3.Propriétés thermoélastiques des gaz parfaits

Thermodynamique - Chapitre 3
Propriétés thermoélastiques des gaz parfaits
Propriétés thermoélastiques
des gaz parfaits
LES CONNAISSANCES
1 - Gaz parfait à l’échelle macroscopique
Définition :
PV
Le gaz parfait associé à un gaz réel est le gaz dont
l’isotherme en coordonnées d’Amagat ( PV = f (P ) )
est horizontale et passe par le point d’extrapolation
à pression nulle de l’isotherme du gaz réel.
ne
ydrogè
de dih
le
o
m
1
gaz parfait
Remarques :
1 mo
le de
dioxy
Cette définition est indépendante du gaz réel
gène
considéré. En effet, bien qu’ayant des
P
isothermes différentes, de mêmes quantités
(nombres de moles) de gaz différents
Isothermes de même température T
donnent un point d’extrapolation à pression
nulle unique.
Tout gaz se comporte comme un gaz parfait lorsqu’on fait tendre sa pression vers
zéro. L’intérêt du gaz parfait est donc de pouvoir modéliser simplement, en première
approximation, le gaz réel lorsque la pression est basse (domaine où les isothermes
peuvent êtres confondues).
Equation d’état :
Compte tenu de la définition du gaz parfait et de celle de la température absolue :
PVdu gaz parfait = lim (PV )du gaz réel = k × T où : k est une constante.
P →0
P est intensif, V est extensif et T est intensif, donc k est extensif.
On peut donc noter : k = nR où n est le nombre de moles du gaz et R une constante
intensive appelée constante molaire des gaz parfaits.
D’où l’équation d’état du gaz parfait : PV = nRT
−1
−1
avec : R = 8,314 J.K mol .
Remarque : La valeur de R est imposée par la valeur de la constante k dans l’équation
thermométrique, donc par le choix de la température du point triple de l’eau (voir « Echelle
absolue », page 20).
32
Thermodynamique - Chapitre 3
Propriétés thermoélastiques des gaz parfaits
Coefficients thermoélastiques :
•
Coefficient de dilatation isobare :
V=
•
Coefficient d’accroissement de pression isochore :
P=
•
1
nRT
1  ∂V 
P ∂  nRT 
P nR
.
donc : α = 
soit : α =
 =

 =
T
V  ∂T  P nRT ∂T  P  P nRT P
P
1
nRT
1  ∂P 
V
∂  nRT 
V nR
soit : β =
.
donc : β = 
 =

 =
T
P  ∂T  V nRT ∂T  V  V nRT V
V
Coefficient de compressibilité isotherme :
V=
1
nRT
1  ∂V 
P ∂  nRT 
P nRT
.
donc : χT = − 
soit : χT =
 =−

