Véronique NOBEL PUJOL - LESUEUR ETUDE DU MECAN

THESE DE DOCTORAT DE L’UNIVERSITE PARIS 6
- UNIVERSITE PIERRE ET MARIE CURIE Spécialité
Génie des Procédés et Haute Technologie
Présentée par
Véronique NOBEL PUJOL - LESUEUR
Pour obtenir le grade de
DOCTEUR de l’UNIVERSITE PARIS 6
ETUDE DU MECANISME D’ACTION DU MONOFLUOROPHOSPHATE DE SODIUM COMME INHIBITEUR DE LA CORROSION DES ARMATURES METALLIQUES DANS LE BETON
Soutenue le 5 février 2004
Devant le jury composé de :
M. Christian FIAUD
Mme Nadine PEBERE
M. Jean-Louis GALLIAS
Mme Elisabeth MARIE-VICTOIRE
Mme Isabelle MABILLE
M. Bernard TRIBOLLET
M. Thierry CHAUSSADENT
1
Directeur de thèse
Rapporteur
Rapporteur
Examinateur
Examinateur
Examinateur
Examinateur
2
Remerciements
Cette étude, réalisée au Laboratoire Central des Ponts et Chaussées (LCPC) en
partenariat avec le Laboratoire de Génie des Procédés Plasma et Traitement de
Surface (LGPPTS) de l’Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Paris (ENSCP), a
pu être effectuée grâce au soutien du Laboratoire Central des Ponts et Chaussées et du Laboratoire de Recherche des Monuments Historiques (LRMH) via
l’intermédiaire du Ministère de la Culture.
Je suis reconnaissante à Madame PEBERE et Monsieur GALLIAS d’avoir accepté
d’être rapporteurs de ce mémoire, et je remercie les autres membres du jury :
Mesdames MARIE VICTOIRE et MABILLE ainsi que Monsieur TRIBOLLET qui a accepté de présider ce jury.
Je remercie Monsieur le Professeur FIAUD, directeur de cette thèse, ainsi que Madame MABILLE pour l'aide et la réflexion qu'ils m'ont apportées tous les deux durant cette étude.
Je remercie Monsieur le Professeur AMOUROUX, directeur de l'Ecole Doctorale de
Chimie Appliquée et de Génie des Procédés Industriels, de m'avoir acceptée au
sein de cette formation, et de ce fait de m'avoir permis d'effectuer cette thèse.
Je remercie Mmes TEXIER et MARIE VICTOIRE du LRMH d’avoir participé à cette
étude et suivi régulièrement ce travail.
Je remercie Monsieur ANDRÉ, chef du service Physico-Chimie des Matériaux au
Laboratoire Central des Ponts et Chaussées, et Monsieur CHAUSSADENT, mon tuteur au LCPC, de m'avoir permis d'effectuer cette étude, ainsi que l'ensemble du
service de m'avoir accueillie.
Je remercie grandement Fabienne FARCAS de son investissement dans ce travail
et de l’aide précieuse qu’elle m’a apportée pour finaliser cette étude.
Je remercie Madame BOUTEILLER et Monsieur RAHARINAIVO, d'avoir été disponibles et de bons conseils lorsque j'en ai eu besoin.
Je remercie Nathalie, Brice, Houda, Sévérine, Sophie, Najet et Sabah, les stagiaires
dont l'aide a été utile et appréciée pour ce travail de recherche.
3
Je tiens à saluer les membres du service Physico-Chimie des Matériaux pour leur
gentillesse, l'amitié et l'aide qu'ils m'ont apportées durant ces quatre ans, ainsi que
toute personne, qui de près ou de loin a participé à l’aboutissement de ce travail.
Ce travail n'aurait peut-être jamais existé si je n'avais pas rencontré certaines personnes à des moments clés de mon parcours. Je les remercie d'avoir été là, et
parmi elles, toute ma gratitude va à Monsieur NOGIER.
Ce mémoire est dédié à mes grands-parents, à mes parents ainsi que mon mari.
4
Sommaire
REMERCIEMENTS ......................................................................3
INTRODUCTION.........................................................................11
CHAPITRE I.................................................................................15
ASPECTS BIBLIOGRAPHIQUES DE L'ETUDE....................15
INTRODUCTION...................................................................................................17
1.
LE BÉTON ARMÉ.......................................................................................17
1.1
Le béton.............................................................................................................................17
1.2
L'acier ................................................................................................................................21
2.
LA CORROSION.........................................................................................22
2.1
Généralités ........................................................................................................................22
2.2
La corrosion des aciers dans le béton............................................................................25
2.2.1
Présentation générale..........................................................................................25
2.2.2
Processus de la corrosion.....................................................................................25
2.2.3
La dépassivation des armatures.........................................................................28
2.2.4
Facteurs influents de la corrosion .......................................................................33
3.
LES INHIBITEURS DE CORROSION.........................................................36
3.1
Classification des inhibiteurs............................................................................................36
3.2
Les inhibiteurs utilisés pour le béton armé......................................................................39
4.
3.2.1
Le MFP : historique et étude bibliographique...................................................42
3.2.2
Les inhibiteurs migrants organiques....................................................................45
3.2.3
Conclusions ............................................................................................................46
TECHNIQUES UTILISEES POUR MESURER LA CORROSION DES
ARMATURES DANS LE BETON ARME ....................................................46
4.1
Techniques employées sur ouvrages .............................................................................47
4.1.1.
Mesure du potentiel de corrosion ......................................................................47
5
4.1.2.
4.2
Mesure de la vitesse de corrosion ......................................................................50
Techniques utilisées en laboratoire.................................................................................50
4.2.1.
Courbes de polarisation potentiodynamique..................................................51
4.2.2.
Impédancemétrie électrochimique ..................................................................51
CONCLUSIONS....................................................................................................56
CHAPITRE II ...............................................................................57
CONDITIONS EXPERIMENTALES : MILIEUX D’ETUDES
ET MATERIAUX .........................................................................57
INTRODUCTION...................................................................................................59
1.
DESCRIPTION
ET
CARACTERISATION
PHYSICO-CHIMIQUE
DES
MATERIAUX UTILISES ET DES MILIEUX D'ETUDES..............................59
1.1
Acier ..................................................................................................................................59
1.2
Solutions aqueuses de synthèse .....................................................................................61
1.3
Matériaux cimentaires : microbétons et pâtes de ciment durci..................................61
2.
LE MONOFLUOROPHOSPHATE DE SODIUM .........................................66
3.
TECHNIQUES
UTILISEES
POUR
EVALUER
L'EFFICACITE
DES
INHIBITEURS DE CORROSION AU NIVEAU DE L'ACIER .......................69
3.1
3.2
4.
Méthodes électrochimiques............................................................................................70
3.1.1.
Appareillage ..........................................................................................................70
3.1.2.
Potentiel libre .........................................................................................................70
3.1.3.
Courbes de polarisation potentiodynamique..................................................70
3.1.4.
Impédancemétrie électrochimique ..................................................................71
Dispositifs expérimentaux ................................................................................................72
3.2.1.
Essais en solution....................................................................................................72
3.2.2.
Essais sur les microbétons .....................................................................................72
AUTRES TECHNIQUES UTILISEES ..........................................................74
CONCLUSIONS....................................................................................................75
6
CHAPITRE III..............................................................................77
COMPORTEMENT DU MFP DANS DES SOLUTIONS
SIMULANT LE BETON..............................................................77
INTRODUCTION...................................................................................................79
1.
STABILITE CHIMIQUE DU MFP EN FONCTION DU PH...........................79
1.1
Conclusions.......................................................................................................................81
2.
CONDITIONS EXPERIMENTALES ............................................................81
2.1
Milieux d’études et concentrations employées ............................................................81
2.2
Essais électrochimiques ...................................................................................................83
3.
ETUDES
DANS
LES
SOLUTIONS
EXEMPTES
D’INHIBITEUR :
RESULTATS ...............................................................................................84
3.1
Comportement de l’acier en milieu basique aéré (pH 13,2) .......................................84
3.2
Comportement de l’acier en milieu faiblement basique aéré (pH 9,5)......................89
4.
ETUDES
DANS
LES
SOLUTIONS
EXEMPTES
D’INHIBITEUR :
DISCUSSION ..............................................................................................93
5.
ETUDE DU COMPORTEMENT DU MFP DANS DES SOLUTIONS
AQUEUSES A PH 13,2 ET 9,5 : RESULTATS...........................................96
5.1
Comportement du MFP à pH 13,2 ...................................................................................97
5.2
Comportement du MFP à pH 9,5 ...................................................................................101
6.
ETUDE DU COMPORTEMENT DU MFP DANS DES SOLUTIONS
AQUEUSES A PH 13,2 ET 9,5 : DISCUSSION ........................................109
6.1
Comportement du MFP à pH 13,2 .................................................................................109
6.2
Comportement du MFP à pH 9,5 ...................................................................................112
7.
IMPEDANCEMETRIE ...............................................................................116
8.
NATURE DES PRODUITS SUPERFICIELS.............................................119
9.
MECANISME D’ACTION DU MFP............................................................121
7
10.
ETUDE DE L’EFFET INHIBITEUR DU MFP A LONG TERME ................123
CONCLUSIONS..................................................................................................125
CHAPITRE IV ............................................................................127
ACTION DU MFP SUR LA CORROSION DES ARMATURES
DANS LE BETON ......................................................................127
INTRODUCTION.................................................................................................129
1.
INTERACTIONS ENTRE LE MFP ET CERTAINS CONSTITUANTS DU
BETON ......................................................................................................129
1.1
Interactions avec l’ion OH- (NaOH et KOH) .................................................................130
1.2
Interactions avec les phases solides contenant du calcium .....................................132
1.3
Influence des chlorures sur la formation de l’apatite..................................................134
1.4
Conclusions.....................................................................................................................136
2.
METHODE
DE
DETECTION
ET
DE
DOSAGE
DU
MFP
DANS LE BETON .....................................................................................136
2.1
Dosage du MFP dans des pâtes de ciment .................................................................137
2.2
Profil de pénétration du MFP dans des pâtes de ciment durcies carbonatées ou non139
3.
COMPORTEMENT ELECTROCHIMIQUE DE L’ACIER DANS LE BETON
EN PRESENCE DE MFP ..........................................................................142
3.1
Principe............................................................................................................................142
3.2
Mesure du potentiel de l’acier en fonction du temps.................................................143
3.3
3.2.1.
Bétons non carbonatés : résultats et discussion.............................................144
3.2.2.
Bétons carbonatés : résultats et discussion.....................................................145
Tracé de diagrammes d’impédance : résultats et discussion ...................................147
CONCLUSIONS..................................................................................................151
CONCLUSION GENERALE ....................................................153
8
BIBLIOGRAPHIE......................................................................157
ANNEXES ...................................................................................173
ANNEXE I : .........................................................................................................175
CARACTERISATION PHYSICO-CHIMIQUE DE L’ACIER.....................................................175
ANNEXE II : ........................................................................................................177
DOSAGE DE L’OXYGÈNE PAR LA METHODE DE WINCKLER ..........................................177
ANNEXE III : .......................................................................................................179
METHODE D’ESSAI LPC nº60 : DOSAGE PAR CHROMATOGRAPHIE IONIQUE D’UN
INHIBITEUR DE CORROSION MINERAL (Na2PO3F) DANS LES PÂTES DE CIMENT
DURCIES- Fabienne FARCAS - Philippe TOUZÉ – Service Physico-Chimie des
Matériaux (LCPC) ...............................................................................................................179
9
10
Introduction
La durabilité du béton est un fait reconnu et attesté par la pérennité des ouvrages
exposés à des conditions climatiques ou environnementales les plus variées. Les
ouvrages usuels résistent au fil des années aux multiples agressions physicochimiques auxquelles ils sont soumis. Néanmoins, il arrive que des défauts de
conception, de mise en œuvre ou des causes accidentelles soient à l'origine de
désordres, et la notion de durabilité est ainsi indissociable de celle de qualité.
