Partie 4 - Verre online

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MECANISME DE NOIRCISSEMENT
Le noircissement fait intervenir la capture des trous photoinduits
et la création in situ des lacunes et des ions argent en position
interstitielle selon les mécanismes suivants:
•Formation des paires e- h+: microparticule Æe-+ h+
•Piégeage du trou: Cu++ h+Æ(Cu2+)*
Cu2+ non relaxé
•Formation de la paire de Frenkel: (Cu2+)* Æ(Cu2+-V
Ag), Agi+
•Migration de l’argent interstitiel: (Cu2+-VAg), Agi+Æ(Cu2+-VAg) + Agi+
•Formation du colloïde d’argent: n Agi+ + n e-Æ(Ag)
n

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MECANISME DE BLANCHIMENT
•Le modèle proposé est basé sur la
dissociation des complexes (Cu2+-VAg)
par saut de la lacune
•Il fait intervenir deux pièges statiques
Cu2+(A), Cu2+(B) et une espèce mobile
(Ag2+, VAg) qui migre vers la surface du
colloïde
•La réaction finale aboutissant à la
dissolution du colloïde est l’inverse de
la réaction de dismutation de l’ion Ag+
(Ag2+, VAg) + Ag0Æ2 Agi+

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ABSORPTION OPTIQUE DES COLLOIDES D’ARGENT
•La théorie de Mie permet d’interpréter l’absorption de
particules métalliques dispersées dans une matrice
vitreuse
•Le coefficient d’absorption d’une particule
ellipsoïdale est donné par:
λ: longueur d’onde de la lumière ε:constante diélectrique de l’argent
n: coefficient de dépolarisation selon les axes propres de l’ellipsoïde
•L’expression de la constante diélectrique dépend de
la dimension R de la particule
ωp: fréquence de plasma de l’argent VF: vitesse de Fermi de l’argent
() []
²n²ε² n1ε1
1
λ
ε 2π
K
21
2
+−+
=
(
)
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡++= Rω
²Vω
)(εi)(εR)ε(ω,3
Fp
2
1
ωω

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EFFETS DE FORMES
•Dans le cas d’une particule sphérique, un seul maximum
d’absorption est attendu pour une dimension donnée de particule
•La largeur du pic d’absorption optique est d’autant plus grande que
la dimension de la particule est réduite
•Dans le cas d’une particule ellipsoïdale, le pic d’absorption peut
occuper deux position extrêmes en fonction de l’orientation du
champ électrique par rapport à l’axe de révolution de la particule
A. ANIKIN « The structure of colour centers in photochromic glass »
J. Non Cryst. Solids 34, 394 (1979)
T SEWARD III « Coloration and optical anisotropy in silver containing glass »
J. Non Cryst. Solids 40, 499 (1980)
Le spectre d’absorption optique des verres photochromes à base
d’halogénure d’argent est attribuable à des colloïdes de petites tailles
(≈20Å) en forme d’ellipsoïdes aplaties dont la distribution en
excentricité est importante et orientés aléatoirement en surface des
particules AgBrxCl1-x

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BLANCHIMENT OPTIQUE
•Le blanchiment optique est induit par la
lumière visible et est indépendant du
blanchiment thermique
•Le phénomène est due à l’absorption de
la lumière par les colloïdes et conduit à
leur dissolution
–La lumière provoque l’excitation des
plasmons du colloïde (A)
–La désexcitation des plasmons
s’effectue par éjection d’un électron
du colloïde (B)
–L’électron passe dans la bande de
valence de la particule AgClxBr1-x (C)
–Un ion Ag+est libéré dans la particule
pour respecter l’électronégativité
N. BORRELLI, J CHODAK, G HARES
« Optically induced anisotropy in
photochromic glasses»
J. Appl. Phys. 50(9), 5978 (1979)