Chapitre 5. Mouvement brownien 1 Introduction En 1827, le botaniste R. Brown a découvert au microscope le mouvement incessant et irrégulier de petites particules de pollen en suspension dans l’eau. Il a aussi remarqué que de petites particules minérales se comportent de la même manière (cette observation est importante, car elle exclut d’attribuer ce phénomène à une quelconque “force vitale” spécifique aux objets biologiques). De façon générale, une particule en suspension dans un fluide se trouve en mouvement brownien lorsque le rapport entre sa masse et la masse de l’une des molécules du fluide est grand devant l’unité. L’idée selon laquelle le mouvement d’une particule brownienne est une conséquence du mouvement des molécules du fluide environnant s’est répandue au cours de la seconde moitié du 19e siècle. C’est en 1905 qu’A. Einstein a donné la première explication théorique de ce phénomène. La vérification expérimentale directe de la théorie d’Einstein a permis d’établir les fondements de la théorie atomique de la matière (on peut citer en particulier la mesure du nombre d’Avogadro par J. Perrin en 1908). Une théorie plus complète du mouvement brownien a été proposée par P. Langevin en 1908. Cependant, un peu avant A. Einstein et dans un tout autre contexte, L. Bachelier avait déjà obtenu la loi du mouvement brownien dans sa thèse intitulée “La théorie de la spéculation” (1900). Des modèles faisant appel au mouvement brownien sont d’ailleurs couramment utilisés aujourd’hui en mathématiques financières. Sur un plan plus général, le mouvement brownien a joué un rôle important en mathématiques : historiquement, c’est en effet pour représenter le déplacement d’une particule brownienne qu’un processus stochastique a été construit pour la première fois (N. Wiener, 1923). 2 Modèle de Langevin Le mouvement brownien est le mouvement compliqué, de type erratique, effectué par une particule “lourde” immergée dans un fluide et subissant des collisions avec les molécules 99 de celui-ci (on entend par “lourde” une particule de masse beaucoup plus grande que celle de l’une des molécules du fluide). Les premières explications théoriques du mouvement brownien furent données, indépendamment, par A. Einstein en 1905 et M. Smoluchowski en 1906. Dans ces premiers modèles, l’inertie de la particule brownienne n’était pas prise en compte. Une description plus élaborée du mouvement brownien, tenant compte des effets de l’inertie, a été mise au point par P. Langevin en 1908. C’est cette théorie que nous présenterons tout d’abord. 2.1 Équation de Langevin Le modèle de Langevin est un modèle phénoménologique classique. Raisonnant pour simplifier à une dimension, on repère la position de la particule brownienne par une abscisse x. Deux forces, caractérisant toutes les deux l’effet du fluide, agissent sur la particule de masse m : une force de frottement visqueux −mγ(dx/dt), caractérisée par le coefficient de frottement γ > 0, et une force fluctuante F (t), représentant les impacts incessants des molécules du fluide sur la particule. La force fluctuante, supposée indépendante de la vitesse de la particule, est considérée comme une force extérieure, appelée force de Langevin. En l’absence de potentiel, la particule brownienne est dite “libre”. Son équation du mouvement, l’équation de Langevin, s’écrit m d2 x dx = −mγ + F (t), 2 dt dt (1) ou encore : dv dx = −mγv + F (t), v= . (2) dt dt L’équation de Langevin est historiquement le premier exemple d’une équation différentielle stochastique, c’est-à-dire contenant un terme aléatoire F (t) avec des propriétés statistiques spécifiées. La solution v(t) de l’équation (2) pour une condition initiale donnée est ellemême un processus stochastique. m Dans le modèle de Langevin, la force de frottement −mγv et la force fluctuante F (t) représentent deux conséquences d’un même phénomène physique (les collisions de la particule brownienne avec les molécules du fluide). Il reste, pour définir complètement le modèle, à caractériser la force aléatoire. 