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Notions sur l’électrochimie des
semi-conducteurs
UE 824 Électrochimie et énergie – Cours de É. Mahé – 4h
I.BASES DE L’ÉLECTROCHIMIE DES SEMICONDUCTEURS
12345-
Couple rédox, énergétique à l’interface
Équilibre ou absence de processus faradique: la double couche et
l’interface idéalement polarisée
Transfert de charge
Transfert de masse/espèces superficielles
Cas d’une électrode semi-conductrice
II.LA RELATION DE MOTT-SCHOTTKY
12-
Démonstration
Caractérisation expérimentale d’un semi-conducteur par impédance
électrochimique
III.EXERCICE D’APPLICATION
12-
Cas d’une interface idéalement polarisée
Réactions électrochimiques se produisant à une interface SC/solution
neutralité électrique ≠ équilibre
Rappels sur les semiconducteurs
• Semiconducteur intrinsèque
• Semiconducteur extrinsèque = dopé
• Interface semiconducteur-électrolyte
Semiconducteur intrinsèque
BC
BC
Création de paires e-/h+
par excitation thermique
Eg
BV
eh+
BV
T  0K
T  0K
Niveau de Fermi intrinsèque EFi
EFi 
EC
EFi
EV
T  0K
EC  EV 1
N
E  EV
 kTLog V  C
2
2
NC
2
Densité de porteurs intrinsèques
n  p  ni  NV NC exp(
Eg
2kT
)
Si à 300 K
ni=1,5.1015 cm-3
Semiconducteur dopé
Introduction d’un élément étranger X dans le réseau pour augmenter la conductivité
X = Donneur
X = Accepteur
2 types de dopage
(ex : le P pour le Si )
(ex : le B pour le Si )
X → X+ + e-
X + e- → X-
Type n
Type p
EF est relié au « potentiel
chimique » des électrons
dans le SC
NA<<ND
EC
NA>>ND
EC
EF,n
EFi
EV
Porteurs de charges majoritaires =
électrons
EFi
La position du niveau
de Fermi va être
modifiée et dépendra
du taux de dopage
EV
EF,p
Porteurs de charges majoritaires =
trous
eD+ donneur ionisé
Interface SC/Solution
Formation d’une interface SC/électrolyte

