Chimie-DS1 - MP*1

MP*1-2015/2016
Chimie-DS1
Exercice :
Obtention du dioxyde de soufre
La combustion totale du soufre par le dioxygène de l’air est :
𝑆(𝑠) + 𝑂2(𝑔) → 𝑆𝑂2(𝑔)
Le dioxygène apporté par l’air est introduit en excès de sorte que l’on fait brûler 𝑛𝑜 moles de
soufre dans un four de façon à ne consommer que la moitié de la quantité initiale de
dioxygène introduit.
1) Déterminer en fonction de la quantité initiale 𝑛𝑜 en soufre, la quantité de chacun
des gaz présents avant et après la combustion.
2) Calculer l’enthalpie standard de réaction ∆𝑟 𝐻 𝑜 supposée indépendante de la
température. La réaction est-elle endothermique ou exothermique ?
3) Un mélange constitué de soufre et d’air en excès dans les proportions indiquées cidessus, entre à 298 K dans le four. Calculer la température finale de combustion isobare et
adiabatique.
Données :
∆𝑓 𝐻 𝑜 (𝑆𝑂2(𝑔) ) = −248 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 ; 𝑐𝑝𝑚 (𝑆𝑂2(𝑔) ) = 51,1 𝐽. 𝐾 −1 . 𝑚𝑜𝑙 −1 ;
𝑐𝑝𝑚 (𝑂2(𝑔) ) = 34,2 𝐽. 𝐾 −1 . 𝑚𝑜𝑙 −1 ; 𝑐𝑝𝑚 (𝑁2(𝑔) ) = 30,6 𝐽. 𝐾 −1 . 𝑚𝑜𝑙 −1 ;
Problème :
Etude de la cinétique de la réaction entre un ion bromure et un ion bromate
+
On considère la réaction lente (1) : 𝟓𝑩𝒓− + 𝑩𝒓𝑶−
𝟑 + 𝟔𝑯 = 𝟑𝑩𝒓𝟐 + 𝟑𝑯𝟐 𝑶
Tous les constituants de cette réaction sont sous forme aqueuses. La réaction est supposée
totale et la cinétique obéit à la loi expérimentale suivante :
𝑑[𝐵𝑟𝑂3− ][𝐵𝑟𝑂3− ]
−
= 𝑘[𝐵𝑟 − ][𝐵𝑟𝑂3− ][𝐻 + ]2
𝑑𝑡
On se propose d’établir un protocole permettant de déterminer la constante 𝑘.
Protocole :
Dans une première expérience, on mélange à 25 °𝐶 :
*464 𝑐𝑚3 d’eau
*5 𝑐𝑚3 de solution aqueuse de bromure de potassium, 𝐵𝑟 − + 𝐾 + , de concentration égale à
0,20 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1
*5 𝑐𝑚3 de solution aqueuse de bromate de potassium, 𝐵𝑟𝑂3− + 𝐾 + , de concentration égale à
0,20 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1
*1 𝑐𝑚3 de solution aqueuse de thiosulfate de sodium, 𝑆2 𝑂32− + 2𝑁𝑎 + de concentration égale
à 0,10 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1
Au temps 𝑡 = 0, on ajoute rapidement 25 𝑐𝑚3 d’une solution à 12 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 d’acide
sulfurique considéré ici comme un monoacide fort.
On note le temps 𝑡1 de réapparition de la couleur jaune et on ajoute aussitôt 1 𝑐𝑚3 de
thiosulfate de sodium. Cette opération est répétée 𝑛 fois, les temps sont notés 𝑡𝑖 . On négligera
la variation de volume due aux additions successives de ce réactif.
1- L’ion thisosulfate 𝑆2 𝑂32− réagit de façon totale et instantanée sur le dibrome suivant la
−
−
+
réaction (2) : 𝑺𝟐 𝑶𝟐−
𝟑 + 𝟒𝑩𝒓𝟐 + 𝟓𝑯𝟐 𝑶 = 𝟖𝑩𝒓 + 𝟐𝑯𝑺𝑶𝟒 + 𝟖𝑯
1-a- On se place dans l’intervalle de temps [0, 𝑡1 ]. Calculer les concentrations [𝐻 + ]𝑖 ,
[𝐵𝑟𝑂3− ]𝑖 , [𝐵𝑟 − ]𝑖 et [𝑆2 𝑂32− ]𝑖 au temps 𝑡 = 0+
1-b- Faire le tableau d’avancement de la réaction (1) seule pour ∈ [0, 𝑡1 ] . On introduira 𝑥(𝑡)
la concentration du degré d’avancement de la réaction (1) à l’instant 𝑡.
1-c- En déduire le tableau d’avancement de la réaction (2), l’état initial étant celui de la
réaction (1) à l’instant t. On précisera le facteur limitant de la réaction (2).
1-c- Que doit-on penser du taux de variation de l’ion 𝐻 + ? Quel est l’ordre apparent de la
réaction (1) réalisée dans ces conditions ?
1-d- Le dibrome est de couleur jaune. Pourquoi la couleur jaune apparait-elle dans le milieu
réactionnel au temps 𝑡1 ? En déduire le degré d’avancement de la réaction (1) au temps 𝑡1 et
au temps 𝑡2 .
1-e-Dans l’expérience décrite, combien de fois peut-on observer l’apparition de la couleur
jaune ?
2- Dans des conditions analogues à l’expérience précédente, on réalise un mélange
équimolaire de concentration c en ions bromure 𝐵𝑟 − et en ion bromate 𝐵𝑟𝑂3− en présence de
thiosulfate. On appelle toujours 𝑥(𝑡) la concentration en ions bromate consommé à l’instant 𝑡.
2-a- En s’aidant des résultats des questions 1-b et 1-c, établir l’expression de la concentration
en ions bromure et en ion bromate à l’instant .
𝑐+𝑥(𝑡)
2-b- Etablir la loi de vitesse 𝐿𝑛 (𝑐−𝑥(𝑡)) = 𝑎𝑡 où a désigne une constante que l’on
déterminera en fonction de 𝑘, 𝑐 et [𝐻 + ]𝑖
2-c- Dans les conditions de l’expérience précédente on a trouvé 𝑎 = 0,25 𝑚𝑖𝑛−1 . Déterminer
𝑘.
2-d- En déduire le temps de demi-réaction.