Dans le cas des constructions en béton armé, la durabilité de l'ouvrage dépend
essentiellement de la tenue des armatures à la corrosion.
Dans des conditions normales, le béton offre aux armatures une double protection, à la fois physique et chimique. L'enrobage assure la protection physique en
jouant un rôle de barrière vis-à-vis de l'environnement. Sa qualité (compacité, teneur en ciment, etc.) et son épaisseur (3 cm en milieu non agressif et 5 cm en milieu marin) sont des facteurs essentiels à la bonne tenue des armatures face à la
corrosion. L’alcalinité élevée du béton assure la protection chimique en recouvrant, selon le phénomène de passivation, les armatures d'un film extrêmement
mince d'hydroxydes de fer. Cependant, en présence d’eau et d’oxygène, ce film
est détruit par différents agents tels que les chlorures et le dioxyde de carbone. La
corrosion est alors possible avec réduction des sections d’acier et formation de
rouille, dont le volume, au moins deux fois supérieur à celui du fer initial, entraînera
des fissurations du béton qui accéléreront le processus de corrosion en facilitant la
diffusion de l’oxygène et des espèces corrosives.
Diverses méthodes de protection ou de réparation existent actuellement. Celles-ci
agissent directement au niveau de l'acier (revêtements organiques ou métalliques
des armatures, inhibiteurs de corrosion, protection cathodique) ou au niveau du
béton, soit en empêchant la pénétration d'éléments agressifs (revêtements du
béton de type peintures), soit en réhabilitant la qualité du béton (changement
des parements, déchloruration, réalcalinisation). Mais la plupart de ces techniques sont bien souvent très coûteuses et difficiles à mettre en œuvre, c'est pourquoi la possibilité d'utiliser des inhibiteurs de corrosion directement sur le béton
armé est devenue ces dernières années une alternative intéressante.
11
Les inhibiteurs de corrosion sont très couramment employés dans les processus
industriels nécessitant la protection d'installations métalliques : industrie pétrolière,
traitement des eaux, décapage ou détartrage acide, stockage ou transport de
métaux, mais ils peuvent aussi être employés en tant qu'additifs anti-corrosion
dans les peintures ou les huiles de lubrification, les huiles de coupe, les liquides de
freins, etc.
Depuis les années 60, des composés, principalement inorganiques mais aussi organiques ou mixtes, sont étudiés pour protéger les armatures du béton de la corrosion. Dans les nouvelles structures, les inhibiteurs, en concentrations adéquates,
sont ajoutés au gâchage dans le béton frais afin de prévenir la corrosion induite
par les chlorures en empêchant ou retardant la dépassivation de l'acier et/ou en
réduisant la vitesse de corrosion. Plus récemment, un nouvel intérêt s'est porté sur
l'utilisation d'inhibiteurs en tant que produits de protection des ouvrages existants.
Ces produits, appliqués à la surface du béton, sont censés migrer à travers le béton pour atteindre l'armature et stopper ou retarder la corrosion. Ils sont appelés
inhibiteurs migrants. Les inhibiteurs de corrosion pour le béton sont classés selon la
manière dont ils sont employés (ajoutés au gâchage ou appliqués à la surface)
ou selon leur mécanisme d'action. Peu d'inhibiteurs sont sérieusement étudiés et
utilisés en pratique. Non seulement parce qu'il n'existe pas beaucoup de produits
commerciaux, encore que les formulations évoluent rapidement du fait de ce
nouveau marché très concurrentiel, mais aussi parce que, si leur efficacité est parfois démontrée en laboratoire, elle reste à prouver sur chantier.
Afin de mieux connaître ces produits et de pouvoir répondre aux diverses questions et problèmes soulevés par leur utilisation, le Laboratoire Central des Ponts et
Chaussées, dans le cadre d'un thème de recherche sur la protection des bétons
armés (1997-2001), a choisi, associé au Laboratoire de Recherche des monuments
historiques, d'étudier plus spécifiquement trois inhibiteurs migrants représentant les
trois grandes familles chimiques actuellement disponibles sur le marché français.
Ces produits sont le monofluorophosphate de sodium ou MFP, un inhibiteur organique et un inhibiteur mixte contenant tous les deux des alcanolamines. Le travail
présenté, dans le cadre de cette thèse, concerne l'étude du MFP. Le manque
d'information sur la formulation des deux autres inhibiteurs et les nombreuses difficultés rencontrées au cours de leur étude ont fait que nous ne pouvons présenter
une étude complète.
12
L’objectif de la thèse a donc été de progresser dans la connaissance du MFP,
produit de protection des armatures en acier des bétons armés, en terme d’utilité,
d’efficacité et de durabilité. Pour cela, les recherches proposées visaient plusieurs
objectifs :
-
démontrer l'efficacité de ce produit (seuil de concentration efficace),
-
déterminer les mécanismes de protection des aciers et de pénétration de
cet inhibiteur dans le béton,
-
expliquer les interactions possibles de ce produit avec le béton,
-
établir une méthode de détection et de dosage de cet inhibiteur dans le
béton.
La démarche pour étudier ce produit s'est articulée autour de deux axes de recherche.
D'une part, il fallait pouvoir quantifier la présence de l'inhibiteur dans le béton en
validant des méthodes de dosage à l’aide d'un élément traceur. De plus, ce produit, étant appliqué à la surface du béton et devant migrer en son sein jusqu'à
l'armature, était susceptible de réagir avec certains constituants du béton et les
interactions chimiques inhibiteur-béton ont été étudiées. Enfin, disposant d'une
méthode de dosage spécifique, il fallait établir les profils de pénétration de ce
produit dans le béton.
D'autre part, en considérant que l’inhibiteur avait pénétré dans le béton et atteint
l'armature, il fallait évaluer son efficacité et connaître son seuil de concentration
efficace. Ainsi, des essais électrochimiques, réalisés dans des solutions synthétiques simulant des bétons dégradés (ions chlorure et carbonatation), ont permis
dans un premier temps de déterminer l'influence du pH et de la concentration en
MFP utilisée sur l'efficacité de ce produit.
Ces résultats ont été ensuite complétés par des essais effectués sur des microbétons afin de valider dans le milieu béton les mécanismes réactionnels, concernant
l'efficacité de ces produits, précédemment envisagés.
Le contexte de l'étude, abordé dans le chapitre I, présente le milieu béton, la corrosion : de ses diverses formes à la corrosion plus spécifique des aciers dans le béton, les inhibiteurs de corrosion en général et plus spécifiquement ceux employés
13
pour les armatures du béton durci, ainsi que la démarche expérimentale choisie
pour étudier les inhibiteurs de corrosion.
Les conditions expérimentales sont présentées dans le Chapitre II. Elles concernent
l’acier des armatures, le milieu béton, soit simulé par des solutions synthétiques,
soit représenté par des éprouvettes cylindriques, la présentation du MFP et de ses
différentes utilisations, ainsi que les différentes techniques utilisées dans cette
étude.
Le Chapitre III présente l’étude du MFP dans des solutions synthétiques simulant le
béton allant de la stabilité chimique du MFP dans ces solutions à son comportement en tant qu’inhibiteur de corrosion dans deux de ces solutions représentant
un milieu béton corrosif (béton sain ou carbonaté contaminé ou non par les chlorures).
Enfin, le Chapitre IV concerne l’action du MFP sur la corrosion des armatures dans
le béton. Les différentes problématiques liées à l’application d’un inhibiteur à la
surface du béton y sont explorées : interactions chimiques possibles entre le MFP
et certains constituants du béton, méthode de dosage du MFP afin de le quantifier dans le béton et d’établir des profils de pénétration, puis au niveau de
l’armature, action du MFP sur la corrosion après son application sur des éprouvettes de béton armé (béton sain ou carbonaté contaminé ou non par les chlorures).
Une conclusion générale résume l’ensemble de cette étude et présente les perspectives qu’elle apporte concernant l’étude d’inhibiteurs de corrosion pour les
armatures dans le béton.
14
Chapitre I
ASPECTS BIBLIOGRAPHIQUES
DE L'ETUDE
15
16
INTRODUCTION
Le présent travail est consacré à l’étude du monofluorophosphate de sodium ou
MFP, inhibiteur de corrosion des armatures dans le béton actuellement utilisé sur le
terrain, et dont le mode d’action n’est pas élucidé.
Après avoir défini le béton, la corrosion des aciers dans le béton et les inhibiteurs
de corrosion, une étude bibliographique des inhibiteurs de corrosion utilisés pour le
béton armé, en particulier le MFP, sera présentée. Les techniques généralement
utilisées pour évaluer la corrosion des armatures dans le béton seront décrites
dans la dernière partie de ce chapitre.
1. LE BÉTON ARMÉ
Le béton dans son sens actuel fut introduit par l'ingénieur Bélidor dans “L'architecture hydraulique” en 1737. L'invention du ciment par Vicat en 1817, puis celle du
ciment Portland par Aspdin en 1824 préparèrent l'avènement du béton. Le béton
prendra son plein essor lorsqu'on y introduira des armatures métalliques qui lui
confèrent une bonne résistance à la traction. Ainsi, les progrès réalisés au 20ème
siècle ont fait que le béton armé est devenu aujourd'hui le principal matériau de
construction.
1.1 Le béton
Le béton est issu d'un mélange ciment, eau, granulats, et souvent adjuvants, réalisé suivant des proportions bien déterminées en fonction des caractéristiques que
l'on veut obtenir. L'ensemble doit être homogène et la pâte, résultante des réactions entre le ciment et l'eau, est l'élément actif du béton.
Les étapes de la fabrication du béton sont résumées dans la Figure 1.
Parmi la grande variété de ciments, un des plus couramment utilisé est le ciment
Portland CEM 1 (selon EN 197-1), composé de clinker, de gypse (≈5%) et éventuellement d'ajouts (< 5%). Le clinker, obtenu par broyage d'une roche artificielle produite par calcination vers 1450°C d'un mélange de calcaire et d'argile en proportion moyenne 80 %-20 %, est composé de :
17
-
silicate tricalcique, 3CaO.SiO2 ou C3S* (≈60-65%)
-
silicate dicalcique, 2CaO.SiO2 ou C2S (≈20-25%)
-
aluminate tricalcique, 3CaO.Al2O3 ou C3A (≈5-10%)
-
ferro aluminate tétracalcique, 4CaO.Al2O3,Fe2O3 ou C4AF (≈5-10%)
L'eau est avec le ciment l'ingrédient le plus important du béton. Elle remplit à la
fois une fonction physique conférant au béton frais les propriétés rhéologiques
d'un liquide, et une fonction chimique contribuant au développement de la réaction d'hydratation du ciment et par la suite à la résistance mécanique du béton.
Les
granulats
sont
composés
de
roches
carbonatées
(CaCO3, MgCO3,
CaMg(CO3)2) ou siliceuses (SiO2). Agglomérés par le liant pour former une pierre
artificielle, ils constituent, dans les conditions normales, le squelette inerte du béton, lui conférant sa compacité et participant à sa résistance mécanique.
Au cours de son hydratation, le ciment réagit chimiquement avec l'eau. En effet,
sous l'action de l'eau, les espèces du ciment, légèrement solubles dans l'eau passent en solution dans la phase aqueuse pour donner des ions :
-
calcium Ca2+
-
potassium K+
-
sodium Na+
-
hydroxyde OH-
-
silicate SiO4H22-, SiO4H3- Si2O7H42-
-
aluminate Al(OH)4-, AlO2-
-
sulfate SO42-
Ces ions se combinent en composés hydratés lorsque les concentrations ioniques
sont telles que les produits de solubilité des hydrates sont dépassés.
