18 Compléments Oxydation de Moffat-Pfitzner 120 Cette réaction est

COMPLEMENTS
18
Compléments
Oxydation de Moffat-Pfitzner 120
Cette réaction est une alternative à l’utilisation de Cr dans les réactions d’oxydation
(PCC et Jones)
Alcool + DMSO + DCC Î DMS + DCU + aldéhyde ou cétone
La DCC joue le rôle d’agent déshydratant.
NCN H
NC
H
N
O
DCC : dicyclohexylecarbodiimide DCU : dicyclohexylurée
Mécanisme :
Oxydation de Swern 120-122
C’est une variante de Moffat-Pfitzner.
Alcool + DMSO + (COCl)2 Î DMS + 2HCl + CO2 + CO (on neutralise HCl par NR3)
Mécanisme :
Etape 1 : faire un bon groupe partant sur le DMS
Etape 2 : réaction de l’alcool avec l’ion diméthylchlorosulfonium :

COMPLEMENTS
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A ce stade, on ajoute la triéthylamine
Etape 3 : l’oxydation :
Epoxydation des oléfines 123-125
L’époxydation est stéréospécifique : un alcène trans reste trans et de même pour le
cis.
Mécanisme de l’epoxydation :
Oxydation de Bayer-Villiger 126-127
C
O
R'R''
+C
ROOH
O
R'' C
R'
O O
C
O
R
O
H
R''
C
O
O
R'
+RC
OH
O
Le O du peracide va se placer entre le C=O et le C voisin le plus substitué.
Aptitudes migratrices lors de la réaction :
H > C tertiaire > C secondaire > cyclohexyle > C secondaire ≈ phényle > C primaire > méthyle
Ortho-Lithiation 128-131
Plusieurs substituant capables de coordiner le Li vont permettre une lithiation directe
régiospécifique en position α au substituant du noyau aromatique sans passer par
l’intermédiaire d’un R—X, ces substituants sont appelés ortho-directeurs.
SH
n-BuLi
SLi
+ n-BuH
SH
Li Bu

COMPLEMENTS
20
CN(CH3)2
O
H
MeLi
CN(CH3)2
O
Li
+CH4
MeLi en excès
CCH3
O
Li
C’est la paire libre de l’azote ou du souffre qui va permettre l’approche du Li et
permettre à la réaction d’avoir lieu. Dans la seconde réaction, si l’on met un excès de MeLi,
le Me- va attaquer le C du carbonyle et provoquer l’élimination de l’azote et former ainsi une
cétone.
SLi
=
S
Li
E
+
SE
Protection des alcools 131
Le substituant benzyle est un groupe protecteur des alcools. On va pouvoir le
déprotéger en effectuant une hydrogénation catalytique en milieu neutre.
CH
2
OR
H
2
, Pd/C , 25°C
CH
3
+ HOR