2.2 Hypothèses sur la force de Langevin Le fluide, appelé aussi bain, est supposé se trouver dans un état stationnaire (on considérera le plus souvent que le bain est en équilibre thermodynamique). En ce qui 100 le concerne, aucun instant ne joue de rôle privilégié. La force fluctuante agissant sur la particule brownienne est donc modélisée par un processus aléatoire stationnaire. Par suite, la moyenne à un temps hF (t)i ne dépend pas de t et la moyenne à deux temps hF (t)F (t0 )i ne dépend que de la différence t − t0 . Outre ces caractéristiques minimales, le modèle de Langevin contient un certain nombre d’hypothèses supplémentaires sur la force aléatoire. 2.2.1 Valeur moyenne et fonction d’autocorrélation On suppose que la valeur moyenne de la force de Langevin est nulle : hF (t)i = 0. (3) La fonction d’autocorrélation de la force aléatoire, g(τ ) = hF (t)F (t + τ )i, (4) est une fonction paire de τ , décroissant sur un temps caractéristique τc (temps de corrélation). On pose : Z ∞ g(τ ) dτ = 2Dm2 . (5) −∞ La signification du paramètre D sera précisée par la suite. Le temps de corrélation τc est de l’ordre de l’intervalle de temps moyen séparant deux collisions successives des molécules du fluide sur la particule brownienne. Si ce temps est beaucoup plus court que les autres temps caractéristiques du problème, comme par exemple le temps de relaxation de la vitesse moyenne à partir d’une valeur initiale bien définie, il est possible d’assimiler g(τ ) à une fonction delta de poids 2Dm2 : g(τ ) = 2Dm2 δ(τ ). 2.2.2 (6) Caractère gaussien de la force de Langevin Le plus souvent, on suppose en outre que F (t) est un processus gaussien. Toutes les propriétés statistiques de la force de Langevin sont alors calculables à partir de la seule donnée de sa moyenne et de sa fonction d’autocorrélation. Cette hypothèse peut se justifier à partir du théorème de la limite centrale : en effet, par suite des très nombreux chocs subis par la particule brownienne, la force F (t) peut être considérée comme résultant de la superposition d’un grand nombre de fonctions aléatoires distribuées de manière identique. 101 3 Réponse et relaxation L’équation de Langevin est une équation différentielle stochastique linéaire. Cette linéarité permet de calculer exactement les propriétés moyennes de réponse et de relaxation de la particule brownienne. 3.1 Réponse à une perturbation extérieure On suppose qu’il existe une force extérieure appliquée dépendant du temps (mais indépendante de la position de la particule). Cette force Fext (t) s’ajoute à la force aléatoire F (t). L’équation du mouvement de la particule brownienne s’écrit alors : m dv = −mγv + F (t) + Fext (t), dt m dhvi = −mγhvi + Fext (t), dt dx . dt (7) dhxi . dt (8) v= En moyenne, on a : hvi = Pour une force extérieure appliquée harmonique Fext (t) = <e(F e−iωt ), la solution de l’équation (8) est, en régime stationnaire, de la forme hv(t)i = <e hvi e−iωt , (9) hvi = A(ω) F. (10) avec : La quantité 1 1 m γ − iω est l’admittance complexe du modèle de Langevin. A(ω) = (11) Plus généralement, pour une force extérieure Fext (t) de transformée de Fourier Fext (ω), la solution hv(t)i de l’équation (8) a pour transformée de Fourier : hv(ω)i = A(ω)Fext (ω). (12) La vitesse moyenne de la particule brownienne répond linéairement à la force extérieure appliquée. On peut associer à cette réponse un coefficient de transport. La particule brownienne, si elle porte une charge q, acquiert sous l’effet d’un champ électrique statique E la vitesse limite hvi = qE/mγ. Sa mobilité de dérive µD = hvi/E est donc : µD = q = q A(ω = 0). mγ 102 (13) 3.2 Évolution de la vitesse à partir d’une valeur initiale bien définie On suppose maintenant qu’il n’y a pas de force extérieure appliquée et qu’à l’instant t = 0 la vitesse de la particule brownienne a une valeur bien définie, non aléatoire, notée v0 : v(t = 0) = v0 . (14) La solution de l’équation (2) avec la condition initiale (14) s’écrit : 1 m v(t) = v0 e−γt + Z t 0 F (t0 ) e−γ(t−t ) dt0 , t > 0. (15) 0 La vitesse v(t) de la particule brownienne est un processus aléatoire. Dans les conditions définies ci-dessus, ce processus n’est pas stationnaire. Nous allons calculer la moyenne et la variance de v(t) à un instant quelconque t > 0. 3.2.1 Vitesse moyenne Comme la force fluctuante est nulle en moyenne, on obtient, à partir de la formule (15) : hv(t)i = v0 e−γt , t > 0. (16) La vitesse moyenne relaxe exponentiellement vers zéro avec un temps de relaxation : τr = γ −1 . 3.2.2 (17) Variance de la vitesse La variance de la vitesse est définie par exemple par la formule suivante : σv2 (t) = h[v(t) − hv(t)i]2 i. (18) Il vient, à partir des formules (15) et (16) : σv2 (t) = 1 m2 Z t dt0 Z t 0 0 00 dt00 hF (t0 )F (t00 )i e−γ(t−t ) e−γ(t−t ) . (19) 0 Lorsque la fonction d’autocorrélation de la force de Langevin est écrite sous la forme simplifiée (6), on obtient σv2 (t) = 2D soit : σv2 (t) = Z t 0 e−2γ(t−t ) dt0 , (20) 0 D (1 − e−2γt ), γ 103 t > 0. (21) À l’instant t = 0, la variance de la vitesse est nulle (la vitesse initiale est une variable certaine). Sous l’effet de la force de Langevin, des fluctuations de vitesse apparaissent. La variance de la vitesse augmente avec le temps. Cette croissance est tout d’abord linéaire : σv2 (t) ∼ 2D t, t τr . (22) On peut interpréter la formule (22) comme décrivant un phénomène de diffusion dans l’espace des vitesses. Le paramètre D qui a été introduit dans la définition de g(τ ) (formule (6)) a la signification d’un coefficient de diffusion dans l’espace des vitesses. La variance de la vitesse n’augmente toutefois pas indéfiniment mais finit par saturer à la valeur D/γ : σv2 (t) ∼ 3.3 D , γ t τr . (23) Second théorème de fluctuation-dissipation On peut aussi écrire la variance de la vitesse sous la forme : σv2 (t) = hv 2 (t)i − hv(t)i2 . (24) Pour t τr , la vitesse moyenne tend vers zéro (formule (16)). Les équations (23) et (24) montrent qu’alors hv 2 (t)i tend vers une valeur limite hv 2 i = D/γ indépendante de la vitesse initiale v0 . L’énergie moyenne hE(t)i = mhv 2 (t)i/2 tend vers la limite correspondante hEi = mD/2γ. La particule brownienne est alors en équilibre avec le bain. Si le bain se trouve lui-même en équilibre thermodynamique à la température T , l’énergie moyenne de la particule en équilibre avec le bain prend sa valeur d’équipartition hEi = kT /2. On en déduit la relation γ= m D kT (25) entre le coefficient D décrivant la diffusion dans l’espace des vitesses, associé aux fluctuations de la vitesse, et le coefficient de frottement γ caractérisant la dissipation. En utilisant la formule (5), on peut réécrire l’équation (25) sous la forme : γ= 1 2mkT Z ∞ hF (t)F (t + τ )i dτ. (26) −∞ L’équation (26) relie le coefficient de frottement γ à la fonction d’autocorrélation de la force de Langevin. Elle est connue sous le nom de second théorème de fluctuation-dissipation. Ce théorème traduit ici le fait que la force de frottement et la force fluctuante représentent deux facettes du même phénomène physique, les collisions de la particule brownienne avec les molécules du fluide environnant. 