Les produits d'hydratation majeurs sont les silicates de calcium hydratés C-S-H et la
portlandite ou hydroxyde de calcium Ca(OH)2 ou CH qui résultent de la réaction
chimique suivante :
C3S
⎬ + H2O
(1)
→ C-S-H + Ca(OH)2
C2S
_________________________
*
_
En nomenclature des cimentiers : C=CaO, S=SiO2, A=Al2F3, F=Fe2O3, S=SO3, H=H2O, K=K2O, etc…
18
Figure 1 : Procédé de fabrication du ciment et du béton
19
Les quantités de C-S-H et de Ca(OH)2 formées dépendent essentiellement du
rapport eau/ciment noté E/C, et du temps de réaction. Une pâte de ciment durcie ordinaire contient 50 à 70% de C-S-H et 25 à 27% de Ca(OH)2.
Les autres hydrates formés sont :
-
l'hydroxyde d'aluminium : 2Al(OH)3 ou AH3
-
l'acide silicique (ou silice hydratée) : Si(OH)4 ou SH2
-
les aluminates de calcium hydratés :
˜ C2AH8 : aluminate bicalcique hydraté
˜ C4AH13 : aluminate tétracalcique hydraté
˜ C3AH6 : aluminate tricalcique hydraté
-
la géhlénite hydratée ou alumino-silicate de calcium hydraté : C2ASH8
-
les sulfo-aluminates de calcium hydratés :
_
˜ C3A.3CS.H32 : ettringite (ou trisulfo-aluminate de calcium hydraté)
__
˜ C3A.CS.H12 : monosulfo-aluminate de calcium hydraté
Les C-S-H définissent la phase hydratée la plus importante dans la pâte de ciment
durci et c'est d'elle que vont dépendre les principales propriétés mécaniques du
matériau.
La portlandite, quant à elle, joue un rôle essentiel dans la durabilité du matériau.
En effet, elle se dissout dans l'eau des pores du béton (la solubilité de Ca(OH)2
dans l'eau pure à 25°C est de 0,80 g/L), conférant au béton, avec les hydroxydes
alcalins KOH et NaOH, la basicité de sa solution interstitielle, dont le pH va évoluer
d'environ 12,4 à 13,5 au cours de l'hydratation. C'est cette basicité qui va permettre la passivation des armatures en acier du béton armé. La composition chimique de la phase aqueuse interstitielle peut être déterminée en extrayant la solution interstitielle par pression comme l'ont décrit LONGUET et al. [1, 2]. Les principaux éléments constitutifs de la solution sont : SO42-, Ca2+, Na+, K+ et OH-. La composition chimique de la solution dépend du type de ciment employé et de l'âge
du béton [3, 4]. Elle est par conséquent influente sur la conductivité du béton et
sur les processus d’oxydation et de passivation des armatures.
La composition chimique, la structure cristalline et la morphologie de la phase
solide sont très diverses au sein d'une même pâte car, bien que la structure de la
matrice pâte de ciment soit macroscopiquement uniforme, celles-ci sont très sensibles aux conditions d'hydratation. Lors de l'hydratation du ciment, différents hy-
20
drates se forment, que ce soit des cristaux bien formés ou les composés à structure colloïdale de la phase C-S-H, et se développent dans les espaces situés entre
les grains de ciment anhydres initiaux. Ce mode de remplissage des vides originels
rend le réseau poreux de la pâte de ciment durci ou du béton durci très complexe et tortueux du fait de la géométrie et des dimensions très variables des pores. La distribution poreuse est ainsi constituée de pores inter-grains résiduels que
l'on appelle "capillaires" et de pores relatifs aux hydrates, en particulier au gel C-SH. La distribution en taille du réseau poreux va de quelques Angströms à la dizaine
de micromètres [5, 6, 7]. La porosité volumique totale d'un béton durci ordinaire
peut être supérieure à 10% [5], ce qui lui confère une certaine perméabilité aux
gaz et liquides.
1.2 L'acier
Le béton est résistant à la compression mais possède une faible résistance à la
traction. C'est pourquoi, pour lui conférer une bonne résistance à la traction, on
dispose dans les parties tendues des armatures (barres ou treillis) généralement en
acier dont les formes utilisées les plus courantes sont des aciers lisses, des aciers à
haute adhérence, ou des treillis soudés fils lisses. L'adhérence entre l'acier et le
béton est nécessaire. Celle-ci est fonction de la forme des armatures, de leur surface (les nervures améliorent l'adhérence), de la rugosité de l'acier et de la résistance du béton. La quantité d'armatures et leur disposition, dictées par la répartition des contraintes, résultent de calculs qui font appel aux lois de comportement
des matériaux.
Les spécifications concernant les barres sont détaillées dans les normes AFNOR NF
A 35015 et NF A 35016.
Vis-à-vis de la corrosion, l'acier inoxydable est bien plus résistant qu'un acier ordinaire [8] mais son coût très élevé fait que, l'acier ordinaire, capable de durer assez
longtemps pour satisfaire une durée de service déterminée, est utilisé dans la plupart des constructions en béton armé.
21
2. LA CORROSION
Le terme corrosion provient du latin corrodere, qui signifie ronger, attaquer. La
corrosion affecte tous les métaux. Elle résulte d'interactions physico-chimiques entre le matériau et son environnement entraînant des modifications de propriétés
du métal souvent accompagnées d'une dégradation fonctionnelle de ce dernier
(altération de ses propriétés mécaniques, électriques, optiques, esthétiques, etc.).
EVANS [9] puis WAGNER et TRAUD [10] sont les premiers à avoir défini la corrosion,
en présence d’une phase liquide, comme un processus électrochimique.
2.1 Généralités
Il existe différents types de corrosion [11] :
-
La corrosion uniforme est une perte de matière plus ou moins régulière sur
toute la surface. Cette attaque est observée sur les métaux exposés aux milieux acides.
-
La corrosion galvanique, appelée aussi corrosion bimétallique, est due à la
formation d’une pile électrochimique entre deux métaux qui diffèrent par leur
potentiel de corrosion. Le métal ayant le potentiel de corrosion le plus négatif,
subit une corrosion accélérée provoquée par l’autre métal.
-
La corrosion caverneuse est due à une différence d'accessibilité de l'oxygène
entre deux parties d'une structure, créant ainsi une pile électrochimique. Cette
attaque sélective du métal est observée dans les fissures et autres endroits peu
accessibles à l'oxygène.
-
La corrosion par piqûres est produite par certains anions, notamment les halogénures, et plus particulièrement les chlorures, sur les métaux protégés par un
film d'oxyde mince. Elle induit typiquement des cavités de quelques dizaines
de micromètres de diamètre.
-
La corrosion sous contrainte est une fissuration du métal qui résulte de l'action
commune d'une contrainte mécanique et d'une réaction électrochimique.
Dans la plupart des cas (corrosion galvanique, caverneuse, par piqûres, etc.),
c'est la formation d'une pile de corrosion qui est à l'origine de la corrosion.
22
Une pile de corrosion est une pile électrochimique qui se forme lorsque deux parties d'une structure possèdent un potentiel électrique différent. La différence de
potentiel résulte souvent des hétérogénéités du matériau ou du milieu environnant. La surface de l'acier est alors constituée d'une multitude de micro-piles, elles-mêmes constituées de zones dites anodiques où les électrons sont libérés et de
zones cathodiques où les électrons sont consommés.
En milieu aqueux, le processus de corrosion électrochimique de l'acier peut être
décrit de manière simplifiée par deux réactions électrochimiques élémentaires
simultanées.
Dans la zone anodique, l'acier se dissout :
Fe → Fe2+ + 2e-
(2)
Les ions ferreux Fe2+ passent dans la solution et peuvent s'oxyder ultérieurement en
ions ferriques Fe3+. Dans la zone cathodique, les électrons produits sont consommés afin de maintenir l'équilibre électronique. Les réactions cathodiques correspondantes sont la réduction de l'oxygène dissous dans l'eau (3a) ou la réduction
du proton avec dégagement d'hydrogène (3b) :
O2 + 2H2O + 4e- → 4OH-
(3a)
2H+ + 2e- → H2
(3b)
Les ions hydroxyde OH- formés dans la solution peuvent ensuite se combiner aux
ions ferreux Fe2+ et précipiter en hydroxyde ferreux à la surface de l'acier, lorsque
les concentrations en ions ferreux et hydroxyde le permettent :
Fe2+ + 2OH- → Fe(OH)2
(4)
Ce composé peut ensuite s'oxyder pour former de l'oxyde ferrique Fe2O3 hydraté
ou de la magnétite Fe3O4 ou évoluer en goethite ou lépidocrocite, respectivement α ou γ-FeOOH. Ces composés, en recouvrant l'acier, forment une couche
dite de passivation qui peut s'avérer protectrice selon son étanchéité. En effet, la
porosité de cette couche va contrôler les vitesses de corrosion.
POURBAIX [12] a défini, sous forme de diagrammes potentiel-pH, les régions où le
fer est soluble sous forme d'ions Fe2+ et Fe3+ et les régions où le métal est stable
sous forme de phase solide tel que le métal pur ou protégé par ses oxydes. Ces
23
diagrammes représentent, en fonction du pH, le potentiel réversible des réactions
d'électrode calculé par l'équation de Nernst.
Ainsi, ils permettent de distinguer les domaines où il y a :
-
immunité du métal,
-
corrosion du métal,
-
passivation du métal,
-
stabilité thermodynamique de l'eau à la pression atmosphérique.
La Figure 2 montre un exemple de diagramme potentiel-pH pour le fer. L'oxyde
ferrique hydraté et la magnétite sont les seuls oxydes pris en compte et la
concentration en ions ferreux et ferriques dissous est de 10-6 moles par litre.
1.4
Fe
3+
passivité
1.2
Potentiel/VNH
0.8
0.4
Fe
Fe2O3
2+
O2 / H2O
0
corrosion
-0.4
Fe3O4
-0.8
H2O / H2
-1.2
immunité
Fe
-1.6
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
Figure 2 : Diagramme potentiel-pH du fer à 25°C
D'après ce diagramme, où le rôle de l’oxygène dissous dans l’eau n’est pas pris
en compte, le fer peut réagir avec les protons en milieu acide et neutre, accompagné d'un dégagement d'hydrogène, alors qu'en milieu alcalin, il résiste à la corrosion car les oxydes formés par réaction avec les ions hydroxyde sont pratiquement insolubles.
24
2.2 La corrosion des aciers dans le béton
2.2.1 Présentation générale
Le béton, du fait de sa forte alcalinité, apporte aux armatures une excellente protection face à la corrosion. Dans ces conditions de pH, l'acier est protégé grâce à
la formation d'un film extrêmement mince et adhérent, nommé film passif, pouvant être constitué de divers oxydes comme l'indiquent les diagrammes potentielpH [12], mais ceux-ci ne suffisent pas pour identifier la vraie composition des oxydes.
En présence d’eau et d’oxygène, ce film est détruit par différents agents tels que
les chlorures, les sulfates et le gaz carbonique. Le métal est alors dépassivé et la
corrosion devient possible avec formation de nouveaux oxydes, dont le volume
au moins deux fois supérieur (jusqu’à six fois supérieur pour certains oxydes) à celui
du fer initial entraînera des fissurations du béton qui accéléreront le processus de
corrosion en facilitant la diffusion de l’oxygène et des espèces corrosives.
La corrosion des armatures est issue d'un processus électrochimique qui ne peut
se produire que si certaines conditions sont réunies. En effet pour qu'un acier se
corrode, il doit y avoir simultanément :
-
un électrolyte ayant une conductivité ionique non négligeable,
-
une quantité suffisante d'oxygène accédant à la zone cathodique,
-
la présence d’un agent agressif.
La corrosion des aciers dans le béton fut observée tout d’abord pour les structures
marines et les usines chimiques [13, 14, 15].
2.2.2 Processus de la corrosion
Les processus fondamentaux de la corrosion des aciers dans le béton sont illustrés
sur la Figure 3.
25
O2
OH
-
H2O
Fe
cathode (+)
Atmosphère
OH
2+
Anode (-)
-
Electrolyte
(béton humide)
Fe2O3
cathode (+)
Armature en acier
e-
e-
Figure 3 : Représentation schématique des processus de base de la corrosion des
aciers dans le béton
L'oxygène, qui peut diffuser dans le béton via le réseau poreux, se dissout dans la
solution interstitielle et finit par atteindre la surface de l'acier. Sur cette surface,
dans la zone cathodique, l'oxygène est réduit en ion hydroxyde via la réaction
électrochimique (3a).
