Exercice 1 : autour du calcium

dm4
Cinétique et Atomistique
Pourlelundi9janvier2017
Exercice1:autourducalcium
Lecalciumestlecinquièmeélémentleplusabondantdelacroûteterrestre.Onletrouve
danslesrochescalcairesconstituéesprincipalementdecarbonatedecalciumCaCO3.Le
calcium joue un rôle essentiel chez la plupart des organismes vivants vertébrés en
contribuantnotammentàlaformationdesosoudesdents…Lecalciumaégalementde
nombreusesapplicationsdansl’industrieentantqueréducteurdesfluoruresd’uranium
notamment de désoxydant pour différents alliages ferreux et non-ferreux, de
désulfurant des hydrocarbures. Dans la métallurgie du plomb, les alliages calciummagnésiumsontutilisésafind’éliminerlesimpuretésdebismuth.
A1Atomistique
A1.1 Préciserlacompositiondunoyaudel’atomedecalcium 40
20 Ca .
A1.2 Ecrire la configuration électronique du calcium 40
20 Ca dans son état
fondamental.Endéduirelenombred’électronsdevalenceducalciumetsa
position(colonneetpériode)danslaclassificationpériodique.
A2RadioactivitéetdatationK-Ar(cf.document1)
Soit un nucléide M, se décomposant selon un seul mode de désintégration nucléaire
d’ordre1,deconstantedevitesseketdepérioderadioactive(outempsdedemi-vie)T.
OnnoteraPM(0)lapopulationdecenucléideMàladatet=0etPM(t)celleàladatet.
A2.1 Etablirenfonctiondutempstlaloid’évolutionPM(t)delapopulationen
nucléideM.EndéduirelarelationentreketT.
A2.2 Entenantcomptedesdeuxprincipauxmodesdedésintégrationnucléaire
du potassium 40
19 K présentés dans le document 1, établir l’équation
différentielleportantsurlapopulationPK(t).Endéduirelaloid’évolution
PK(t).
A2.3 Etablir de même la loi d’évolution PAr(t). Retrouver la relation (1),
présentéedansledocument1,entrePK(t)etPAr(t).
A2.4 Apartirdel’étudedurapport
PK ( 0 )
,établirlarelation(2)présentéedans
PK ( t )
le document 1 et permettant de dater un échantillon de roche. Estimer
l’âgedelacendrevolcaniquedeOkote.
Document1-RadioactivitéetdatationK-Ar
Lenoyaudupotassium 40
19 K setransformeselondeuxmodesprincipauxde
désintégrationnucléaireayantlieusimultanémentetmodélisésparleséquationssuivantes:
40
19 K
→
40
20 Ca
+
0
−1 e
0
%
0 υe (antineutrino)
+
deconstantedevitessek1etdetempsdedemi-vieT1=1,40.109années;
40
19 K
+
0
−1e
→
40
18 Ar
+
0
0 υe (neutrino)
deconstantedevitessek2etdetempsdedemi-vieT2=11,9.109années.
Onrappelleque:
-lapérioderadioactiveoutempsde«demi-vie»Tiestladuréeautermedelaquellela
populationinitialedenucléidesaétédiviséepardeux;
- l’ordred’unetransformationnucléairevaut1.
Lepotassium 40
19 K estprésentdansleslavesvolcaniquesenfusion.Sousl’effetdelachaleur,la
rochefond,devientdelalaveetlibèrealorsl’argon.Enrefroidissant,lalavesesolidifieàladate
t=0.Ellecontientalorsdupotassium 40
19 K maispasd’argon.Ledosageparspectrométriede
masse,àunedatet,desquantitésd’argonetdepotassium 40
19 K emprisonnéesdansleréseau
cristallindeslavessolidifiéespermetalorsdedatercetypederoches.
Onnote:
-PK(t)etPAr(t),lenombredenucléidesprésentsdanslesrochesissuesdelavessolidifiées,
respectivementenpotassium 40
19 K etargonàladatet;
-PK(0)estlenombredenucléides 40
19 K àladatet=0desolidificationdelaroche.
Onétablitlarelation(1)ennetenantcomptequedesdeuxprincipauxmodesdedésintégration
nucléairedunoyaudepotassium 40
19 K :
PK ( 0 ) = PK ( t ) +
k1 + k 2
PAr (t ) k2
relation(1).