104 3.4 Évolution du déplacement à partir d’une position initiale bien définie. Diffusion de la particule brownienne On suppose qu’à l’instant t = 0 la position de la particule a une valeur bien définie : x(t = 0) = x0 . (27) En intégrant l’expression (15) de la vitesse, on obtient, compte tenu de la condition initiale (27) : 0 Z v0 1 t 0 1 − e−γ(t−t ) dt x(t) = x0 + (1 − e−γt ) + F (t0 ), t > 0. (28) γ m 0 γ Le déplacement x(t) − x0 de la particule brownienne est, lui aussi, un processus aléatoire. Ce processus n’est pas stationnaire. Nous allons calculer en fonction du temps la moyenne et la variance du déplacement, ainsi que le déplacement quadratique moyen ∆x2 (t) = h[x(t) − x0 ]2 i. 3.4.1 Déplacement moyen On a : v0 (1 − e−γt ), t > 0. γ Pour t τr , le déplacement moyen hx(t)i − x0 tend vers la limite finie v0 /γ. hx(t)i = x0 + 3.4.2 (29) Variance du déplacement La variance du déplacement x(t) − x0 est aussi la variance de la position x(t) : σx2 (t) = h[x(t) − hx(t)i]2 i. (30) On obtient, à partir des formules (29) et (30), t t 1 0 00 0 dt dt00 hF (t0 )F (t00 )i [1 − e−γ(t−t ) ][1 − e−γ(t−t ) ], (31) 2 2 m γ 0 0 soit, en prenant pour la fonction d’autocorrélation de la force de Langevin l’expression simplifiée (6) : Z 2D t 0 0 dt (1 − e−γt )2 . σx2 (t) = 2 (32) γ 0 Il vient, l’intégration une fois effectuée : σx2 (t) = σx2 (t) Z 2D = 2 γ Z 1 − e−γt 1 − e−2γt t−2 + γ 2γ ! , t > 0. (33) À partir de sa valeur initiale nulle, la variance du déplacement croı̂t tout d’abord comme t3 pour t τr , puis comme 2Dt/γ 2 pour t τr . 105 3.4.3 Déplacement quadratique moyen Comme x(t) − x0 = x(t) − hx(t)i + hx(t)i − x0 , on a : ∆x2 (t) = σx2 (t) + v02 (1 − e−γt )2 , γ2 t > 0. (34) Pour t τr , on a donc : D t. (35) γ2 La particule brownienne diffuse aux grands temps. Son coefficient de diffusion D est relié au coefficient de diffusion dans l’espace des vitesses D par la formule : ∆x2 (t) ∼ 2 D= 3.5 D . γ2 (36) Limite visqueuse Dans les premières théories du mouvement brownien, proposées par A. Einstein en 1905 et M. Smoluchowski en 1906, le comportement diffusif de la particule brownienne est obtenu plus simplement. On ne s’intéresse qu’à une seule variable dynamique, le déplacement de la particule. On ne tient pas compte du terme d’inertie dans l’équation du mouvement, que l’on écrit sous la forme approchée suivante : η dx = F (t). dt (37) La fonction d’autocorrélation de la force aléatoire est écrite sous la forme : hF (t)F (t0 )i = 2Dη 2 δ(t − t0 ). (38) L’équation (37), complétée par l’équation (38), décrit le mouvement brownien dans la limite visqueuse dans laquelle le frottement est suffisamment fort pour que le terme d’inertie puisse être négligé. Plus précisément, l’équation (37) est obtenue à partir de l’équation de Langevin (2) dans la limite m → 0, γ → ∞, le coefficient de viscosité η = mγ restant fini. L’équation (38), quant à elle, est la traduction de l’équation (6) en termes des paramètres pertinents que sont dans ce cas D et η. Le mouvement brownien est alors dit suramorti. Cette description, valable pour des intervalles de temps d’évolution suffisamment grands, correspond bien aux observations expérimentales de J. Perrin. Dans la limite visqueuse, le déplacement de la particule brownienne s’obtient directement en intégrant l’équation (37). Avec la condition initiale (27), il s’écrit : 1 x(t) − x0 = η Z t 106 0 F (t0 ) dt0 . (39) Lorsque la force F (t) est modélisée par un processus aléatoire stationnaire gaussien de fonction d’autocorrélation g(τ ) = 2Dη 2 δ(τ ), le processus x(t) − x0 défini par la formule (39) est appelé processus de Wiener En utilisant l’expression (38) de la fonction d’autocorrélation de la force aléatoire, on obtient, quel que soit t : ∆x2 (t) = 2D t. (40) Le mouvement de la particule brownienne est, dans cette description, diffusif à tout temps. 