C'est, dans la plupart des cas, la réaction cathodique associée à la corrosion des
aciers dans le béton. Cependant, dans le cas d’un béton carbonaté ayant un pH
moins élevé (8-9), l'eau peut être réduite en dihydrogène selon la réaction (5) :
2H2O + 2e- → H2 + 2OH-
(5)
Quelle que soit la réaction cathodique mise en jeu, la production d'ions hydroxyde fait augmenter le pH de la solution interstitielle au niveau de la zone cathodique.
La réaction anodique correspondante est la dissolution de l'acier selon la réaction
(2). Celle-ci entraîne une diminution de la section de l'acier qui peut finir par rompre.
Les ions Fe2+, produits intermédiaires de la corrosion, pouvant s'oxyder ensuite en
Fe3+ sous certaines conditions, s'accumulent à la surface de l'acier ou sont dissous
dans la solution interstitielle ou bien encore diffusent loin de l'armature en fonction
des caractéristiques du milieu [16].
Dans la solution interstitielle du béton, normalement riche en oxygène et possédant un pH élevé, les ions Fe2+ peuvent rester sous la forme Fe(OH)2 ou être oxydés
en ions Fe3+, qui hydrolysés se trouvent alors sous la forme Fe(OH)3, formant ainsi un
26
mince film passif à la surface de l'acier, ce qui va retarder la dissolution du fer.
Dans ce cas, l'acier est bien protégé et il n'y aura pas de dommages détectables
dus à la corrosion.
Sous certaines conditions, le film passif peut être détruit ou ne pas se former. C'est
le cas lorsque le béton a été carbonaté et que le pH de la solution interstitielle est
descendu en dessous de 9 ou lorsqu'une quantité suffisante d’ions chlorure a pénétré dans le béton, saturé en eau, et atteint l'armature. De ce fait, la section de
l'acier peut continuer de se réduire et la rupture de l'armature se produire. Ce
processus, préjudiciable à la durée de vie d'un ouvrage, est favorisé lorsque le
béton est saturé en eau car l'évacuation des ions Fe2+ de la surface de l'acier est
facilitée. Ces ions peuvent alors migrer à la surface du béton et y former des rouilles mais ce type de dommages dû à la corrosion n'a pas d'impact significatif sur
l'enrobage du béton.
La corrosion devient préjudiciable lorsque la vitesse de corrosion de l'acier est très
élevée et que les produits de corrosion, ne pouvant être évacués de la zone de
corrosion, s'accumulent à la surface de l'acier. C'est le cas si la solution interstitielle
est riche en oxygène et en espèces agressives, et si l'enrobage de béton n'est pas
assez humide. Une partie des ions Fe2+ dissous peuvent alors s'oxyder et être transformés en oxydes ferriques hydratés (Fe2O3.H2O) qui se déposent ensuite, avec
des oxydes et hydroxydes ferreux, à l'interface acier-béton. Le volume des produits de corrosion étant de 2 à 6 fois supérieur à celui du métal, une contrainte
d'expansion se crée à cette interface. Plus l'acier est corrodé, plus cette
contrainte est importante, et lorsque celle-ci devient plus importante que la résistance à la traction de l'enrobage, des fissures apparaissent. Ces fissures vont accélérer la pénétration des espèces agressives et de ce fait les processus de corrosion. Un processus corrosion → fissures → pénétration d'espèces agressives → plus
de corrosion → plus de fissures → plus d'espèces agressives... s'instaure.
Selon TUUTI [17], l'évolution de la corrosion des armatures du béton s'effectue généralement en deux étapes (Figure 4) :
(i)
Au départ, l'acier est stabilisé par la couche de passivation qui empêche la formation de rouille. Puis, durant la phase d'amorçage, les
espèces néfastes vis-à-vis de la corrosion pénètrent dans le béton et
l'acier se dépassive alors progressivement. Cette dépassivation peut
27
être engendrée par de nombreux facteurs dont la carbonatation et
la pénétration des ions chlorure.
(ii)
Les oxydes et hydroxydes produits par des réactions d'oxydation à la
surface du métal s’accumulent. La formation de ces produits d'oxydation va alors entraîner un gonflement qui finira par provoquer la
volume des produits de corrosion
fissuration de l'enrobage de béton (point D).
I
II
Amorçage
Propagation
D
A
Figure 4 : Schéma de la cinétique de corrosion des armatures dans le béton
En pratique, il doit être fait en sorte que la période d'amorçage soit la plus longue
possible. Pour cela, il faut prévoir des épaisseurs d’enrobage suffisantes et choisir
une formulation de béton permettant de diminuer sa perméabilité à l'eau et aux
gaz.
2.2.3 La dépassivation des armatures
La dépassivation de l'acier dans le béton se produit le plus souvent par l'action de
deux agents pouvant se présenter simultanément : le dioxyde de carbone CO2
(carbonatation) et l’ion chlorure au niveau des armatures.
Les deux phénomènes de carbonatation et de chloruration interagissent entre
eux puisque la carbonatation, en changeant la structure du réseau poreux, peut
affecter la diffusion des chlorures au sein du béton [18]. En effet, après carbonatation, il a été observé une réduction de la porosité totale et une redistribution de la
taille des pores, rendant plus difficile la pénétration des chlorures [19].
28
•
La carbonatation
La stabilité du film passif est étroitement liée à la valeur du pH au voisinage de
l'acier. Or lorsque le pH devient inférieur à 12 environ, le film disparaît. Tous les mécanismes qui peuvent provoquer une diminution du pH dans le béton peuvent
donc contribuer à amorcer ou accélérer la corrosion des aciers d'armature. Dans
la grande majorité des cas, c'est le phénomène de carbonatation qui est principalement responsable de l'abaissement du pH dans le béton.
La carbonatation est engendrée par réaction entre le dioxyde de carbone de l'air
et certains constituants du béton. Le dioxyde de carbone gazeux pénètre par
diffusion dans le réseau poreux du béton et réagit avec la portlandite Ca(OH)2
pour former de la calcite
CaCO3, ce qui provoque un abaissement du pH à 9
environ, selon la réaction suivante en milieu aqueux :
CO2 + Ca(OH)2 → CaCO3 + H2O
(6)
En présence de bases alcalines, telles NaOH ou KOH, la solubilité de la chaux est
relativement faible et la réaction peut se ralentir. Cependant ces bases alcalines
se carbonatent elles aussi :
CO2 + 2XOH → X2CO3 + H2O
(7)
avec X = Na ou K
La carbonatation des bases alcalines augmente la solubilité de la chaux qui peut
alors se carbonater en plus grande quantité :
X2CO3 + Ca(OH)2 → CaCO3 + 2XOH
(8)
avec X = Na ou K
La carbonatation est un phénomène progressif qui, avec le temps, atteint des
couches de plus en plus importantes.
La vitesse de carbonatation est fonction de nombreux paramètres dont les plus
importants sont la perméabilité et le taux d'humidité relative du milieu ambiant. La
vitesse de carbonatation est maximale pour une humidité comprise entre 40% et
80%, 60% étant considéré comme la valeur la plus critique [20]. Dans les environnements secs, la quantité d'eau est insuffisante pour dissoudre le CO2, alors que
dans les environnements très humides, le béton étant saturé, la diffusion de CO2
est considérablement ralentie.
29
De fortes teneurs, dans un béton, en cendres volantes (>30%) et en laitiers (>50%)
peuvent accélérer significativement sa vitesse de carbonatation [21].
La progression de la carbonatation peut être ralentie en :
-
augmentant le dosage en ciment,
-
diminuant le rapport eau/ciment,
-
en augmentant le temps de cure (traitement du béton au jeune âge pour
éviter par exemple la dessiccation).
•
Les ions chlorure
La corrosion des armatures générée par les ions chlorure est la principale cause
de dégradation des structures en béton armé.
Les chlorures agissent dans les mécanismes de corrosion en diminuant la résistivité
de l'électrolyte et en permettant un amorçage plus rapide de la corrosion en dépassivant la couche superficielle. La corrosion qui en résulte, sous forme de piqûres à la surface de l'acier, est une corrosion localisée. Les chlorures agissent aux
zones anodiques, de surface bien plus petite que celle des zones cathodiques [7],
et la vitesse de corrosion sur les zones anodiques s'en trouve fortement augmentée [22]. Une fois la corrosion amorcée, il est bien plus difficile d'y remédier que
dans le cas de la carbonatation car le processus est autocatalytique.
Les chlorures présents dans le béton peuvent provenir de deux sources différentes.
Soit ils sont présents au moment du gâchage : utilisation d'eau contenant des
chlorures ou agrégats contaminés. Soit ils proviennent de l'environnement (atmosphère marine, sels de déverglaçage, produits chimiques) et ont diffusé dans
le béton. Les chlorures existent sous deux formes dans le béton :
-
les chlorures libres qui sont dissous dans la solution interstitielle,
-
les chlorures piégés ou liés qui sont combinés à des hydrates du ciment et à
des agrégats, ou adsorbés physiquement sur les parois des pores.
Les ions chlorure qui pénètrent dans le béton peuvent réagir chimiquement avec
l'aluminate tricalcique (C3A en nomenclature des cimentiers) et former des monochloroaluminates hydratés (C3A.CaCl2.10H2O), relativement stables dans le béton.
30
La concentration en hydroxydes dans la solution interstitielle agit de façon significative sur la proportion des chlorures liés [15, 23, 24, 25] : plus la concentration en
hydroxydes est élevée, moins il y aura de chlorures dans la solution. Une élévation
de température, quant à elle, diminue la capacité des chlorures à se lier. Typiquement, 40 à 50% des chlorures totaux sont liés [26].
Seuls les chlorures libres participent à la corrosion des armatures.
Les chlorures ayant atteint l'armature attaquent l'acier, initialement passivé, en
certains points localisés. Le film passif est alors détruit localement et laisse apparaître des zones anodiques où l'acier est dissout. Le reste de la surface qui est encore
passivée correspond aux zones cathodiques. La surface des zones cathodiques
étant bien plus importante que celle des zones anodiques, la dissolution de l'acier
croît en profondeur plutôt qu'en surface de l'acier, formant ainsi des piqûres ou
des cavernes [27, 28]. Le mécanisme de ce type de corrosion est complexe car la
composition de la solution à l'intérieur de la piqûre est modifiée par rapport à
celle de la solution interstitielle qui l'entoure [29].
Au sein de la piqûre, les ions chlorure s'associent avec l'ion hydrogène de l'eau
pour former de l'acide chlorhydrique :
Fe2+ + Cl- + H2O → FeOH+ + H+Cl-H+Cl-- → H+ + Cl-
(9)
(10)
Ces réactions acidifient la solution dans la piqûre, abaissant fortement le pH entre
3,8 [24] et 5 [30]. Les ions chlorure régénérés continuent d'être actifs pendant tout
le processus de corrosion qui est ainsi autocatalysé.
Les ions hydroxyde de la phase interstitielle du béton se combinent alors avec les
ions ferreux Fe2+ ayant diffusé hors de la piqûre tandis que la réaction cathodique
est la même que dans le cas de corrosion en absence de chlorure.
Tant que la solution à l'intérieur de la piqûre est acide, la dissolution de l'acier reste
active et les piqûres croissent en profondeur. Ce mécanisme est schématisé
(Figure 5) par le modèle de PAGE et al. [25]. Les piqûres continuent de croître si la
concentration locale en ions chlorure est suffisante (la concentration des chlorures doit augmenter tandis que celle des ions hydroxyde doit diminuer). Si ce n'est
pas le cas, la repassivation de l'acier est possible.
