Chimie Organique

Chapitre 1.
Types de liaisons. Structure et effets
électroniques en chimie organique.
• A. Orbitales et liaison chimique :
– A-1. Rappel sur les O.A & O.M:
– Orbitales atomiques
• Fonction d’onde probabilité de présence de l’électron
• Orbitale atomique : fonction d’onde
– Expression mathématique
– En 3D région géométrique forte probabilité de trouver e-
• OA: s, p, d, f selon valeurs des nombres quantiques: n, l,
m
• en chimie organique: 2s, 2p du C et 1s de H:
– 1s, 2s : symétrie sphérique
– 2p : forme haltère (quille): angles de 90°: 2px, 2py, 2pz
– Orbitales moléculaires
Chapitre 1.2.
• Formées par recouvrement d’orbitales atomiques:
– s/s p/p s/p
• Liaisons recouvrement en phase des O.A => OM liantes
– Arbitrairement +/+: en fait recouvrement orbitales +/+ ou -/– recouvrement orbitales + / - : OM antiliante *
• Recouvrement s / s:
•
Chapitre 1.3.
• Gain énergétique pour H2 molécule diatomique
• Pas de gain pour He2 molécule monoatomique
• Recouvrement s/s, s/p, p/p
Chapitre 1.4.
Chapitre 1.5.
• A.2. Hybridation des OA en OH : s &p
– Historiquement
• C, structure électronique Z = 6, 1s2, 2s2, 2p2
– 2 liaisons, voire 3 max. CH4 ??
– Électron excité : 2s1, 2p3: 4 liaisons mais différentes =>
hybridation OH
– Sur le plan mathématique:
• Combinaison linéaire des fonctions d’onde: mélange
• Principe: autant d’O.H que d’O.A mises en jeu
• A.2.1.Hybridation sp3:
• 1 OA 2s + 3 OA 2p 4 OH sp3
» 4 OH identiques angles moyens # 109°,5
» Forme tétraédrique : type AX4 ( théorie :VSEPR)
• Dans le méthane :
– liaisons σ CH formées par recouvrement :
» entre la 1s des H et les O.H du sp3 carbone
Chapitre 1.6.
• Représentation de la molécule de méthane
Chapitre 1.7.
• Molécules d’alcanes : CnH2n+2, l’éthane
– Construction à partir des radicaux méthyles CH3°
• Recouvrement σ entre les sp3 des deux radicaux liaison
C-C
– Mise en commun des deux électrons célibataires
– Rotation facile autour de la liaison C-C => conformères
Chapitre 1.8.
• A.2.2. Hybridation sp2 :
– Hybridation entre la 2s et 2 orbitales p:2px, 2py,
• 3 O.A 3 O.H : angle 120°. Géométrie plane AX3 (VSEPR)
• Reste sur chaque C la 2pz :recouvrement axial liaison Π.
– Molécule d’alcène: CnH2n éthène
• Recouvrement σ entre les sp2 des C et 1s des H
• Recouvrement σ entre les sp2 des C et Π entre les 2pz
Chapitre 1.9.
• A.2.3. Hybridation sp :
– Hybridation entre la 2s et 1 orbitale p:2px
• 2 O.A 2 O.H : angle 180°. Géométrie linéaire AX2 (VSEPR)
• Reste sur chaque C, 2py et 2pz :recouvrement axial liaisons
Π.
– Molécule d’alcyne: CnH2n-2 éthyne
• Recouvrement σ entre les sp des C et 1s des H
• Recouvrement σ entre les sp des C et Π entre les 2py et 2pz
Chapitre 1.10.
• A.3. Forces intermoléculaires.
• Forces que les molécules exercent les unes sur les autres.
Répulsion lorsque les molécules se rapprochent
contrebalancées par des forces d’attraction.
– A.3.1. Forces de Van der Waals.
• A.3.1.1. Forces de dispersion
• A tout moment la localisation vs les noyaux de 2 e- dipôle instantané. Peut influer sur d’autres atomes dipôle induit.
• Forces d’attraction :
• dipôle instantané dipôle induit: force de dispersion ou
London
Chapitre 1.11.
• Polarisabilité mesure la facilité de modifier la
densité de charge (form. Dipôle induit) avec un
champ E externe.