3.6 Relation d’Einstein À partir des formules (13) et (36), on obtient une relation entre la mobilité et le coefficient de diffusion de la particule brownienne, D mD = , µD qγ (41) qui s’écrit, compte tenu du second théorème de fluctuation-dissipation (25) : kT D = . µD q (42) La formule (42) est la relation d’Einstein entre le coefficient de diffusion D, associé aux fluctuations du déplacement, et la mobilité µD , reliée à la dissipation. La relation d’Einstein est une forme du premier théorème de fluctuation-dissipation. On peut aussi l’écrire sous la forme d’une relation entre D et η : D= 4 kT . η (43) Échelles de temps L’importance du mouvement brownien en physique statistique hors d’équilibre vient de ce que les concepts et les méthodes mis en œuvre pour l’étudier ne sont pas limités au mouvement d’une particule immergée dans un fluide de molécules plus légères, mais sont généraux et applicables à une large classe de phénomènes physiques. Il en est notamment ainsi de la notion de séparation d’échelles de temps. Deux échelles de temps entrent en effet en jeu dans la dynamique des fluctuations de la vitesse d’une particule brownienne à l’équilibre, l’une, très courte, égale au temps de corrélation de la force aléatoire ou temps de collision τc , l’autre, beaucoup plus longue, égale au temps de relaxation τr = γ −1 de la vitesse moyenne. Pour que les fluctuations de vitesse décroissent 107 sensiblement, un temps au moins de l’ordre de l’échelle de temps la plus longue τr est nécessaire. La vitesse de la particule brownienne est donc essentiellement une variable lente. La force aléatoire, dont la fonction d’autocorrélation décroı̂t sur un temps beaucoup plus court de l’ordre de τc , est, quant à elle, une variable rapide. Cette séparation d’échelles de temps, traduite par l’inégalité τc τr , (44) est cruciale dans le modèle de Langevin. On peut montrer à partir de modèles microscopiques que l’inégalité (44) est effectivement vérifiée lorsque la particule considérée est beaucoup plus lourde que les molécules du fluide environnant. C’est dans ce cas seulement qu’une particule en mouvement au sein d’un fluide peut être qualifiée de “brownienne” et son évolution convenablement décrite par l’équation de Langevin (2). En outre, dans le terme dv/dt figurant dans l’équation (2), dt ne représente pas un intervalle de temps infinitésimal, mais un intervalle de temps fini ∆t pendant lequel se produit un changement fini ∆v de la vitesse de la particule. L’intervalle de temps ∆t est nécessairement beaucoup plus long que le temps de collision τc , puisque l’évolution de la vitesse de la particule brownienne découle des nombreux chocs qu’elle subit de la part des molécules du fluide. Par ailleurs, l’équation (2) (moyennée) décrit la relaxation des fluctuations moyennes de vitesse et ne traduit une évolution significative que lorsque ∆t reste petit par rapport au temps de relaxation τr . Ces considérations montrent que l’équation de Langevin décrit l’évolution de la vitesse d’une particule brownienne sur un intervalle de temps ∆t compris entre τc et τr : τc ∆t τr . 108 (45)