31
Figure 5 : Modèle de PAGE et al. d'attaque de l'acier par les ions chlorure [25]
Ainsi, une trop faible concentration en ions chlorure dans la solution interstitielle ne
détruira pas le film passif. Il existe donc une teneur critique en ions chlorure ou un
rapport en concentration chlorures/hydroxydes à partir desquels la corrosion de
l'acier est induite. Le Tableau 1 présente des valeurs de ces seuils reportées dans
la littérature. Le seuil typique est considéré atteint s'il y a 0,2~0,4% d'ions chlorure
par rapport à la masse de ciment.
Tableau 1 : Teneurs critiques en ions chlorure et rapports Cl-/OH- relevés dans la
littérature.
Concentration en chlorures
Référence
0,2% de Cl- solubles à l'acide en masse de ciment
Clear & al. - 1973 [31]
0,4 à 0,8% de Cl- totaux en masse de ciment
Locke & al. - 1980 [32]
0,4% de Cl- totaux en masse de ciment
Building Research
Establishement - 1982 [33]
0,15% de Cl- solubles à l'eau en masse de ciment
Holden & al. - 1983 [34]
Popovics & al. - 1983 [35]
0,2% de Cl- en masse de ciment (béton armé)
ACI 222R-89 - 1989 [36]
0,08% de Cl- en masse de ciment (béton précontraint)
0,06 à 1 % de Cl- totaux en masse de ciment
ACI 318-89 - 1992 [37]
0,1% de Cl- totaux en masse de béton sec
Stoltzner & al. - 1997 [38]
0,60 à 3,04% de Cl- totaux en masse de ciment selon
Gouda & Halaka – 1970 [39]
les conditions expérimentales
32
Concentration en chlorures
Référence
0,45 à 1,15% de Cl- libres en masse de ciment selon le
Kayyali & Haque – 1995 [40]
type de béton
0,097 à 0,19% de Cl- totaux en masse de ciment
Hope & Ip – 1987 [41]
0,14 à 0,22 % de Cl- libres en masse de ciment
Hussain & al. – 1995 [42]
0,35 à 1% de Cl- totaux en masse de ciment selon la
quantité en C3A
Rapport Cl-/OH-
Référence
0,6
Hausman - 1967 [43]
0,35
Gouda - 1970 [44]
0,29-0,30
Diamond - 1986 [45]
0,25-0,8
Goni & Andrade – 1990 [46]
3,00
Lambert & al. – 1991 [47]
Ces seuils critiques ne sont absolument pas fixes car ils dépendent de la valeur du
pH, de l'humidité du béton, de sa teneur en oxygène, etc.
2.2.4 Facteurs influents de la corrosion
La tenue, face à la corrosion, des armatures dans le béton est fonction des paramètres concernant l'acier et le béton ainsi que des propriétés existantes à leur
interface. Cela est déterminé par la composition de la solution interstitielle du béton et des caractéristiques métallurgiques de l'acier. Les facteurs environnementaux (humidité, température, dioxyde de carbone, ions chlorure) ne peuvent affecter directement les processus de corrosion mais ils peuvent causer des dégradations du béton et accélérer l'entrée d'espèces agressives rendant la solution
interstitielle en contact avec l'acier plus corrosive.
Lorsqu’ils atteignent les armatures, les ions chlorure et le dioxyde de carbone sont
tenus pour responsables de la plupart des cas de corrosion des structures en béton armé. La température et l'humidité, tout comme les autres facteurs pouvant
détériorer le béton, jouent aussi un rôle important dans la corrosion des armatures.
La corrosion de l'acier n'est donc pas dépendante d'un unique paramètre mais
de plusieurs dont les interactions concourent ou non à la corrosion.
33
•
Influence de l'enrobage
L'épaisseur de l'enrobage en béton détermine le temps que vont mettre les espèces agressives pour arriver à l'armature. Parfois la durée de vie d'une structure
peut être fortement améliorée en augmentant l'épaisseur de l'enrobage, barrière
mécanique freinant, voire stoppant la pénétration d’espèces participant à la corrosion des armatures.
•
Influence de la composition du béton
Tout ce qui conditionne la solution interstitielle et la porosité du béton est un facteur pouvant affecter ou non la corrosion. Le type et la teneur en liant, les additions minérales et le rapport E/C (Eau/Ciment) déterminent la performance d'un
béton. Le choix de la formulation du béton et de la nature de ses principaux constituants constitue une approche pour augmenter la résistance à la corrosion du
béton. Toutes modifications de la formulation d'un béton produisant une augmentation de sa compacité ou une réduction de sa perméabilité ont généralement
un effet favorable sur la résistance à la corrosion.
Le rapport E/C a une très grande influence sur la porosité du béton : plus il est important, plus la porosité du béton est grande, facilitant ainsi la pénétration des
espèces agressives puis la corrosion de l'acier. L'influence du rapport E/C est bien
plus importante que le type de liant utilisé.
Quant aux ajouts minéraux, en faibles quantités, ce sont les cendres volantes et
les fumées de silice qui ont généralement une influence bénéfique puisqu'elles
produisent une très nette diminution de la perméabilité, du coefficient de diffusion
et de la conductivité du béton. L'augmentation de la compacité provoquée par
les ajouts minéraux, utilisés en quantité suffisante, peut de plus annuler largement
les effets néfastes de la diminution du pH interne et de la moins grande quantité
d'aluminate tricalcique (C3A) qui découlent de l'utilisation de ces ajouts.
•
Influence de l'humidité
L'effet du taux d’humidité, ou degré de saturation en eau, dans le béton est important car la vitesse de corrosion dépend fortement de ce taux, celui-ci influençant directement la conductivité, la résistivité électrique et la diffusion de l'oxygène.
Pour des taux d'humidité inférieurs à 80%, l'oxygène atteint facilement les aciers
mais la faible conductivité du béton limite la vitesse de corrosion.
34
Plus le taux d'humidité augmente, plus la conductivité du béton augmente mais
en contrepartie la diffusion de l'oxygène vers les armatures se fait de plus en plus
difficilement. L'humidité relative la plus favorable à l’apparition de la corrosion est
de 70% à 80% [22].
La corrosion des aciers, dans le cas des structures ou des parties de structures immergées, ne constitue généralement pas un problème majeur puisque l'oxygène
ne parvient que très difficilement à atteindre les armatures.
•
Influence de la résistivité du béton
La résistivité électrique affecte de manière significative la corrosion des armatures
puisqu'il existe une relation entre la corrosivité et la résistivité du béton. La résistivité
du béton est fonction de la composition de la solution interstitielle, de la microstructure du béton (taille et distribution des pores), de l'humidité et de la teneur en
sels ainsi que de la température [48].
La valeur de la résistivité du béton se situe le plus souvent entre 103 et 107
ohm.centimètres.
Le Tableau 2 présente la corrélation établie entre la résistivité mesurée du béton
et la probabilité de corrosion des armatures.
Tableau 2 : Probabilité de corrosion en fonction de la valeur de la résistivité [48]
•
Résistivité du béton (kΩ.cm)
Probabilité de corrosion
<5
Corrosion quasi-certaine
5-12
Corrosion probable
>12
Corrosion improbable
Effet de l'oxygène
Dissous dans la solution interstitielle, l'oxygène est primordial dans la réaction cathodique du processus de corrosion des armatures dans le béton.
Plus la teneur en oxygène est importante, plus la vitesse de dissolution de l'acier
augmente.
35
•
Autres agents agressifs
Des sels, contenus dans l'eau pénétrant le béton, peuvent contribuer à la formation de produits de corrosion sur l'acier. Ainsi, les ions sulfate agissent qualitativement comme les ions chlorure et certains sels solubles tels les perchlorates, les
acétates, les halogénures autres que les chlorures peuvent aussi être corrosifs pour
les armatures [49].
3. LES INHIBITEURS DE CORROSION
Selon la National Association of Corrosion Engineers (NACE), un inhibiteur de corrosion est un composé chimique qui, ajouté en faible concentration au milieu corrosif, ralentit ou stoppe le processus de corrosion du métal en contact avec le milieu corrosif [50]. L'action particulière d'un inhibiteur de corrosion peut s'avérer
complexe car elle dépend du couple milieu corrosif-métal et est fonction de la
température et des concentrations utilisées.
Un inhibiteur est efficace s'il satisfait un certain nombre de critères. Pour cela, il
doit :
-
réduire la vitesse de corrosion du métal sans affecter les propriétés physicochimiques du milieu ou du métal,
-
être stable aux températures d'utilisation et en présence des autres constituants du milieu, en particulier avec les oxydants,
-
être soluble et dispersible dans le milieu,
-
être efficace à faible concentration,
-
respecter les normes de non-toxicité,
-
être peu onéreux.
3.1 Classification des inhibiteurs
Il n'existe pas de critères uniques pour classer les inhibiteurs. Parmi les classements
possibles, on peut différencier les inhibiteurs selon :
-
le milieu environnant l’acier : neutre, acide ou basique ;
36
-
leur mode d'action : ils peuvent s'adsorber chimiquement ou électrostatiquement ou bien former une couche protectrice à la surface du métal. Le
mode d'action d'un inhibiteur dépend de sa structure et de la concentration employée, de la nature et de l'état de surface du métal, du milieu corrosif, ainsi que de la température ;
-
leur nature chimique : minérale, organique ou mixte ;
-
leur action sur les réactions de corrosion dans les zones anodiques, cathodiques ou les deux et les inhibiteurs sont alors nommés respectivement inhibiteurs anodiques, cathodiques ou mixtes. Les inhibiteurs anodiques sont
plus efficaces que les inhibiteurs cathodiques mais plus risqués à utiliser [51].
En effet, outre le fait que de nombreux inhibiteurs anodiques sont toxiques
pour l'environnement, une trop faible concentration peut se révéler plus
néfaste qu'efficace en favorisant la corrosion ou en conduisant à une localisation de cette dernière (formation de piqûres par exemple).
•
Les inhibiteurs minéraux
Les inhibiteurs minéraux (inorganiques) peuvent agir :
-
en passivant le métal, c'est-à-dire en formant ou stabilisant la couche
d'oxyde à la surface du métal,
-
en formant des films protecteurs insolubles,
-
en alcalinisant le milieu.
Les inhibiteurs anodiques passivants sont les nitrites, les chromates, les molybdates,
ainsi que certains anions du type MeOnx-.
Les inhibiteurs anodiques formant des produits insolubles sont les phosphates, les
borates, les silicates et les carbonates.
Parmi les mono (ou ortho) phosphates, seuls le phosphate trisodique (Na3PO4) et le
monohydrogénophosphate de sodium (Na2HPO4) présentent de véritables propriétés inhibitrices. L’effet inhibiteur est partiellement dû à l’alcalinisation du milieu
corrosif (pH 11 à 13 pour Na3PO4 entre 0,1 et 2 g.L-1, et de 8,5 à 9 pour Na2HPO4) et
à la formation de couches protectrices, mélanges de phosphates ferriques insolubles et de Fe2O3 [52].
37
Moins toxiques pour l’environnement que les chromates, les phosphates sont plus
largement utilisés, mais à trop faible concentration, ils peuvent accélérer la corrosion [53].
Les polyphosphates sont des inhibiteurs préférentiellement cathodiques. Le pH
optimal du milieu aqueux doit être compris entre 5 et 7. La présence d’ions Ca2+,
d’ions Zn2+ et d’oxygène est très bénéfique à leur action protectrice. En plus de
leur pouvoir inhibiteur intrinsèque, les phosphates et les polyphosphates contribuent au développement des couches protectrices de carbonate de calcium sur
les surfaces métalliques, en agissant aussi bien sur les conditions de précipitation
de CaCO3 à partir de solutions surchargées qu’en modifiant les conditions de
formation du film protecteur. Au lieu du film ferri-calcique habituel, le polyphosphate participe à la formation d’un mélange d’orthophosphates de calcium et
de fer déposé superficiellement [54].
L'inconvénient majeur des inhibiteurs inorganiques réside dans leur toxicité (présence de chromates, nitrites, de métaux ou de phosphates) et ils sont souvent
écartés en faveur d'inhibiteurs organiques.
