Chapitre 12 : Les oses I) Définitions et rappels

UNIVERSITE DES ANTILLES Faculté de médecine Cours de Mr PELMARD Robert rpelmard@univ-­‐ag.fr Les cours seront complétés par la suite. Chapitre 12 : Les oses I) Définitions et rappels Les oses, appelés hydrates de carbone, sont des produits naturels vitaux pour les végétaux et les animaux. Les oses sont appelés également, les glucides ou sucres,. Ils sont composés de carbone, d’oxygène et d’hydrogène. Ils possèdent une fonction aldéhyde ou cétone et des fonctions alcools primaires et secondaires. Ces hydrates de carbones peuvent être des polyhydroxyaldéhydes ou des polyhydroxycétones. On peut classer les oses en 3 catégories : -­‐ les monosaccharides. -­‐ les oligosaccharides. -­‐ les polysaccharides . MONOSACCHARIDE : ALDEHYDE + POLYHYDROXYLES
H
O
C
C
OH
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
CH2OH
D-Glucose
monosaccharide
H
O
H
HO
HO
H
C
C
C
C
H
C
C
C
H
H
O
O
HO
C
H
H
HO
C
H
H
H
C
OH
H
C
OH
OH
OH
CH2OH
D-Galactose
monosaccharide
CH2OH
D-Mannose
monosaccharide
HO
C
H
H
C
OH
HO
C
H
H
C
OH
CH2OH
D-Idose
monosaccharide
Ils sont reliés par la séquence suivante : H+
H+
Polysaccharides
Oligosaccharides
Monosaccharides Exemple : H+
H+
Amidon
Maltose
Glucose L’hydrolyse d’un polysaccharide peut donner des centaines à des milliers d’unités monosaccharidiques Les oses sont divisés en deux classes : les aldoses et les cétoses Les aldoses possédent une fonction aldéhyde tandis que les cétoses possèdent une fonction cétone. Un sucre qui possède : -­‐ 3 atomes de carbones est appelé un triose -­‐ 4 atomes de carbones est appelé un tétrose -­‐ 5 atomes de carbones est appelé un pentose -­‐ 6 atomes de carbones est appelé un hexose etc….. Aldoses
H
O
O
H
HO
H
O
H
O
H
H
C
OH
H
OH
H
C
OH
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
H
HO
H
OH
H
OH
CH2OH
CH2OH
Triose
Tétrose
Carbone subterminal
Carbone
subterminal
CH2OH
pentose
Carbone subterminal
CH2OH
Hexose
Dans la série cétose : Fonction cétone
Cétoses
1 CH2OH
1 CH2OH
2
2
O
H
OH
C
O
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
O
O
3
CH2OH
CH2OH
H
OH
H
OH
3 CH2OH
4 CH2OH
Triose
Tétrose
carbone subterminal
CH2OH
pentose
CH2OH
Hexose
carbone subterminal
carbone subterminal
Le carbone subterminal est le carbone asymétrique qui est le plus éloigné de la fonction aldéhyde ou cétone. Les sucres naturels appartiennent à la série D, la fonction alcool du carbone subterminal est placé à droite : SERIE D
SERIE L
H
O
C
C
H
C
OH
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
CH2OH
OH placé à droite implique série D
H
O
H
C
OH
HO
C
H
H
C
OH
HO
C
H
CH2OH
OH placé à gauche implique série L Pour la série L, la fonction OH du carbone subterminal est placé à gauche. Ces composés sont non naturels. Ils sont synthétisés en laboratoire. On remarque dans la série des aldoses : ose Nombre de carbones Nombre de asymétriques stéréoisomères 2n Triose 1 2 tétrose 2 4 pentose 3 8 hexose 4 16 Heptose 5 32 Octose 6 64 II)
Représentation des oses selon FISHER Selon FISCHER, les liaisons horizontales pointent vers l’avant. Les liaisons verticales pointent vers l’arrière : A
A
A
B
C
B
C
B
D
D
D
CRAM
FISCHER
A
B
F
D
D
F
B
Attention la représentation I permet d'écrire FISCHER directement
La représentation II, il faut faire pivoter un des 2 carbones pour amener
A et B dans la bonne position.