 =
2
P




V ∂P T
nRT ∂P
P T nRT P
P
2 - Mélange de gaz parfaits
Pression partielle :
On appelle pression partielle de l’un des gaz dans un mélange, la pression qu’il exercerait
s’il était seul, dans le même volume et à la même température.
On a donc, dans un mélange de gaz parfaits de volume V et de température T , la
pression partielle du gaz n° i (dont le nombre de moles est ni ) :
Pi = ni
RT
.
V
Loi des mélanges idéaux :
Un mélange de gaz est dit idéal lorsque la pression du mélange gazeux est la somme des
pressions partielles de chacun des gaz le constituant :
P=
∑ Pi
Loi de Dalton.
i
On constate expérimentalement, que cette loi est d’autant mieux vérifiée que la pression du
mélange gazeux est faible. On peut donc en déduire qu’un mélange de gaz parfaits est un
mélange idéal.
Calcul des pressions partielles :
Le mélange de gaz parfaits étant idéal : P = ∑ Pi = ∑
i
RT
Donc :
=
V
i
ni RT
RT
= ∑ ni
.
V
V
i
P
.
∑ ni
i
RT
Alors : Pi = ni
=
V
ni
∑ ni
P.
i
On notera : Pi = x i P
où : xi est la fraction molaire du gaz n° i .
33
Thermodynamique - Chapitre 3
Propriétés thermoélastiques des gaz parfaits
Masse molaire moyenne :
RT
établie précédemment, montre qu’un mélange de gaz parfaits se
V
i
comporte comme un gaz parfait.
La relation P = ∑ ni
On définit alors sa masse molaire moyenne permettant d’écrire l’équation d’état sous la
m
forme : PV = RT (comme pour un gaz parfait unique).
M
m
m
On a donc :
= ∑ ni ⇔ M =
M
∑ ni
i
i
Soit : M =
∑ (ni Mi )
i
∑ ni
= ∑ ( xi Mi )
où : Mi est la masse molaire du gaz n° i .
i
i
Remarques :
M est la moyenne des masses molaires, pondérée par les nombres de moles,
d’où le nom de masse molaire moyenne.
Cas de l’air constitué principalement de 78% d’azote, 21% d’oxygène, 1% d’argon :
M = 0,78 × 28 + 0,21× 32 + 0,01 × 40 ≈ 29 g. mol −1 .
Densité d’un gaz par rapport à l’air :
C’est le rapport de la masse d’un volume V du gaz, par la masse du même volume d’air,
dans les mêmes conditions de température et de pression :
d=
ρ
m
ρV
=
⇔ d=
.
ρ
mair
ρairVair
air
Autre écriture (si on suppose les gaz parfaits) : d =
M
m
PVM
RT
=
⇔ d=
.
Mair
mair
RT PVair Mair
3 - Gaz parfait à l’échelle microscopique
Définition :
Compte tenu de sa définition à l’échelle macroscopique, le gaz parfait correspond à la
situation limite d’un gaz lorsque sa pression tend vers zéro, c'est-à-dire que son volume
tend vers l’infini. Les molécules sont alors infiniment éloignées les unes des autres et
n’interagissent pas.
Le gaz étant supposé à l’équilibre thermodynamique, un certain nombre de grandeurs qui
caractérisent le comportement des molécules sont homogènes et constantes.
On peut donc donner la définition suivante du gaz parfait :
•
un gaz parfait est constitué de molécules identiques n’interagissant pas ;
•
la densité moléculaire (nombre de molécules par unité de volume) est uniforme ;
34
Thermodynamique - Chapitre 3
Propriétés thermoélastiques des gaz parfaits
•
la répartition statistique des vecteurs vitesses des molécules est uniforme et
indépendante du temps ;
•
toutes les directions de l’espace sont équiprobables pour le vecteur vitesse des