Ensupposantquelerapport
k1 + k 2 PAr ( t )
estsuffisammentfaibledevant1,onétablitla
×
k2
PK ( t )
relation(2)permettantdedaterunéchantillonderoche:
t≈
1 PAr ( t )
k 2 PK ( t )
relation(2).
L’analyseparspectrométriedemassedescendresvolcaniquesprovenantdeOkoteenEthiopiea
40
12
donné8,6.1016atomesdepotassium 40
19 K et8,3.10 atomesd’argon 18 Ar pargrammede
cendre.
Extraitsdel’articleLaméthodededatationpotassium-argon(PlanèteTerre,octobre2003)
http://planet-terre.ens-lyon.fr/article/datation-k-ar.xml
Exercice2:quelquescomposésdusoufre
LesoufreapournuméroatomiqueZ=16.
Le soufre cristallise sous la forme de molécules cycliques de formule S8, mises en
évidenceen1935parrayonsX:touteslesliaisonsS-Ssontsimplesetmesurent304pm.
1) DonnerlastructuredeLewisdeS8.
2) Quelle valeur auraient les angles S-S-S si la molécule était plane (c’est à dire si
touslesatomesdesoufreétaientcoplanaires)?Quepeut-onenconcluresursa
géométrie?
3) L’ion S82+ a une structure qui est bicyclique et symétrique (il y a deux cycles).
ProposerunestructuredeLewispourcetion.
Lesoufreestsouventprésentàl’étatnaturelsouslaformed’ionssulfuredeformuleS2-,
comme dans les solides ioniques CuFeS2 (chalcopyrite) et Cu5FeS4 (bornite). Les
numérosatomiquesducuivreetdufersontZ(Cu)=29etZ(Fe)=26.
4) Justifierpourquoilesoufresetrouvefréquemmentsouslaformed’ionssulfure
S2-.
5) En admettant qu’elles sont identiques dans la chalcopyrite et la bornite,
déterminer les charges portées par Cu et Fe. En déduire la configuration
électroniquedecesionsetexpliquerenquoiellessontstables.
On rappelle que 1D = 3,33.10-30 C.m. Dans la molécule H2S, l’angle HSH vaut 92° et les
liaisons H-S mesurent 135 pm. D’autre part, son moment dipolaire total a pour norme
µTot=0,97D.
6) CalculerleschargespartiellesportéesparlesatomesSetHdanscettemolécule
sachantqueSestplusélectronégatifqueH.
Parmilesoxydesdesoufre,onapusynthétiseretcaractériserl’hémioxydedesoufreS2O,
moléculedanslaquellelaliaisonS-Setl’angleS-S-Omesurentrespectivement188pmet
118°.LenuméroatomiquedeOestZ(O)=8.
7) ProposerunestructuredeLewisdeS2Oetjustifierlavaleurdel’angle.
8) En milieu basique, S2O peut être oxydé pour conduire à l’ion dithionite S2O62-,
dans lequel la liaison S-S mesure 208 pm et toutes les liaisons S-O sont
équivalentes. Proposer une structure de Lewis de S2O62- compatible avec ces
données;onadmetquelesatomesSneportentpasdechargesformelles.
Enréagissantavecl’eau,SO3conduitàl’acidesulfuriqueH2SO4.
9) DonnerlastructuredeLewisdel’ionsulfateSO42-(onprécisequeSestaucentre
de l’édifice). Quelle est la géométrie de l’ion sulfate d’après les règles de
Gillespie? Peut-on prévoir des déformations par rapport à cette géométrie
théorique?
10)Endéduirelastructuredel’acidesulfurique.
Lorsque l’on chauffe l’acide sulfurique, il se déshydrate et peut conduire à l’anhydride
sulfuriqueH2S2O7selonlaréaction:
2H2SO4=H2S2O7+H2O
11)ProposerunestructuredeLewispourH2S2O7sachantqu’ilyaunenchaînement
S-O-S.
12)EndéduirealorslastructuredeLewispourl’ionS2O72-.
13)Onamisenévidence,danscetion,deuxtypesdeliaisonS-O,delongueur144pm
et 165 pm. Justifier ces valeurs en les attribuant aux liaisons correspondantes.
Quelleestlachargeportéeparlesdifférentsatomesd’oxygène?
L’ionS2O52-possèdeuneliaisonS-S,maisnepossèdenicycle,niliaisonO-O.Iln’estpas
symétriquenonplus.IlcomportedeuxtypesdeliaisonS-O,delongueur145pmet150
pm.
14)EndéduirelastructuredeLewisdeS2O52-.Justifierleslongueursdeliaisons.