3.Propriétés thermoélastiques des gaz parfaits

Thermodynamique - Chapitre 3 Propriétés thermoélastiques des gaz parfaits
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LES CONNAISSANCES
1 - Gaz parfait à l’échelle macroscopique
Définition :
Le gaz parfait associé à un gaz réel est le gaz dont
l’isotherme en coordonnées d’Amagat (
PV
f
P
=
(
)
)
est horizontale et passe par le point d’extrapolation
à pression nulle de l’isotherme du gaz réel.
Remarques :
 Cette définition est indépendante du gaz réel
considéré. En effet, bien qu’ayant des
isothermes différentes, de mêmes quantités
(nombres de moles) de gaz différents
donnent un point d’extrapolation à pression
nulle unique.
 Tout gaz se comporte comme un gaz parfait lorsqu’on fait tendre sa pression vers
zéro. L’intérêt du gaz parfait est donc de pouvoir modéliser simplement, en première
approximation, le gaz réel lorsque la pression est basse (domaine où les isothermes
peuvent êtres confondues).
Equation d’état :
Compte tenu de la définition du gaz parfait et de celle de la température absolue :
PV PV k T
P
du gaz parfait du gaz réel
= = ×
→
lim ( )
0
où : k est une constante.
P est intensif, V est extensif et T est intensif, donc k est extensif.
On peut donc noter : k nR= où n est le nombre de moles du gaz et R une constante
intensive appelée constante molaire des gaz parfaits.
D’où l’équation d’état du gaz parfait : PV nRT= avec :
R J K mol=
− −
8 314
1 1
, . .
Remarque : La valeur de R est imposée par la valeur de la constante k dans l’équation
thermométrique, donc par le choix de la température du point triple de l’eau (voir « Echelle
absolue », page 20).
Propriétés thermoélastiques
des gaz parfaits
PV
P
1 mole de dihydrogène
1 mole de dioxygène
gaz parfait
Isothermes de même température T

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Coefficients thermoélastiques :
• Coefficient de dilatation isobare :
VnRT
P
=
donc : α∂
∂
∂
∂
=
= =
1
V
V
T
P
nRT T
nRT
P
P
nRT
nR
P
P P
soit :
α = 1
T.
• Coefficient d’ accroissement de pression isochore :
PnRT
V
= donc : β∂
∂
∂
∂
=
= =
1
P
P
T
V
nRT T
nRT
V
V
nRT
nR
V
V V
soit : β = 1
T.
• Coefficient de compressibilité isotherme :
VnRT
P
= donc : χ∂
∂
∂
∂
T
T T
V
V
P
P
nRT P
nRT
P
P
nRT
nRT
P
= − 
= −  =
1
2
soit : χ
T
P
=1.
2 - Mélange de gaz parfaits
Pression partielle :
On appelle pression partielle de l’un des gaz dans un mélange, la pression qu’il exercerait
s’il était seul, dans le même volume et à la même température.
On a donc, dans un mélange de gaz parfaits de volume V et de température T, la
pression partielle du gaz n° i (dont le nombre de moles est n
i
) :
P n RT
V
i i
=.
Loi des mélanges idéaux :
Un mélange de gaz est dit idéal lorsque la pression du mélange gazeux est la somme des
pressions partielles de chacun des gaz le constituant :
P P
i
i
=
∑
Loi de Dalton .
On constate expérimentalement, que cette loi est d’autant mieux vérifiée que la pression du
mélange gazeux est faible. On peut donc en déduire qu’un mélange de gaz parfaits est un
mélange idéal.
Calcul des pressions partielles :
Le mélange de gaz parfaits étant idéal : P P n RT
VnRT V
i
i
i
i
i
i
= = =
∑ ∑ ∑
.
Donc : RT
V
P
n
i
i
=
∑
.
Alors : P n RT
V
n
nP
i i i
i
i
= =
∑
.
On notera :
P x P
i i
= où :
x
i
est la fraction molaire du gaz n° i .

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Masse molaire moyenne :
La relation P n RT
V
i
i
=
∑
établie précédemment, montre qu’un mélange de gaz parfaits se
comporte comme un gaz parfait.
On définit alors sa masse molaire moyenne permettant d’écrire l’équation d’état sous la
forme :
PV m
MRT=
(comme pour un gaz parfait unique).
On a donc : m
Mn M m n
i
i
i
i
= ⇔ =
∑
∑
Soit :
M
n M
nx M
i i
i
i
i
i i
i
= =
∑
∑∑
( )
( ) où : M
i
est la masse molaire du gaz n° i.
Remarques :
M est la moyenne des masses molaires, pondérée par les nombres de moles,
d’où le nom de masse molaire moyenne .
Cas de l’air constitué principalement de 78% d’azote, 21% d’oxygène, 1% d’argon :
M g mol= × + × + × ≈
−
0 78 28 0 21 32 001 40 29
1
, , , . .
Densité d’un gaz par rapport à l’air :
C’est le rapport de la masse d’un volume V du gaz, par la masse du même volume d’air,
dans les mêmes conditions de température et de pression :
dm
m
V
V
air air air
= = ⇔
ρ
ρd
air
=ρ
ρ.
Autre écriture (si on suppose les gaz parfaits) : dm
m
PVM
RT
RT
PV M
air air air
= = ⇔ dM
M
air
=.
3 - Gaz parfait à l’échelle microscopique
Définition :
Compte tenu de sa définition à l’échelle macroscopique, le gaz parfait correspond à la
situation limite d’un gaz lorsque sa pression tend vers zéro, c'est-à-dire que son volume
tend vers l’infini. Les molécules sont alors infiniment éloignées les unes des autres et
n’interagissent pas .
Le gaz étant supposé à l’équilibre thermodynamique, un certain nombre de grandeurs qui
caractérisent le comportement des molécules sont homogènes et constantes.
On peut donc donner la définition suivante du gaz parfait :
• un gaz parfait est constitué de molécules identiques n’interagissant pas ;
• la densité moléculaire (nombre de molécules par unité de volume) est uniforme ;