molécules (isotropie de la distribution des vecteurs vitesse).
Remarque : Le fait que les molécules n’interagissent pas dans un gaz parfait permet de
comprendre pourquoi un mélange de gaz parfaits se comporte lui-même comme un gaz
parfait. On confirme ainsi le résultat obtenu lors de l’étude à l’échelle macroscopique.
Interprétation cinétique de la pression :
La force de pression résulte des chocs des molécules sur une paroi. Lors de ces chocs, la
force subie par la paroi est l’opposée de la force subie par la molécule (principe de l’action
et la réaction).
r
r
La force fi subie par la paroi lors d’un choc avec la molécule n° i de vitesse v i , est donc :
r
r
dv
fi = − m i .
dt
Ces forces sont de durées courtes,
mais sont très nombreuses sur une
surface S donnée, et se superposent. Il en résulte donc une force
totale quasiment constante exercée
sur la surface S , dont la moyenne
temporelle sur un intervalle ∆t est
telle que :
Evolution
des fi
Force totale
moyenne
t
r
∆t r
1
∫ 0 ∑i fi dt = ∆t ∑i ∫ 0 fi dt .
r
∆t r
tf dv i
r
Or : ∫ fi dt = − m ∫
dt = − m ∆v i ( t i et tf étant les instants de début et fin du choc)
0
ti dt
r
r
1
Donc : F = −
m ∑ ∆v i .
∆t
i
r
1
F =
∆t
∆t
Un choc se décompose en fait en deux phases :
•
Phase d’adsorption au cours de laquelle la molécule incidente vient se fixer sur la
r
paroi et passe de la vitesse v à la vitesse nulle.
r
r
Au cours de cette phase : ∆v i = −v .
•
Phase de désorption au cours de laquelle la molécule se libère de la paroi et passe
r
de la vitesse nulle à la vitesse v ' .
r
r
Au cours de cette phase : ∆v i = v ' .
Etude des phases d’adsorption :
On ne considère,
dans un premier temps, que les molécules arrivant avec un vecteur
r
vitesse v donné, venant frapper une surface S de la paroi pendant ∆t .
35
Thermodynamique - Chapitre 3
Propriétés thermoélastiques des gaz parfaits
Elles se situent dans le volume :
y
τ = S ' v ∆t = S cos α v ∆t = S v x ∆t
r
v
et sont donc au nombre de :
paroi
v ∆t
nv τ = nv S v x ∆t
où nv est la densité volumique
des molécules
r
ayant le vecteur vitesse v considéré.
α
Seule la moitié de ces molécules produit des
chocs sur la paroi (l’autre moitié s’éloigne de la
paroi). On a donc, pour ce vecteur vitesse
particulier :
r
r
r
1
1
∑ ∆v i = 2 nv τ ∆v i = − 2 nv S v x ∆t v .
i
S
S' = Scos α
x
r
En faisant la somme pour tous les vecteurs vitesse v possibles, on obtient la force due
aux adsorptions :
r
r 1
r
1
1
Fa = −
m∑ − n S v x ∆t v = mS ∑ nv v x v .
r
∆t vr 2 v
2
v
Or, par définition de la moyenne :
r
∑r nv v x v = n
r
vx v
v
r
1
r
Donc : Fa = n m S v x v .
2
Etude des phases de désorption :
r
Avec le même raisonnement, pour un vecteur vitesse v ' particulier :
r
∑ ∆v i
i
=
r
r
1
1
nv ' S cos α v ' ∆t ∆v i = nv ' S (− v ' x ) ∆t v '
2
2
( v ' x étant ici négatif).
r
En faisant la somme pour tous les vecteurs vitesse v ' possibles, on obtient la force due
aux désorptions :
r
r
r
1
1
1
Fd = −
m∑ − nv ' S v ' x ∆t v ' = mS ∑ nv ' v ' x v '
r
r
∆t v ' 2
2
v'
r
r
1
Soit : Fd = n mS v ' x v ' .
2
r
r
r
1
Finalement, la force moyenne est : F = n mS v x v + v ' x v ' .
2
[
]
1