E
EC
EF,n
égalisation des niveaux de
Fermi
EC
EF,n
Erédox
Erédox
EV
EF,n = Erédox
SC type n
EV
Electrolyte
ZCE
(zone de charge d’espace)
Chute de potentiel à travers l’interface : (partionning)
Vtot  VSC  VH
eΔVSC
eΔVH
Erédox
• Accumulation de charges des 2 côtés de l’interface :
- Dans la ZCE côté SC
- Dans la couche de Helmholtz côté solution
• L’interface assimilée à deux condensateurs plans de
caractéristiques différentes
• Ancrage des bords de bandes :
CSC (10-8)<<CH(10-5)
SC type n
Electrolyte
Polarisation de la jonction SC/électrolyte
Suivant le potentiel imposé la ZCE du SC va se trouver sous différents régime
Accumulation
- - -
Bandes plates
V = Vbp
E
Déplétion
= appauvrissement en porteurs majoritaires
E
E
EC
EF,n
V
V
Inversion
E
- - - -
EV
V
V
Type n
E
E
E
E
EC
EF,p
EV
V
Type p
V
V
V
Cas d’un semiconducteur de type n
Type n
INVERSION DE
EF ET DE EI
EN SURFACE
FORTE INVERSION
EFFB
- - - - EC
S = 2 F
EF=EFFB - qS
-qF
EI
EN SURFACE, PORTEURS MINORITAIRES PLUS
- + NOMBREUX QUE DE LES PORTEURS MAJORITAIRES
+ NE L’ÉTAIENT A Efb (s=0)
+
++
+++
EV
VFB
VINV
E /V
Type n
FAIBLE INVERSION (cas limite)
ÉGALITÉ DE
EF ET DE EI
EN SURFACE
-
- - - -
EC
EFFB
EF=EFFB + qS
S = F
-qF
EI
+
++
EV
AUTANT DE PORTEURS MINORITAIRES QUE DE PORTEURS MAJORITAIRES EN SURFACE
VFB
E /V
Type n
DÉPLÉTION
-
- - -
EC
EFFB
-qF
EF=EFFB + qS
EI
+
++
VFB
EV
E /V
Type n
BANDES PLATES
EC
-qF
EFFB
EI
VFB
EV
E /V
Type n
ACCUMULATION
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
- -
EC
-qF
EF=EFFB - qS
EFFB
EI
VFB
+ + +
EV
E /V
Cas d’un semiconducteur de type p
Type p
ACCUMULATION
-
- - -
-qF
EC
EI
EFFB
VFB
EF=EFFB + qS
+
+ +
EV
E /V
Type p
BANDES PLATES
EC
-qF
EI
EFFB
VFB
EV
E /V
Type p
DÉPLÉTION
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
- -
EC
-qF
EI
EF=EFFB - qS
EFFB
+++
VFB
EV
E /V
Type p
FAIBLE INVERSION (cas limite)
ÉGALITÉ DE
EF ET DE EI
EN SURFACE
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
- - -
EC
EI
-qF
EF=EFFB - qS
S = F
EFFB
++++
VFB
EV
AUTANT DE PORTEURS MINORITAIRES QUE DE PORTEURS
MAJORITAIRES EN SURFACE
E /V
Type p
INVERSION DE
EF ET DE EI
EN SURFACE
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
- - - -
FORTE INVERSION
EC
EI
-qF
EF=EFFB - qS
VINV
S = 2 F
++++
EV
EFFB
EN SURFACE, PORTEURS MINORITAIRES PLUS NOMBREUX QUE DE
LES PORTEURS MAJORITAIRES NE L’ÉTAIENT A Efb (s=0)
VFB
E /V
Distribution des porteurs de charge – Modèles de charge d’espace
Gouy-Chapman
• La distribution des porteurs de charge
positifs et négatifs est gouvernée par le
champ électrique
• Solutions d’électrolytes
Mott-Schottky
• L’un des type de porteur de charge
est immobile, l’autre,porteur de charge
majoritaire reste mobile :
•Exemple SC type-p en régime de
déplétion (appauvrissement de
Charge interfaciale
surface)


Coeur
Zone de charge d’esace
de
l’électrode
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
log Concentration
log Concentration
Charge interfaciale
Coeur
de
l’électrode
+

+
+
+
+

+
+
+
+
Zone de charge d’espace
+
Distribution des porteurs de charge – Densité des porteurs de charges
Solutions électrolytiques
• Les porteurs de charge positifs et négatifs :cations et anions
• Concentrations typiquement µmol.L-1 jusqu’à 1 mol.L-1
•TYPIQUEMENT 10-3 mol.L-1
Métaux
• Les porteurs de charge sont les électrons libres
• Concentrations typiquement cas du cuivre: 8,5 1028 électrons/m3
•TYPIQUEMENT 140 mol.L-1
Semiconducteurs
• Les porteurs de charge positifs ou négatifs :électrons e- de la bande de
conduction (BC) ou h+ de la bande de valence (BV).
• Concentration dans le cas du silicium dopé: 1017 électrons/cm3
•TYPIQUEMENT 10-4 mol.L-1
Le potentiel de bandes plates : Vbp
• Il dépend de la nature de l’électrolyte et du matériau SC
• Caractéristique importante de la jonction :
Il sépare le régime de déplétion du régime d’accumulation
Il permet la compréhension des cinétiques de transferts de charges et des
mécanismes se produisant à l’interface semi conducteur/électrolyte
• Il est déterminé en général par des mesures d’impédances électrochimiques
Caractéristiques électriques de la ZCE (CSC, RSC..)
Par traitement de l’équation de Poisson
  x   d 2V  x  

2 

 0
 dx 
Equation de Mott-Schottky
2

CSC
2 
kT 
 V  V fb  
 0eN 
e 
Déplétion suffisamment grande
( eΔVSC>>kT)
N=ND ou NA
2
CSC
Pente→ N
Extrapolation→Vbp → EC,S et EV,S
porteurs de charges nS et pS
Vbp
V
Type p
Type n
Type n