•
Les inhibiteurs organiques
Les inhibiteurs organiques sont souvent issus de produits dérivés de l'industrie pétrolière. Ils comportent tous au moins un hétéroatome qui, possédant une forte densité électronique, est le centre actif de la molécule.
Les inhibiteurs organiques agissent par :
-
adsorption à la surface (cas des composés aminés et soufrés),
-
neutralisation ou alcalinisation du milieu corrosif,
-
formation d'un film protecteur à la surface du métal,
-
hydrophobisation de la surface du métal.
Les fonctions chimiques dérivées de ces atomes représentent la partie polaire
donc hydrophile de l'inhibiteur :
— azote N : amines R3N, ammoniums quaternaire R3N+H, amides, oximes RR'C=NOH, nitriles RC=N
38
— sodium S : dérivés de la thiourée H2N-CS-NH2, mercaptans RSR', sulfoxydes
RR'SO, thiazoles C3H3NS
— oxygène O : alcools acétyliques R-C=C-CH2OH, les acides carboxyliques et les
carboxylates RCOOR' (benzoate par exemple)
— phosphore P : phosphonates RP.
Les phosphonates sont essentiellement utilisés comme séquestrants du calcaire. Ils agiraient en formant avec les ions Ca2+ du phosphonate de calcium
qui, précipité sur les sites cathodiques, empêcherait la déposition de CaCO3 à
la surface de l’acier dans des conditions de milieu peu corrosif (pH>8) [50]. Ils
sont agressifs vis-à-vis du cuivre et il est nécessaire de leur adjoindre un inhibiteur spécifique du cuivre. Dans la pratique, les phosphonates sont souvent utilisés en mélange avec d’autres inhibiteurs (phosphates, sels de zinc).
Comme tous les inhibiteurs anodiques, ces composés présentent le risque de
favoriser la piqûration s’ils sont utilisés en quantité insuffisante.
3.2 Les inhibiteurs utilisés pour le béton armé
L'efficacité d'un grand nombre de produits chimiques utilisés en tant qu'inhibiteurs
de corrosion pour les armatures du béton est étudiée depuis les années 60 [55].
Mais il faudra attendre le milieu des années 70 pour qu'un nombre considérable
de recherches soit initié. Les premières molécules étudiées furent les chromates,
les phosphates, les hypophosphates, les bases (alcalins), les nitrites et les fluorures.
Finalement, les nitrites de sodium puis de calcium suscitèrent le plus de recherches. Ceux-ci s'avérèrent tous deux inhibiteurs de corrosion [38] mais l'utilisation de
nitrite de sodium, entraînant une plus faible résistance du béton à la compression
et de possibles alcali-réactions à cause du cation sodium, fut abandonné au profit du nitrite de calcium qui ne modifiait pas les propriétés mécaniques du béton
et qui de plus était compatible avec les fumées de silice [56]. Ces inhibiteurs sont
des produits qui, ajoutés au béton frais lors de son malaxage (gâchage), ont une
action préventive.
A partir des années 90, la littérature propose un nombre croissant d'études sur diverses molécules potentiellement inhibitrices de la corrosion. Le Tableau 3 présente de manière non exhaustive les résultats obtenus pour certains de ces com-
39
posés, ajoutés au gâchage, vis-à-vis de la corrosion générée par les chlorures, cas
le plus souvent étudié.
Tableau 3 : Inhibiteurs de corrosion pour le béton
Inhibiteurs
Nitrite de sodium
Corrosion en présence de chlorures
Référence
Retardée
Treadaway & Russel –1968 [57]
Craig & Wood –1970 [58]
Bhaskara Rao & al. –1988 [59]
Nitrate de calcium
Retardée
Rosenberg &al. –1977 [60]
Andrade & al. –1986 [61]
Hope & Ip –1989 [62]
Berke & Rosenberg –1989 [63]
Tomosawa & al. –1990 [64]
Chromate de potassium
Inchangée
Craig & Wood –1970 [58]
Benzoate de sodium
Inchangée
Craig & Wood –1970 [58]
Résultats
Arber & Vivian –1961 [65]
contradictoires
Hope & Ip –1987 [41]
Retardée
Monticelli & al. –1992 [66]
Retardée
Nmai & al. –1992 [67]
Chlorure stanneux
β-glycérophosphate de
sodium
Mélange
d'amines
et
d'esters
C'est aussi à cette époque qu'apparaissent les premiers inhibiteurs de corrosion
appliqués à la surface du béton. Ces inhibiteurs, parfois appelés inhibiteurs migrants, sont le monofluorophosphate de sodium (MFP) et des mélanges commerciaux d'alcanolamines et d’amines solubles dans l'eau, produits dérivés d'inhibiteurs en phase vapeur. L'étude bibliographique sur le MFP, qui fait l’objet principal
de ce rapport, est présentée dans le chapitre 3.2.1, et les inhibiteurs organiques
sont brièvement présentés dans le chapitre 3.2.2.
En 1998, les données sur l'efficacité de ces produits étaient, pour l’essentiel, restreintes à des études réalisées en collaboration avec les fabricants, limitant de ce
fait leur objectivité. Depuis 2000, un nombre croissant de publications indépendantes sur ces produits sont disponibles, notamment les proceedings du projet
40
européen COST 521 (1997-2002) [81, 91, 92] dans lesquels les mêmes produits que
ceux utilisés pour nos travaux ont été étudiés.
Actuellement, la recherche concernant les inhibiteurs de corrosion appliqués à la
surface du béton tente de répondre aux questions suivantes :
-
Les inhibiteurs de corrosion arrêtent-ils ou au moins retardent-ils la corrosion (déjà significative) dans un béton carbonaté et/ou contaminé par
les chlorures?
-
Quelles concentrations en inhibiteur sont nécessaires au niveau de
l'acier pour qu'ils soient efficaces ?
-
Est-ce que ces concentrations peuvent être atteintes en pratique par
des méthodes telles que l'application de surface et comment cela
peut-il être démontrable ?
-
Combien de temps reste efficace l'inhibiteur de corrosion au niveau de
l'armature et comment relier ce temps à l'extension de la durée de vie
de la structure ?
-
Peut-il y avoir des effets néfastes (dégradations du béton et aspect esthétique) dus à l'utilisation d'inhibiteurs de corrosion dans le béton ?
Si l'efficacité de ces produits est parfois démontrée en laboratoire, elle reste à
prouver sur les ouvrages en béton armé.
Dans l’action des inhibiteurs de corrosion migrants, deux phases peuvent être distinguées :
(i)
le transport du produit depuis la surface du béton sur lequel il a été appliqué jusqu’à l’armature, et qui peut inclure des interactions avec les
constituants du béton,
(ii)
son interaction avec le métal lorsque les espèces inhibitrices, après avoir
diffusé ou migré dans le béton, arrivent à la surface de l’acier.
Dans ces conditions, l’étude de l’efficacité de l’inhibiteur doit s’articuler autour de
la détermination, d’une part des conditions de transport de l’inhibiteur dans le
solide poreux, et d’autre part de l’efficacité inhibitrice du produit à la surface de
l’acier soit enrobé dans du béton, ou, dans une phase préliminaire, simplement
immergé dans une solution aqueuse corrosive.
41
Les méthodes utilisées pour le premier type d’interaction sont des méthodes de
dosage du produit au sein du béton et d’établissement du profil de concentration, tandis que des méthodes électrochimiques ou d’analyses superficielles de
l’acier ont été essentiellement utilisées pour l’étude de l’efficacité inhibitrice.
3.2.1 Le MFP : historique et étude bibliographique
Le MFP (monofluorophosphate de sodium) est un composé minéral pur se présentant sous la forme d'une poudre blanche. De formule chimique Na2PO3F, il se dissocie en solution aqueuse en ions monofluorophosphate et sodium :
Na2PO3F → 2Na+ + PO3F2-
(11)
L'ion MFP (PO3F2-) est très stable en milieu neutre à alcalin [68] et ne se dissocie
qu'en milieu très acide. L’hydrolyse de l’ion MFP en milieu aqueux s’effectue ainsi :
PO3F2- + H2O → F- + H2PO4-
(12)
En fonction du pH, d’autres équilibres acido-basiques sont susceptibles d’intervenir
lors de l’hydrolyse du MFP [69] :
3,12
pH
HF
F2,12
H3PO4
H2PO4-
0,55
H2PO3F
7,21
12,32
HPO42-
4,8
HPO3F-
pH
PO43pH
PO3F2-
Le MFP a été synthétisé pour la première fois par LANGE [70] en chauffant une
solution de difluorophosphate dans une solution diluée de soude. En 1949, OZARK
MAHONING COMPANY, dépose un brevet [71] concernant la production du monofluorophosphate de sodium ou de potassium car, bien que les utilisations commerciales de ces monofluorophosphates n'aient pas encore été très développées, la recherche indiquait qu'ils pouvaient être utilisés en médecine, dans les
insecticides, antimites, processus électrochimiques et autres domaines. Ainsi,
après que sa toxicité ait été étudiée [72], le MFP est envisagé comme source de
42
fluor dans les pâtes dentifrices dès 1955 [73] et commence à être inclus dans la
composition des pâtes dentifrices en 1959 sous l'impulsion de S. Y. ERICSSON [74]
représentant de la médecine dentaire à l'Organisation Mondiale de la Santé. En
1969, ERICSSON déposera un nouveau brevet [75] pour l'emploi du MFP comme
agent durcisseur des dents et des os. Depuis, il est couramment utilisé dans les pâtes dentifrices [76] et dans le traitement de l'ostéoporose [77].
En 1985, le MFP est proposé comme inhibiteur de la corrosion des surfaces métalliques en contact avec l'eau [78] puis en 1991 comme inhibiteur soluble du plomb
dans les sources d'eau potable [79].
Le MFP est employé en tant qu'inhibiteur de corrosion des armatures dans le béton depuis 1993. Utilisé comme traitement curatif pour les bétons anciens, il est
appliqué à la surface du béton au rouleau ou par pulvérisation sous forme de solution aqueuse ayant un pourcentage en masse de MFP compris entre 10 et 20%.
Il doit donc pénétrer à travers le béton depuis la surface jusqu’aux aciers pour les
protéger de la corrosion.
En effet, le MFP ne peut être introduit au moment du gâchage car, outre le fait
qu'il provoque un retard de prise [55, 80] et qu'il peut conférer de mauvaises propriétés mécaniques au béton, il réagit [55] dans les bétons frais et jeunes avec les
ions calcium présents dans la phase d'hydratation pour former des apatites [55,
81, 82, 83, 92], composés insolubles de formule générale Ca5(PO4)3X où l'anion X
peut être OH-, Cl- ou F-. L'action du MFP dans les pâtes dentifrices consisterait d'ailleurs à renforcer l'émail dentaire en substituant les ions hydroxyde dans les hydroxyapatites qui constituent l'émail dentaire par l'ion fluorure, amené par le MFP,
pour former des fluoroapatites, apatites beaucoup plus résistantes aux attaques
acides [84].
Dans un béton jeune ou frais, cela signifie que la pénétration du MFP est insuffisante, voire difficile [55, 91, 92] et que l'ion PO3F2- auquel est attribuée l'action inhibitrice ne serait alors plus présent en quantité suffisante dans la solution interstitielle
pour jouer son rôle d'inhibiteur. Le MFP, en formant des apatites, peut cependant
agir en tant que colmateur du réseau poreux lorsque le béton n'est pas carbonaté, bloquant ainsi la pénétration des espèces agressives.
Par contre, dans un béton carbonaté, le MFP pourrait pénétrer au-delà du front
de carbonatation [83], et le profil de pénétration est une courbe décroissante
présentant un plateau à partir du front de carbonatation [81]. La pénétration du
43
MFP, facilitée dans les bétons insaturés en humidité, se ferait par diffusion pure
lorsque le béton est saturé en eau mais d'autres types de pénétrations pourraient
se produire [83].
Les résultats des essais électrochimiques réalisés sur des éprouvettes de béton ou
de mortier traduisent la difficulté de pénétration du MFP.
