Partie 4 - Verre online

MECANISME DE NOIRCISSEMENT
Le noircissement fait intervenir la capture des trous photoinduits
et la création in situ des lacunes et des ions argent en position
interstitielle selon les mécanismes suivants:
•
•
Formation des paires e- h+:
Piégeage du trou:
microparticule
Cu+ + h+
Æ
Æ
e - + h+
(Cu2+)*
Cu2+ non relaxé
•
•
Formation de la paire de Frenkel:
Migration de l’argent interstitiel:
(Cu2+)*
(Cu2+-VAg), Agi+
Æ
Æ
(Cu2+- VAg), Agi+
(Cu2+-VAg) + Agi+
•
Formation du colloïde d’argent:
n Agi+ + n e-
Æ
( Ag)n
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MECANISME DE BLANCHIMENT
•
•
•
Le modèle proposé est basé sur la
dissociation des complexes (Cu2+-VAg)
par saut de la lacune
Il fait intervenir deux pièges statiques
Cu2+(A), Cu2+(B) et une espèce mobile
(Ag2+, VAg) qui migre vers la surface du
colloïde
La réaction finale aboutissant à la
dissolution du colloïde est l’inverse de
la réaction de dismutation de l’ion Ag+
(Ag2+, VAg) + Ag0
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Æ
2 Agi+
ABSORPTION OPTIQUE DES COLLOIDES D’ARGENT
•
•
La théorie de Mie permet d’interpréter l’absorption de
particules métalliques dispersées dans une matrice
vitreuse
Le coefficient d’absorption d’une particule
ellipsoïdale est donné par:
K =
2π ε2
λ
[1
+
(ε1 − 1)
1
n ] ² + ε2²n²
λ: longueur d’onde de la lumière
ε :constante diélectrique de l’argent
n: coefficient de dépolarisation selon les axes propres de l’ellipsoïde
•
L’expression de la constante diélectrique dépend de
la dimension R de la particule
ε(ω, R)
=
ε1(ω )
+
ωp: fréquence de plasma de l’argent
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i ⎡ε 2 (ω )
⎢⎣
+
(ωp²V F )
⎤
ω R ⎥⎦
VF: vitesse de Fermi de l’argent
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EFFETS DE FORMES
•
•
Dans le cas d’une particule sphérique, un seul maximum
d’absorption est attendu pour une dimension donnée de particule
La largeur du pic d’absorption optique est d’autant plus grande que
la dimension de la particule est réduite
A. ANIKIN « The structure of colour centers in photochromic glass »
J. Non Cryst. Solids 34, 394 (1979)
•
Dans le cas d’une particule ellipsoïdale, le pic d’absorption peut
occuper deux position extrêmes en fonction de l’orientation du
champ électrique par rapport à l’axe de révolution de la particule
T SEWARD III « Coloration and optical anisotropy in silver containing glass »
J. Non Cryst. Solids 40, 499 (1980)
Le spectre d’absorption optique des verres photochromes à base
d’halogénure d’argent est attribuable à des colloïdes de petites tailles
(≈ 20Å) en forme d’ellipsoïdes aplaties dont la distribution en
excentricité est importante et orientés aléatoirement en surface des
particules AgBrxCl1-x
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BLANCHIMENT OPTIQUE
•
•
N. BORRELLI, J CHODAK, G HARES
« Optically induced anisotropy in
photochromic glasses»
J. Appl. Phys. 50(9), 5978 (1979)
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Le blanchiment optique est induit par la
lumière visible et est indépendant du
blanchiment thermique
Le phénomène est due à l’absorption de
la lumière par les colloïdes et conduit à
leur dissolution
– La lumière provoque l’excitation des
plasmons du colloïde (A)
– La désexcitation des plasmons
s’effectue par éjection d’un électron
du colloïde (B)
– L’électron passe dans la bande de
valence de la particule AgClxBr1-x (C)
– Un ion Ag+ est libéré dans la particule
pour respecter l’électronégativité
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PHENOMENE D’«ADAPTATION A LA COULEUR »
•
•
•
•
T SEWARD
Lors du blanchiment optique par
une lumière excitatrice de longueur
d’onde λb, les colloïdes sont
sélectivement détruits
Seule la partie des colloïdes qui
absorbent à la longueur d’onde λb
seront affectés
La couleur du verre après
blanchiment sera celle de la lumière
excitatrice
Ce phénomène est nommé
« adaptation à la couleur »
« Coloration and optically anisotropy in
silver containing glasses»
J. Non Cryst. Solids 40, 499 (1980)
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ANISOTROPIE OPTIQUE PHOTOINDUITE
•
N. BORRELLI, T. SEWARD
« Photoinduced optical
anisotropy and color adaptation
in silver containing glasses»
Les verres photochromes blanchis à l’aide
d’une lumière polarisée deviennent euxmêmes polarisés. Il présentent des
coefficients d’absorption différents pour une
lumière polarisée parallèlement ou
perpendiculairement à la polarisation du
rayonnement qui a produit le blanchiment
A : Exposition UV et blanchiment optique
polarisé simultané
B: Exposition UV seule
C: Blanchiment thermique
D: Nouvelle exposition UV
Le verre, une fois blanchi par une lumière
polarisée, garde la mémoire du blanchiment.
C’est l’effet mémoire
J. Phys. Lett. 34(6), 395 (1979)
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EXPLICATION DE L’EFFET MEMOIRE
•
•
•
•
•
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Pendant l’exposition en A (sans blanchiment
optique), les colloïdes générés sont orientés au
hasard dans l’espace
N(Φ) = constante
Durant le blanchiment optique en lumière
polarisée, les colloïdes correspondant à la
direction de polarisation sont préférentiellement
détruits
L’application simultanée d’une exposition UV en
B produit davantage de colloïdes d’orientation
non soumise au blanchiment
N(Φ) = non constante
L’effet mémoire » est attribué aux clusters
résiduels après blanchiment optique (C)
Les clusters servent de germes à la croissance
de nouveaux colloïdes d’orientation anisotrope
(D)
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CONCLUSION
•
•
•
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Parmi les nombreux matériaux photochromes, les verres à précipitations
d’halogénures d’argent ont à CORNING une importance considérable
Cette technologie verrière particulière bénéficie bientôt d’une
cinquantaine d’années d’expérience pendant lesquelles de nombreux
travaux expérimentaux et théoriques ont été entrepris
Ces études ont permis
– De concevoir des verres aux performances photochromiques
adaptées aux besoins de nos clients
– De faire progresser la connaissance des phénomènes à l’origine des
cinétiques constatées (mécanismes de noircissement et
d’éclaircissement)
– De mettre en évidence et d’interpréter des effets tels que l’
«adaptation à la couleur » ou l’effet mémoire grâce aux propriétés
particulières des colloïdes
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