la variation d’entropie s’écrit S ! = L T! 1 2 2 1 2 Enthalpie libre d’un corps pur sous deux phases On se limite à la coexistence de deux phases dans un état d’équilibre n1 moles dans l’état 1 () 1 n2 moles dans l’état 2 1 à l’état 2 du corps PC Dupuy de Lôme 2010/2011 2.1 Thermodynamique Condition d’équilibre et sens d’évolution Equilibre diphasé A l’équilibre d’un système diphasé constitué d’un corps pur, les enthalpies libres molaires des deux phases sont égales 1(T ; p) = Gm2(T ; p) Gm La forme stable d’un corps pur correspond à l’enthalpie libre molaire la plus faible à la température considérée. Lors d’un changement d’état, une relation lie p et T par le fait que G est indépendante de la composition. Le système devient donc monophasé. Relation de Clapeyron Le changement d’état entre deux phases d’un corps pur, à une température pression p est tel que l 1!2 = T :(v2 v T et une 1): dT dp Pour un équilibre Liquide-Vapeur : On considère que – Pour ces deux phases le volumes massiques varient très faiblement avec la température et la pression. – La chaleur latente massique de fusion est indépendante de la température. Pour une vapeur assimilable à un gaz parfait – Tant que les pressions ne sont pas trop importantes, on peut assimiler la vapeur saturante à un gaz parfait. On a donc vv – Si on se trouve assez loin du point critique, alors vl R:T M:p vv donc (vv vl . 2 ) vv PC Dupuy de Lôme 2010/2011 Thermodynamique exoT5-3: Machine à durée de fonctionnement limitée Une machine thermique réversible fonctionne entre un thermostat à la température constante Tf initialement à l’état de vapeur d’eau à ˚C , évoluant de manière isobare à p0 atm. 100 =1 = 20 ˚C et une tonne d’eau 1. Déterminer le travail total fourni par la machine 2. Si l’on avait mis directement en contact les deux sources, quel aurait été l’état final ? l’entropie crée ? = 1 atm, Lv = 2; 26 kJ:g Réponses: max = 0; 21 Donnée : A p0 1 ; ceau(l) = 4; 18 JK :g 1 1 . exoT6-1: Détente isentropique On donne pour l’eau l’expression de la chaleur latente massique de vaporisation à la température T : ( = 3340 kJ:kg B = 2; 93 kJ:kg :K D’autre part, la capacité thermique massique du liquide cl = 4; 18 kJ:kg K sera considérée indépendante de la tempélv =A B:T A avec 1 1 1 1 1 rature dans le domaine d’étude. On note sl0 l’entropie massique du liquide à la température T0 1. Déterminer l’entropie massique du liquide à la température T 2. Déterminer l’entropie massique d’un mélange liquide-vapeur de fraction massique en vapeur xv à la température T 3. On considère une détente isentropique d’un système constitué initialement de vapeur saturant à la température T0 . La température du système à l’issue de la détente est T . Quelle inégalité doit satisfaire cl , A et T afin que l’état final corresponde à un mélange liquide-vapeur ? 4. On passe de T0 = 473 K à T = 413 K , déterminer la fraction massique en vapeur à l’état final. exoT6-3: Changement d’état isochore Un récipient de volume constant V m3 contient m =1 = 1 kg d’eau à T = 80 ˚C 0 1. Caractériser complètement l’état initial. 2. L’ensemble est mis en contact avec un thermostat de température T1 thermique fournie par la source. = 115˚C . Caractériser l’état final calculer l’énergie 3. Effectuer un bilan entropique. Données : T psat vl vg hl hg sl (˚C ) (kP a) (m :kg ) (m :kg ) (kJ:kg ) (kJ:kg ) (kJ:kg 3 1 3 1 1 1 1 sg :K 1 ) (kJ:kg 1 :K 80 47; 39 1; 029:10 3 3,407 334,9 2644 1,075 7,612 115 169; 1 1; 056:10 3 1,037 482,5 2699 1,473 7,183 Réponses: 1. xi = 0; 294 ; 2. xf = 0; 964 et Q = 1; 483 kJ:kg 1 ; 3. S c = 156 J:K 1 ) 1 exoT7-5: Silicium (Extrait banque PT 2002) On étudie, dans un premier temps, l’équilibre diphasé : ( ) 2355 ( ) = Si(g) Si l La pression de vapeur saturante pe T du silicium est donnée, entre la température de fusion sous p0 bar, ˚C , par la relation : celle d’ébullition sous p0 =1 ( ) = 20900 0; 565log(T ) + 14; 90 T log pe dans laquelle pe est mesurée en Pascal et T en Kelvin . 3 (1) = 1 bar, 1410 ˚C , et PC Dupuy de Lôme 2010/2011 Thermodynamique 1. Donner l’expression de la différentielle dG de l’enthalpie libre d’un corps pur dans une phase, auquel on fait subir des variations dT et dp de la température et de la pression. on donnera l’expression de dG en fonction notamment du volume molaire Vm et de l’entropie molaire Sm du corps pur étudié. 2. Appliquer le résultat obtenu à chacune des phases en présence dans l’équilibre 1. ( ) + ( + ) ( + ) = ( ) + dpe 3. L’équilibre 1 étant réalisé à ( T , pe T ) d’une part, puis à ( T dT , pe T dT ) avec pe T dT pe T d’autre part, quelle relation lie les deux expressions des différentielles obtenues à la question précédente ? ( ) 4. On rappelle que la variation d’enthalpie (ou “chaleur latente”) molaire de changement d’état, notée Lm T , est liée à la variation d’entropie molaire de changement d’état par l’expression : Sm(T ) = LmT(T ) Sm = Sm gaz (T; pe) avec ( ) ( Sm(lid) T; pe ) (a) Déduire du résultat de la question 3 la relation de Clapeyron relative à la vaporisation du silicium . (b) On néglige le volume molaire du silicium liquide devant celui de sa vapeur, ici assimilée à un gaz parfait. Etablir la relation entre Lm T , R, T , pe , dT et dpe . ( ) ( ) 5. Exprimer Lm T en fonction de T (on utilisera la formule donnée au début). Application numérique : calculer Lm à la température T K. = 2628 On étudie, dans un second temps, l’équilibre diphasé : ( ) = Si(l) Si s (2) 6. En appliquant la relation de Clapeyron relative aux changements d’état, déterminer le signe de la pente de la droite p pe T , pour la fusion du silicium ; les densités du silicium sont supposées constantes et égales à dS ; pour le solide, et dl ; pour le liquide . Ce cas est-il général ? = ( ) = 2 33 = 2 52 =09 =1 ; et dl ; déterminer l’allure de la 7. Les densités de l’eau solide et de l’eau liquide valent respectivement dS courbe de fusion p pe T de l’eau et la comparer à la précédente. Le signe de la pente de la courbe de fusion de l’eau vous semble-t-il avoir une importance quelconque pour la vie aquatique ? = ( ) 4