2 
 2
Fx = 2 n mS  v x + v ' x 

1

En projection dans la base cartésienne : Fy = n mS v x v y + v ' x v ' y
2

Fz = 1 n mS v x v z + v ' x v ' z

2
[
[
36
]
]
Thermodynamique - Chapitre 3
Propriétés thermoélastiques des gaz parfaits
L’isotropie de la distribution des vitesses impose que v x , v y et v z soient indépendantes et
statistiquement identiquement réparties autour de la valeur nulle ; de même pour v ' x , v ' y
et v ' z .
D’où (pour i ≠ j ) : v i v j = 0 ⇒ Fy = Fz = 0 .
La force de pression est donc normale à la surface S considérée. Le gaz parfait apparaît
donc comme un fluide parfait (voir « Fluide parfait - Pression », page 15).
L’isotropie de la distribution des vitesses impose aussi :
vx
2
2
2
= vy
2
= vz
2
Or : v 2 = v x + v y + v z ⇒ v 2 = v x
Et de même : v ' x
2
=
2
2
et : v ' x
2
= v 'y
+ v y 2 + vz2
2
= v 'z
donc : v x
2
2
=
1 2
v
3
1
v '2 .
3
On suppose que la paroi et le gaz sont à l’équilibre thermique. Le contact des molécules
avec la paroi ne s’accompagne donc pas d’un transfert d’énergie cinétique (en moyenne).
On a donc : v ' 2 = v 2 .
On obtient alors : v x
2
= v 'x
2
=
1 2
v
3
1
2
et : Fx = 3 n m S v
.
Finalement, compte tenu de la définition de la pression :
P=
1
n mv *2
3
*
où : v =
v2
est la vitesse quadratique moyenne des molécules.
Interprétation cinétique de la température :
L’équation d’état des gaz parfaits s’écrit : PV =
nV
RT ( N A est le nombre d’Avogadro et
NA
M la masse molaire des molécules).
Donc : T =
Mv *2
PN A
.
⇔ T =
3R
nR
La température apparaît donc comme une grandeur liée à la vitesse quadratique moyenne
des molécules. On parle d’ailleurs d’agitation thermique des molécules dans le gaz.
*
On notera : v =
3RT
=
M
3kT
m
où : k =
R
NA
, .10 −23 J. K −1 est la constante de
= 138
Boltzmann.
Exemple numérique :
Dans l’air, les molécules de dioxygène n’ont pas la même vitesse quadratique moyenne
que les molécules de diazote puisqu’elles ont des masses différentes :
v * (N 2 ) =
3RT
−1
= 515 m.s ; v * (O2 ) =
M (N 2 )
37
3RT
−1
= 482 m.s (évaluées à 25°C).
M (O2 )
Thermodynamique - Chapitre 3
Propriétés thermoélastiques des gaz parfaits
Remarque :
Ces vitesses sont très inférieures à la vitesse de libération sur Terre ( 112
, km. s −1 ).
Même si certaines molécules du gaz ont une vitesse supérieure à la vitesse
quadratique moyenne (et que d’autres ont une vitesse inférieure), on peut prévoir
que les molécules ont statistiquement peu de chances d’avoir une vitesse dépassant
la vitesse de libération et ne peuvent donc pas s’arracher de l’attraction terrestre.
Ceci explique la présence de notre atmosphère « piégée » par la gravitation.
Sur la Lune, la vitesse de libération n’est que de 2,2 km.s −1 . Dans les mêmes
conditions de température, les molécules auraient statistiquement beaucoup plus de
chance d’avoir une vitesse supérieure à cette vitesse de libération. Une atmosphère
n’est donc pas envisageable sur la Lune. Même s’il y en a eu une un jour, elle a fini
par disparaître.
38
Thermodynamique - Chapitre 3
Propriétés thermoélastiques des gaz parfaits
LES SAVOIR-FAIRE
1 - Calculer des coefficients thermoélastiques
•
Si l’équation d’état fait apparaître des fonctions explicites, le calcul peut se faire directement
par simple dérivation.


Exemple 1 : Calcul de β pour le gaz d’équation d’état  P +
La fonction P (T ,V ) est explicite : P =
nRT
a
− 2 .
V −b V
D’où : β =
1  ∂P 
∂  nRT
V 2 (V − b)
a 
×
−

 =


P  ∂T  V nRTV 2 − a(V − b) ∂T  V − b V 2  V
Cad : β =
V 2 (V − b)
nR
nRTV 2 − a(V − b) V − b
Après simplification : β =
Ou encore : β =
Soit : β =
•
a 
 (V − b) = nRT .
V2
1
(en fonction de T et V ).
a
T−
V
−
b
(
)
nRV 2
nR
a 
a

 P + 2  (V − b) − 2 (V − b)

V 
V
nR
(en fonction de P et V ).
P (V − b)
Si l’équation d’état fait apparaître des fonctions implicites, il faut faire appel au calcul
différentiel (voir « Calculer des dérivées partielles », page 6).


Exemple 2 : Calcul de α et χT pour le gaz d’équation d’état  P +
a 
 (V − b) = nRT .
V2
La fonction V (T ,P ) est implicite.
En fixant la pression : −
Alors :
2a
a 

dV (V − b) +  P + 2  dV = nR dT

V3
V 
dV  ∂V 
nR
=
 =


a  2a
dT
∂T P 
 P + 2  − 3 (V − b)

V  V
nR
1  ∂V 
V
Et : α = 
 =
.
a  2a
V  ∂T  P 
P
+
−
(
V
−
b
)



V2 V3
39
Thermodynamique - Chapitre 3
Propriétés thermoélastiques des gaz parfaits
2a
a 