• Gros atomes, molécules plus polarisables
• polarisabilité forte forces intermoléculaires grandes.
• A.3.1.2. Forces dipôle-dipôle.
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
* dipôle inst./ind. Dans subst.
non-polaires
* la ≠ E.N dipôle permanents
=> forces dipôle-dipôle.
=> Subst. Polaire.
Dipôle/dipôle s’ajoute à London
=> ∑ forces > subst. Polaires.
Conséquences:
Moment dipolaire µ plus fort
Point Eb. Plus élevé.
Chapitre 1.12.
• Prédiction des ptés physiques d’une
subst.moléculaire
– Prédiction de Tf, Teb, ∆Hvap. forces intermoléculaires
• Forces de dispersion
• En subst. Polaire:
avec Masse molaire et allongement
– (Dipôle perm.+ dipôle perm.) + (dipôle perm. + dipôle induit)
– => à masse molaire voisine forces > subst. Polaires.
• A.3.2. Liaisons Hydrogène
– Masse CH3CHO > H2O
– µ CH3CHO (2,7 D) > H2O (1,8 D)
– Teb H2O (100°C) > CH3CHO (20°C) ??
– => autre type de force intermoléculaire plus forte
– liaison hydrogéne H lié à des atomes de forte EN : F,
O, N
• Polarisation δ+ sur H
• Polarisation δ– sur O, F ou N
Chapitre 1.13.
Chapitre 1.14.
• Liaisons H permettent d’expliquer:
– Teb de l’eau
– Densité H2O liquide > glace. Liaisons H rigides dans la
glace:
• => cavités se remplissent de molécules H2O à la fusion =>
D
Chapitre 1.15.
• Importance des liaisons H sur les processus
physiologiques.
– Dans les protéïnes :
• orientation feuillet plissé (idem avec le Nylon)
• Configuration en hélice α => structure cylindrique
– Orientation feuillet plissé
Chapitre 1.16.
• Hélice α :
Chapitre 1.17.
• A.4. Liaisons ioniques :
– Le squelette de composés organiques peut comporter:
• un anion :
– carboxylate R-CO2-, M+ (savon), sulfonate R-SO3-,M+, sulfate
R-O-SO3-, M+, phosphate R-O-PO3-, M+ : tensioactifs anioniques.
M = H, Na, K, Ca (divalent) etc..
un cation :
- ammonium R-N(CH3)3+, A-: tensioactifs cationiques
phosphonium R-P(Φ)
Φ)3, Α−
Α−: intermédiaire de synthèse (réaction
de Wittig) : BASF dans la synthèse industrielle de la vitamine
A1.
A = Cl, Br, OH, R-SO3, SO4 (divalent).
Lorsque le composé organique est un polymère:
chaque chaîne comporte plusieurs groupes ioniques
Selon la nature anionique ou cationique:
Résines échangeuses anioniques ou cationiques.
Chapitre 1.18.
• B. Energie et longueurs de liaisons :
Liaison
Energie
kJ/mol
Liaison
H-H
Longueu
r
Å
0,74
Energie
kJ/mol
C-C
Longueu
r
Å
1,54
436
C-H
1,1
414
C=C
1,34
611
N-H
1,0
389
C≡C
1,2
837
O-H
0,97
464
C-O
1,43
360
S-H
1,32
368
C=O
1,2
736
F-H
0,92
565
C-Cl
1,78
339
I-H
1,61
297
C-N
1,47
305
347
Chapitre 1.19.
• Quelques commentaires:
– Energie de liaison: énergie à fournir pour la rompre.
– Cas des liaisons C/C:
• Energie
avec le nombre de liaisons
– Mais ≡ (837)< = (611) + - (347) < 3 fois – (347.3)
– Tout se passe comme-ci la 2nde liaison pi plus facile à rompre que la
1ére
• Longueur de liaison C/C
avec multiplicité
– Attention en C.orga:
Liaisons simples C-C très difficile à rompre (inintéressant)
Liaisons multiples :les pi sont réactives
Liaisons C-H difficiles à rompre (peu de réactions)
Liaisons C-Cl (Br, I) réactives
Liaisons C-OH, CNH2, C=O : réactives
Liaisons H entre 20 et 50 kJ/mol mais s’additionnent.