En effet, pour les bétons carbonatés, si le MFP peut s'avérer être inhibiteur [85],
aucune réduction de la vitesse de corrosion [82, 92] ou une reformation de la
couche passive [55] n'est en général observée.
Lorsque le béton contient des chlorures, les résultats sont fonction de la concentration en chlorures utilisée dans l'étude (Tableau 4) et l'efficacité du MFP n'est pas
prouvée.
Le comportement du MFP, dans des solutions alcalines simulant un béton chloruré,
est celui d'un inhibiteur de type anodique [85] si le rapport des concentrations
MFP/Cl est au moins égal à 1 [55, 91, 92]. Le MFP catalyserait le développement
de la couche passive [86, 87] mais une concentration constante en MFP à l'armature serait alors nécessaire pour maintenir la stabilité de cette couche [83]. Une
fois la dépassivation commencée, la présence de MFP ne favoriserait pas la reformation de la couche d'oxydes [83] qui reste difficile.
En milieu carbonaté et chloruré, si le rapport MFP/Cl est inférieur à 1, le fer se corrode et de la lépidocrocite γ-FeOOH est formée ; au-delà de ce seuil, le fer est
passivé et la couche d'oxyde est maintenant constituée de maghémite γ-Fe2O3
[88]. Il reste un inhibiteur de type anodique mais une contribution cathodique est
dans ce cas à prendre en compte [89].
Tableau 4 : Efficacité du MFP sur la corrosion pour des bétons chlorurés
Résultats sur la corrosion
Références
Prévient l'attaque des chlorures pour la durée de l'essai (90 j)
même avec 2% en masse de ciment d'ions chlorure
Sur site, MFP inefficace pour des teneurs de 1-2% en masse
de ciment de chlorures
44
Elsener B. [91]
Résultats sur la corrosion
Références
Repassivation incomplète pour une corrosion induite par les
Nürnberger U.
chlorures
Le MFP pourrait être inhibiteur si une faible concentration est
[55]
appliquée sur un béton mince contenant une faible quantité de chlorures, mais dans ces conditions, le MFP peut être
lessivé
Faible réduction de la vitesse de corrosion si 0,6% de Cl- en
Page C.L. [82]
masse de ciment
Pas d'effet inhibiteur si forte concentration de Cl- (2,4% en
masse de ciment)
En conclusion, la bibliographie montre que l'efficacité du MFP concernant la protection des aciers dans le béton n'est toujours pas prouvée même si elle peut l'être
dans des milieux synthétiques aqueux simulant le béton [85, 89].
3.2.2 Les inhibiteurs migrants organiques
Les inhibiteurs organiques de corrosion à base d'alcanolamines, d'amines et/ou
de leurs sels combinés avec des acides organiques ou inorganiques, dérivent
d'inhibiteurs de corrosion nommés VPI (Vapor Phase Inhibitor) apportant une protection temporaire et agissant en phase gazeuse. Ces inhibiteurs ont diverses applications, notamment la protection de l'acier dans les pâtes cimentaires [90].
Plusieurs produits commerciaux à base d'éthanolamines volatiles et de composés
non volatiles comme des acides carboxyliques ou des substances inorganiques
existent actuellement.
Ces inhibiteurs, solubles en phase aqueuse, sont soit utilisés au gâchage dans le
béton frais, soit appliqués à la surface du béton et transportés par la phase
aqueuse jusqu'aux armatures. Compte tenu de leur pression de vapeur, il est aussi
envisagé qu'ils pénètrent dans le béton en phase vapeur.
Cependant, les mécanismes d'inhibition de ces mélanges ne sont pas clarifiés et
des doutes, corroborés par la bibliographie [82, 91-95] existent concernant leur
efficacité dans le béton. 91, 92, 93, 94, 95
45
En effet, si leur efficacité en solution n'a été observée que dans un milieu carbonaté [96], pour le béton les résultats montrent qu'ils ne sont pas efficaces lorsque
le béton contient une forte concentration de chlorures [96].
Se pose également la question de leur pénétration [97] dans le béton : la partie
volatile diffuse-t-elle au sein du béton jusqu'à l'armature et non hors de celui-ci
selon un gradient de concentration ?
3.2.3 Conclusions
Les résultats fournis par la littérature montrent que l'efficacité des inhibiteurs de
corrosion appliqués à la surface du béton n'est toujours pas prouvée, même si elle
peut l'être dans des milieux synthétiques simulant le béton. En effet, ces inhibiteurs
ne pénètrent pas toujours en quantité suffisante jusqu'à l'armature pour que l'on
puisse constater un effet inhibiteur.
De plus, les interactions physico-chimiques entre ces inhibiteurs et le béton n’ont
pas été suffisamment étudiées pour écarter la possibilité qu’à long terme,
l’utilisation de ces produits n’entraîne des dégradations superficielles (changement de couleur et d’aspect de la surface) ou plus profondes.
4. TECHNIQUES UTILISEES POUR MESURER LA CORROSION
DES ARMATURES DANS LE BETON ARME
Un certain nombre de techniques sont utilisées, tant pour étudier ou déterminer la
corrosion des armatures dans le béton, que pour vérifier l’efficacité d’inhibiteurs
de corrosion. Ces techniques sont généralement divisées en deux groupes :
(i)
les techniques électrochimiques, la corrosion étant un phénomène
électrochimique,
(ii)
les techniques non-électrochimiques.
En laboratoire, toutes les techniques électrochimiques existantes (détermination
du potentiel de corrosion, polarisations potentiodynamiques ou galvanostatiques,
polarisations linéaires pour mesurer la résistance de polarisation et déterminer la
46
vitesse de corrosion, polarisations cycliques, impédancemétrie, mesure du bruit
électrochimique, etc.) sont susceptibles d’être utilisées, tandis que pour les mesures sur ouvrage, seules deux techniques sont recommandées [98] : la mesure du
potentiel de corrosion et la mesure de la vitesse de corrosion. Pour pouvoir tirer
des conclusions claires sur l’état de corrosion, il est aussi nécessaire de coupler ces
mesures avec d’autres essais tels que la mesure de la résistivité électrique du béton, la teneur en ions chlorure, la profondeur de carbonatation, l’analyse des
conditions d’exposition (variation de l’humidité du béton), température etc.).
Le paragraphe suivant présente les techniques électrochimiques habituellement
employées sur sites et en laboratoire. Les techniques utilisées dans le cade de la
thèse seront présentées dans le Chapitre II.
4.1 Techniques employées sur ouvrages
La mesure du potentiel de corrosion et la mesure de la vitesse de corrosion sont
les seules techniques recommandées car elles ne sont pas destructrices et ne perturbent que très faiblement l’acier.
4.1.1. Mesure du potentiel de corrosion
Les mesures de potentiel d’électrode sont largement utilisées pour évaluer, de
façon non destructive sur sites, l’état de conservation des aciers dans le béton. Le
potentiel de corrosion mesuré, Ecorr, est lié à l’état de conservation de l’acier dans
le béton (Tableau 5). Mais il n’existe pas de relation univoque entre la valeur de
Ecorr et l’état de corrosion de l’acier et il est à noter que les mesures de potentiel
ne fournissent aucun renseignement sur la vitesse de corrosion des armatures.
Les résultats des mesures de potentiel des armatures effectuées sur sites sont présentés sur une carte simplifiée, qui représente la surface auscultée, selon trois types de présentation : les plots colorés, les lignes ou contours équipotentielles et les
diagrammes tridimensionnels.
D’après la recommandation RILEM [99], ces mesures de potentiel ont l’un des objectifs suivants :
(i)
Localiser les armatures corrodées, lors d’inspection et auscultation
d’une structure en béton armé,
47
(ii)
Déterminer les positions des analyses destructives ultérieures (carottages pour doser les chlorures, etc., servant à obtenir des renseignements sur l’état de la structure et les causes de dégradation,
(iii)
Contrôler l’état de corrosion des armatures après réparation pour
évaluer l’efficacité de ces travaux, notamment l’application d’un
inhibiteur de corrosion,
(iv)
Concevoir et disposer les anodes des installations de protection cathodique ou de technique de restauration électrochimique comme
la déchloruration du béton qui consiste à enlever du béton les ions
chlorure, ou la ré-alcalinisation du béton qui, par l’intermédiaire d’un
courant électrique, rend un béton carbonaté de nouveau alcalin.
Le potentiel Ecorr se mesure par la différence de tension entre l'armature et une
électrode de référence. Les mesures de potentiel de corrosion des armatures
dans le béton sont prises à partir de la surface de ce dernier via un pont conducteur (une éponge) qui établit la conduction électrique entre l'électrode de référence et le béton. Ce pont diminue la résistance entre l'électrode de référence et
le béton et réduit le potentiel de jonction entre l'électrolyte contenu dans l'électrode de référence et la solution interstitielle du béton. Sur ouvrage, la mesure
peut être effectuée selon la norme ASTM C876-80 (Figure 6). Cette technique est
appelée mesure du potentiel de demi-cellule. L’électrode de référence le plus
souvent utilisée est l’électrode cuivre/sulfate de cuivre (Cu/CuSO4).
V
Electrode de
référence
Eponge
Cu/CuSO4
Béton
Figure 6 : Dispositif de mesure de potentiel de corrosion d’une armature
Cette différence de potentiel dépend de l'état de corrosion de l'acier et sa mesure est influencée par la macro-pile de corrosion (cas d'une attaque localisée),
48
éventuellement par des potentiels de jonction, mais surtout par l'enrobage, la résistivité et l'humidité du béton. Ainsi, l'état de surface du béton, sec ou humide,
influence grandement la valeur du potentiel (Tableau 6). Par exemple, une dérive
d'environ 100 mV a été mesurée pour un tablier de pont entre des mesures effectuées avant (état sec) et après une pluie (état humide) [100]. C'est pourquoi il faut
raisonner en terme de gradient de potentiel (pour les mesures sur sites) ou d'évolution de celui-ci (pour les essais effectués dans cette étude) et non en terme de
valeur intrinsèque.
D'autres facteurs, comme la teneur en chlorures dans le béton et la carbonatation de l'enrobage, peuvent influencer la mesure de potentiel :
-
les ions chlorure augmentent la conductivité de la solution interstitielle,
l'influence de la macro-pile est plus prononcée et les potentiels mesurés
à la surface du béton deviennent plus négatifs et cela quel que soit
l'état de l'armature,
-
la carbonatation du béton d'enrobage a pour effet, outre l'abaissement du pH de la solution interstitielle alcaline aux environs de 9,
d'augmenter la résistance électrique du béton. Les potentiels mesurés
sont dans ce cas plus positifs.
Tableau 5 : Probabilité de corrosion en fonction du potentiel de demi cellule
(Norme ASTM C876-91)
*
Potentiel de corrosion
(mV/Cu/CuSO4)
> -200
Potentiel de corrosion
(mV/ECS*)
> -125
Probabilité de corrosion
-200 à –350
-125 à -275
risque incertain (50%)
< -350
< -275
risque élevé (>90%)
faible risque (<10%)
ECS : Electrode au Calomel Saturée
Tableau 6 : Intervalles typiques de potentiel en fonction de l’état du béton [100]
Béton
Potentiel de corrosion (mV/ECS)
Saturé d’eau, sans oxygène
-900 à -1000
Mouillé, contaminé par des chlorures
-400 à -600
Humide, sans chlorures
+100 à -200
49
4.1.2. Mesure de la vitesse de corrosion
La vitesse de corrosion s’obtient par extrapolation de la valeur de la résistance de
polarisation selon l’équation (13). La résistance de polarisation est mesurée grâce
à une polarisation linéaire, technique simple et peu perturbatrice pour l'électrode
de travail que constitue l’armature.