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• la répartition statistique des vecteurs vitesses des molécules est uniforme et
indépendante du temps ;
• toutes les directions de l’espace sont équiprobables pour le vecteur vitesse des
molécules (isotropie de la distribution des vecteurs vitesse).
Remarque : Le fait que les molécules n’interagissent pas dans un gaz parfait permet de
comprendre pourquoi un mélange de gaz parfaits se comporte lui-même comme un gaz
parfait. On confirme ainsi le résultat obtenu lors de l’étude à l’échelle macroscopique.
Interprétation cinétique de la pression :
La force de pression résulte des chocs des molécules sur une paroi. Lors de ces chocs, la
force subie par la paroi est l’opposée de la force subie par la molécule (principe de l’action
et la réaction).
La force
r
f
i
subie par la paroi lors d’un choc avec la molécule n° i de vitesse
r
v
i
, est donc :
rr
f m dv
dt
ii
= −
.
Ces forces sont de durées courtes,
mais sont très nombreuses sur une
surface
S
donnée, et se super-
posent. Il en résulte donc une force
totale quasiment constante exercée
sur la surface
S
, dont la moyenne
temporelle sur un intervalle
∆
t
est
telle que :
r r r
Ftf dt tf dt
i
i
t
i
t
i
= =
∑
∫ ∫
∑
1 1
0 0
∆ ∆
∆ ∆
.
Or :
rrr
f dt m dv
dt dt m v
i
ti
t
t
i
i
f
0
∆
∆
∫ ∫
= − = − ( t
i
et t
f
étant les instants de début et fin du choc)
Donc :
rr
Ftm v
i
i
= −
∑
1
∆∆
.
Un choc se décompose en fait en deux phases :
• Phase d’adsorption au cours de laquelle la molécule incidente vient se fixer sur la
paroi et passe de la vitesse
r
v à la vitesse nulle.
Au cours de cette phase : ∆r r v v
i
= − .
• Phase de désorption au cours de laquelle la molécule se libère de la paroi et passe
de la vitesse nulle à la vitesse
r
v
'
.
Au cours de cette phase : ∆r r v v
i
= ' .
 Etude des phases d’adsorption :
On ne considère, dans un premier temps, que les molécules arrivant avec un vecteur
vitesse
r
v donné, venant frapper une surface S de la paroi pendant ∆t .
t
Evolution
des f
i
Force totale
moyenne

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Elles se situent dans le volume :
τ α= = =S v t S v t S v t
x
' cos∆ ∆ ∆
et sont donc au nombre de :
n n S v t
v v x
τ = ∆
où
n
v
est la densité volumique des molécules
ayant le vecteur vitesse r v considéré.
Seule la moitié de ces molécules produit des
chocs sur la paroi (l’autre moitié s’éloigne de la
paroi). On a donc, pour ce vecteur vitesse
particulier :
∆ ∆ ∆
r r r
v n v n S v t v
i
i
v i v x
= = −
∑
1
2
1
2
τ .
En faisant la somme pour tous les vecteurs vitesse r v possibles, on obtient la force due
aux adsorptions :
rr r
r r
Ftm n S v t v mS n v v
a v x
v
v x
v
= − − =
∑ ∑
1 1
2
1
2 ∆∆
.
Or, par définition de la moyenne : n v v n v v
v x
v
x
r r
r
∑
=
Donc :
rr
F n mS v v
a x
=1
2.
Etude des phases de désorption :
Avec le même raisonnement, pour un vecteur vitesse r v' particulier :
( )
∆ ∆ ∆ ∆
r r r
v n S v t v n S v t v
i
i
v i v x
= = −
∑
1
2
1
2
' '
cos ' ' 'α ( v
x
' étant ici négatif).
En faisant la somme pour tous les vecteurs vitesse r v' possibles, on obtient la force due
aux désorptions :
rr r
r r
Ftm n S v t v mS n v v
d v x
v
v x
v
= − − =
∑ ∑
1 1
2
1
2∆∆
'
'
'
'
' ' ' '
Soit :
rr
F n mS v v
d x
=1
2' ' .
Finalement, la force moyenne est :
[ ]
rr r
F n mS v v v v
x x
= +
1
2' ' .
En projection dans la base cartésienne :
[ ]
[ ]
F n mS v v
F n mS v v v v
F n mS v v v v
x x x
y x y x y
z x z x z
= +
= +
= +
1
2
1
2
1
2
2 2
'
' '
' '
S S' cos= α
S
v t∆
α
r
v
x
y
paroi