CRAM . Epimérisation E
C
E
C
A
II
I
C
FISCHER Deux diastéréoisomères qui ne diffèrent que par la configuration d’un seul carbone asymétrique sont appelés épimères. Exemples : H
O
1 H
O
1 H
O
C 1
C
C
S
R
2
2 R
H
C
OH
HO
C
H
2
H
C
OH
S
S
3
3 S
HO
H
C
HO
R 3
H
C
R
H
C
6
4
5
C
4
OH
HO
C
H
CH2OH
D-Glucose
HO
H
H
H
OH
H
R
C
5
R
C
C
4
S
5
OH
H
OH
R
C
OH
6 CH2OH
6 CH2OH
D-Galactose
D-Mannose
Le D-Galactose est épimère du D-Glucose en position 4
Le D-Mannose est épimère du D-Glucuse en position 2
On constate que le centre stéréogénique 4 du D-­‐Glucose est de configuration R, celle du D-­‐Galactose est S. Le reste de la molécule est inchangé, alors le D-­‐Glucose est épimère du D-­‐Galactose en position 4. III) Anomérisation des oses Les oses peuvent être en équilibre avec une forme cyclique en faisant une réaction chimique intramoléculaire. Cette réaction est schématisée de la manière suivante : OH
O
+
R
R'
H
OH
R
HC
OR'
hémiacétal
. cas du glucose : le glucose possède une fonction aldéhyde sur le carbone 1 et une fonction hydroxyle sur les carbones 4 et 5. On peut former un hémiacétal en faisant réagir la fonction aldéhyde sur le OH du carbone 5 ou celui du carbone 4. Réaction sur le carbone 4, créera un cycle à 5 côtés
appelé furanose
H
O
1
C
H
C
HO
C
2
O
OH
Furanose
H
3
H
C
H
C
6
4
5
Réaction sur le carbone 5, créera un cycle à 6 côtés
appelé pyranose
OH
O
OH
CH2OH
pyranose
La réaction du carbone 1 sur le groupe OH du carbone 5 créera un nouveau carbone asymétrique. Le carbone 1 deviendra un centre stéréogénique, de ce fait, existera deux nouveaux énantiomères qu’on appelera: l’anomère α et l’anomère β. O
H
1
6 CH2OH
HO
5
4
3
2
H
O
H
1
H
2
3
4
5
C
C
OH
C
H
C
OH
C
OH
6 CH2OH
D-Glucose
CH2OH
CH2OH
O
OH
O
OH
OH
*
1 création d'un nouveau carbone
asymétrique
1
*
OH
OH
OH
OH
OH
α-D-glucopyranose
β-D-glucopyranose
Les formes anomériques en projection de HAWORTH La création de ce nouveau centre stéréogénique résulte de l’attaque du doublet non liant de l’oxygène (nucléophile) sur le carbone électrophile de l’aldéhyde : comme le doublet peut attaquer le carbone anomérique
CH2OH
OH
O
Carbone sp2
Lors de l’attaque du doublet vert, le groupe CH2OH se retrouvera au dessus du plan du cycle et ce sera l’anomère α L’attaque du doublet rouge impose une rotation de liaison carbone 4 –carbone 5 de 120° : CH2OH
La rotation de la liaison C4-C5
aura deux conséquences:
- Amener le groupe OH en bonne
Position
- Amener soit le doublet rouge, soit
le doublet bleu en bonne position
5
OH
4
O
Carbone sp2
5
4
OH
CH2OH
O
Carbone sp2
L'anomère β sera créé.
IV) Mutarotation du glucose Le pouvoir rotatoire de l’α-­‐D-­‐glucopyranose est +113°, celui du β-­‐D-­‐glucopyranose est +19°. Il existe un équilibre entre la forme ouverte et les formes cycliques. En mettant l’α-­‐D-­‐glucopyranose pur en solution, son pouvoir rotatoire descend à +57°. En mettant le β-­‐D-­‐glucopyranose pur en solution, son pouvoir rotatoire monte à +57°. Ceci est du simplement à l’équilibre qui existe entre les formes ouvertes et fermées. H
O
1 C
H
HO
H
H
2
3
4
5
C
OH
C
H
C
OH
C
OH
6 CH2OH
D-Glucose
CH2OH
CH2OH
O
OH
OH
O
OH
1
1
OH
OH
OH
OH
OH
α-D-glucopyranose
β-D-glucopyranose
A l’équilibre, le pouvoir rotatoire du mélande est + 57°. V)
Réactions d’oxydation et de réduction a) Réaction d’oxydation Les oses peuvent être traitées par des oxydants doux ou par des oxydants forts. L’utilisation d’oxydants doux permettra l’oxydation d’une fonction par rapport aux autres. On peut oxyder la fonction aldéhyde en fonction acide, pour cela, on peut utiliser l’acide périodique HIO4. La fonction RCOH se transformera en RCOOH. Exemple : D-­‐glucose en présence de HI04 donnera acide gluconique. La fonction aldéhyde du D-­‐
glucose a été transformée en fonction acide carboxylique. b) Réaction de réduction On peut également réduire la fonction aldéhyde en fonction alcool en utilisant le réducteur NaBH4. Exemple : D-­‐Glucose en présence de NaBH4 donnera le D-­‐glucitol, la fonction aldéhyde du D-­‐
glucose a été réduite en fonction alcool.