En fixant la température :  dP − 3 dV  (V − b) +  P + 2  dV = 0



V
V 
Alors :
dV  ∂V 
V −b
=
 =−
a  2a
dP  ∂P  T

 P + 2  − 3 (V − b)

V  V
b
V
Et : χT =
.
a  2a

 P + 2  − 3 (V − b)

V  V
1−
2 - Déterminer l’équation d’état à partir des coefficients
thermoélastiques
•
Utiliser les expressions des coefficients thermoélastiques afin d’obtenir un système
d’équations aux dérivées partielles.
•
Intégrer ce système d’équations pour obtenir la relation liant les variables d’état.
Exemple 3 : Equation d’état du gaz de coefficients α =
R
RT
et χT =
.
P (RT + bP )
RT + bP
 1  ∂V 
R
(1)
 =
 
V ∂T  P RT + bP
On peut écrire le système : 
RT
− 1  ∂V  =
(2)
 V  ∂P  T P (RT + bP )
Par intégration de (1) : ln(V ) = ln(RT + bP ) + f (P )
Alors :
1  ∂V 
b
+ f '(P )

 =
V  ∂P  T RT + bP
b
RT
1
− f ' (P ) =
⇔ f ' (P ) = −
RT + bP
P (RT + bP )
P
RT + bP
Soit : f (P ) = − ln(P ) + cte et : ln(V ) = ln(RT + bP ) − ln(P ) + cte ⇔ V = K
.
P
En reportant dans (2) : −
On notera : PV = K (RT + bP ) .
Ce gaz doit se comporter comme un gaz parfait lorsque P → 0 .
Or : lim(PV ) = KRT donc : K = n .
P →0
Finalement : PV = n(RT + bP ) .
3 - Calculer des pressions partielles
•
Si la pression totale est connue (ou peut être calculée), ainsi que les nombres de moles ou
les fractions molaires, il suffit d’utiliser la relation : Pi = x i P .
40
Thermodynamique - Chapitre 3
Propriétés thermoélastiques des gaz parfaits
Exemple 4 : Calcul des pressions partielles de l’azote et de l’oxygène de l’air dans les
conditions normales de température et de pression (CNTP définies par les conventions :
P0 = 1 atm ; T0 = 27315
, K ).
En considérant que l’air est constitué d’un mélange d’azote ( x(N2 ) = 78% ),
d’oxygène ( x(O2 ) = 21% ) et l’argon ( x(A) = 1% ) :
P (N2 ) = x (N2 ) P0 = 0,780 atm = 0,790 bar = 79014 Pa .
P (O2 ) = x (O2 ) P0 = 0,210 atm = 0,213 bar = 21273 Pa .
On remarquera que ces pressions partielles sont indépendantes de la température
puisque la pression totale l’est.
•
Si le volume, la température et les nombres de moles sont connus, on pourra utiliser la
RT
définition de la pression partielle : Pi = ni
.
V
Exemple 5 : On prélève un volume V1 = 100 cm3 d’oxygène à la température T1 = 298 K
sous la pression atmosphérique P0 , puis un volume V2 = 150 cm d’hydrogène à la
température T2 = 273 K sous la pression atmosphérique. Ces deux échantillons sont
mélangés dans un récipient de volume V = 200 cm3 et maintenu à la température
T = 350 K . Calculer les pressions partielles et la pression totale.
Le nombre de moles d’oxygène est : n1 =
P0V1
.
RT1
Sa pression partielle dans le mélange est donc : P1 =
P0V1T
P0V1 RT
⇔ P1 =
.
T1V
RT1 V
AN : P1 = 0,587 atm = 0,595 bar .
Le nombre de moles d’hydrogène est : n2 =
P0V2
.
RT2
Sa pression partielle dans le mélange est donc : P2 =
P0V2T
P0V2 RT
⇔ P2 =
.
T2V
RT2 V
AN : P2 = 0,962 atm = 0,974 bar .
, atm = 157
, bar .
La pression totale est alors : P = P1 + P2 = 155
41