Les courbes, approximativement linéaires, représentent la variation de courant en
fonction du potentiel pour de faibles variations de ce dernier (ΔE~10 mV) autour
du potentiel de corrosion. La résistance de polarisation, Rp, et la vitesse de corrosion, icorr, sont ensuite déterminées à partir des relations suivantes :
B
⎛ dE ⎞
Rp = ⎜
=
⎟
i corr
⎝ di ⎠ Ecorr
(13)
Le coefficient B, constante de Stern-Geary, est considéré dans les études électrochimiques, lorsque la résistance de polarisation est assimilable à la résistance de
transfert de charge, comme étant compris entre 20 et 30 mV [101]. Une tolérance
d'un facteur d'ordre 2 est admise [102] dans le cas des armatures du béton. La
valeur de B utilisée est de 26 mV si l'acier est activement corrodé ou de 52 mV si
l'acier est à l'état passif [98].
Sur site, deux types de méthodes sont principalement utilisés [103]:
(i)
les techniques utilisant des mini-capteurs : technique de Raupauch et
Schiessel, méthode de la General Building Research Corporation du
Japon, test suédois de multi-sondes, technologie des sondes C et systèmes de monitoring de la corrosion B.G.B.,
(ii)
l’appareil GECOR 6.
4.2 Techniques utilisées en laboratoire
Outre le suivi du potentiel de corrosion et la mesure de la résistance de polarisation, d’autres méthodes électrochimiques sont utilisées pour l’étude de l’efficacité
des inhibiteurs. Les plus courantes sont les polarisations potentiodynamiques et
l’impédancemétrie, les plus rares sont la voltamétrie cyclique ou des techniques
transitoires comme la mesure du bruit électrochimique. Les inhibiteurs étant étudiés, soit dans des solutions simulant le béton, soit sur des mortiers ou microbétons,
50
le choix de la technique dépend du milieu d’étude et du paramètre voulant être
mesuré.
Sur des éprouvettes de béton ou mortier, tout comme sur ouvrage, les techniques
non destructrices précédemment citées ainsi que l’impédancemétrie, sont préférées.
Seules les techniques utilisées dans cette étude sont explicitées.
4.2.1. Courbes de polarisation potentiodynamique
La densité de courant mesurée en fonction du potentiel donne une courbe de
polarisation qui renseigne sur la cinétique des réactions d'électrode en jeu.
Une courbe de polarisation potentiodynamique est obtenue en appliquant, à
l'aide d'un potentiostat, différents potentiels entre l'électrode de travail et l'électrode de référence, et en mesurant le courant résultant dans le circuit électrique
entre l'électrode de travail et la contre-électrode.
Ces courbes de polarisation sont dites globales, l’échantillon n’étant totalement
anodique ou cathodique que pour une polarisation importante. Elles résultent
donc de la somme des deux courbes individuelles anodique et cathodique qui ne
sont pas expérimentalement accessibles.
4.2.2. Impédancemétrie électrochimique
La spectrométrie d’impédance électrochimique (impédancemétrie) est une
technique qui permet de caractériser plus finement les différentes réactions électrochimiques à la surface du métal qui se corrode. Il est ainsi possible de séparer,
entre autres, les effets des courants impliqués dans la dissolution stationnaire du
métal de ceux liés à des courants impliqués dans des modifications d’états de
surface :
(i)
soit dans le liquide (capacité de double couche au contact du métal),
(ii)
soit sur le solide (adsorbats, croissance d’un film).
51
La cinétique des premiers phénomènes (i) est plus rapide que celle de la corrosion, alors que la cinétique des seconds (ii) est plus lente. Dans les cas favorables,
ceci permet d’isoler la composante du courant strictement dédiée à la dissolution
anodique. Néanmoins, les phénomènes de corrosion étant souvent complexes, il
en résulte que le spectre d’impédance électrochimique peut aussi être complexe
et son interprétation difficile.
L'impédancemétrie consiste à mesurer la réponse de l'électrode de travail (soit
l'impédance) face à une faible perturbation sinusoïdale de la tension, ΔV(t), en
fonction de la fréquence. Si l'amplitude de cette perturbation est suffisamment
faible (5 à 10 mV), la variation de courant ΔI(t), réponse du système au signal de
mesure, est également sinusoïdale, en général déphasée par rapport à ΔV(t), et
l'impédance électrochimique complexe Z s'écrit :
Z = Zre + jZim
(14)
La représentation graphique d'une impédance Z dans le plan complexe pour différentes fréquences est appelée diagramme de Nyquist (partie réelle Zre/ - partie
imaginaire Zim).
Dans certains cas, l'impédance d'un système électrochimique correspond à un
circuit électrique équivalent composé d'éléments passifs. Un circuit équivalent,
bien que ne remplaçant pas un modèle physique, est un outil pratique permettant de mieux visualiser le comportement électrique d'une électrode et facilitant
la simulation numérique de l'impédance.
Sous certaines conditions, le circuit équivalent, composé d'une capacité Cdc correspondant à la capacité de la double couche et d'une résistance Rt, résistance
de transfert de charge, branchées en parallèle, décrit le comportement électrique de l'interface électrode-solution. Lorsqu'un courant passe, il faut ajouter une
résistance RΩ en série, qui représente la chute ohmique dans l'électrolyte, entre les
électrodes de référence et de travail. Ce circuit équivalent est le modèle de Randles (Figure 7).
52
Figure 7 : Diagramme de Nyquist correspondant au modèle de Randles
Cependant, le mécanisme réactionnel correspondant au modèle de Randles ne
tient compte ni du transport de masse, ni des phénomènes d'adsorption. Un circuit équivalent plus réaliste est alors envisagé. Il comporte toujours la résistance
ohmique RΩ et la capacité de la double couche Cdc, par contre la résistance de
transfert est remplacée par l'impédance faradique ZF composée d'un ou plusieurs
éléments de circuit, en série ou en parallèle selon le mécanisme réactionnel. Lorsque des phénomènes de transport interviennent un ou plusieurs éléments de ce
circuit sera une impédance de diffusion ZD. Chaque impédance de diffusion correspond à une espèce électrochimique impliquée dans la réaction.
Même dans des conditions où le diagramme se compose d'un seul arc de cercle,
le centre de ce dernier n'est jamais sur l'axe des parties réelles comme le prévoient les modèles, mais toujours en dessous de celui-ci. Cet écart à l'idéalité, qui
correspond à une dispersion de la fréquence, est un phénomène général qui apparaît aussi pour le système acier-béton. La capacité Cdc, dans le circuit électrique, est alors remplacée par un élément appelé C.P.E. (Constant Phase Element)
dont l'impédance complexe n'est pas un imaginaire pur. C'est le modèle ColeCole.
Dans les cas où le diagramme se compose de plusieurs arcs de cercle, une analyse de celui-ci montre que ces arcs sont également "non idéaux", et le circuit
53
électrique équivalent doit être construit en combinant plusieurs C.P.E. et résistances.
Depuis
la
première
étude
[104],
il
y
a
vingt
ans,
visant
à
adapter
l’impédancemétrie pour l’étude de la corrosion des aciers dans le béton, de
nombreuses études ont été menées [105-116]. Ainsi, plusieurs modèles de circuits
électriques, décrivant le système acier-béton, sont proposés dans la littérature
[105, 107, 116-118]. [105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113, 114, 115, 116, 117, 118].
Malgré les nombreux résultats obtenus, il reste encore difficile de relier les impédances mesurées avec les phénomènes électrochimiques intervenant. Cela est
en partie dû à la difficulté d’ajuster correctement le diagramme obtenu et d’en
déduire un circuit équivalent comportant des valeurs appropriées pour ces composantes.
Pour interpréter les diagrammes d’impédance obtenus dans cette étude, que ce
soit dans un milieu électrolytique tel des solutions simulant le béton ou sur des microbétons, nous nous sommes basés sur les travaux de WENGER [105, 106], de
FORD & al. [113], et de KEDDAM & al. [119].
Ainsi, WENGER corrèle la valeur du potentiel d’abandon aux diagrammes obtenus
sur béton, soit :
-
Si E<-380 mV/ECS, deux arcs de cercle distincts dans la partie des basses
fréquences sont observés, les armatures sont dépassivées,
-
Si E>-360 mV/ECS, un seul arc dans la partie des basses fréquences est
observé, les armatures sont passivées.
De même, sur des mortiers ou dans des solutions de soude ou de chaux, en
l’absence de chlorures, un seul arc de grand diamètre, attribué à la formation
d’un film à la surface de l’acier qui pourrait être une couche de chaux dans le
cas de la solution de chaux, est obtenu ; tandis qu’en présence de chlorures,
deux arcs sont observés.
L’étude de FORD complète ces résultats et dit que les diagrammes d’impédance
tracés sur des bétons peuvent comporter trois arcs de cercle distincts entre les
basses (mHz) et les hautes (MHz) fréquences (Figure 8).
54
- Zim
I : 10 MHz – KHz
II : 100 Hz – 10 Hz
III : mHz
Zre
Figure 8 : Diagramme d’impédance qu’il est possible d’obtenir avec des bétons
Le premier arc (I sur la Figure 8), pour la gamme de fréquence située entre les kHz
et 10 MHz, est purement lié à la matrice béton. C’est une caractéristique de
l’échantillon qui serait due à l’hétérogénéité de sa microstructure. Sur des bétons
âgés, il peut s’agir parfois de deux arcs et le deuxième serait dû soit au séchage
du contact électrode de référence-béton, soit à des fissurations.
Le deuxième arc (II sur la Figure 8), qui apparaît entre 10 et 100 Hz, est associé à
des réactions électrochimiques ayant lieu à l’interface acier-béton.
En solution, il est interprété comme une résistance au transfert de charge et une
capacité de double couche liée à l’interface électrolyte-acier.
Le troisième arc (III sur la Figure 8), apparaissant aux basses fréquences (mHz), est
associé aux produits de la couche d’oxyde. C’est donc l’acier et ses films
d’oxydes qui contribuent majoritairement à la réponse et non la composition du
béton qui joue dans ce cas un rôle mineur.
55
CONCLUSIONS
Les armatures dans le béton sont naturellement protégées de la corrosion de par
l’alcalinité élevée du béton qui assure une protection chimique en recouvrant les
armatures d'un film extrêmement mince (1 à 2 nanomètres) d'oxyhydroxydes de
fer plus ou moins hydratés. Cependant, en présence d’eau et d’oxygène, ce film
est détruit par différents agents tels que les chlorures et le gaz carbonique. Ces
deux phénomènes de carbonatation et de chloruration interagissent entre eux
puisque la carbonatation, en changeant la structure du réseau poreux, peut affecter la diffusion des ions chlorures ou d’autres ions au sein du béton.
Depuis quelques années, des inhibiteurs de corrosion sont proposés comme traitement préventif ou curatif de la corrosion des armatures dans le béton mais aussi
dans d’autres milieux telle la pierre armée [120], élément constitutif d’un grand
nombre de monuments historiques. Deux sortes de produits sont actuellement
commercialisés : les inhibiteurs ajoutés au béton frais lors du malaxage et les inhibiteurs appliqués à la surface du béton dont fait l’objet cette étude.
Ces inhibiteurs dits inhibiteurs migrants sont soit des produits minéraux soit des produits organiques dont la formulation comprend des alcanolamines.
D’après les données de la littérature, il s’avère que l'efficacité de ces produits
pour la protection des aciers dans le béton n'est toujours pas prouvée même s’ils
peuvent s’avérer inhibiteurs dans des milieux synthétiques aqueux simulant le béton.
Si des études ont été réalisées sur les inhibiteurs à base d’alcanolamines au LCPC
ces dernières années, seule l’étude du monofluorophosphate de sodium ou MFP
est présentée dans ce mémoire.
Essentiellement réalisée au moyen d’essais électrochimiques, cette étude vise à
approfondir les connaissances sur le comportement du MFP dans des milieux synthétiques représentant le béton et dans le béton lui-même.
56
Chapitre II
CONDITIONS EXPERIMENTALES :
MILIEUX D’ETUDES ET MATERIAUX
57
58
INTRODUCTION
Il a été vu dans le chapitre I qu'un inhibiteur de corrosion est un composé chimique qui, ajouté en faible concentration au milieu corrosif, ralentit ou stoppe le
processus de corrosion du métal en contact avec le milieu corrosif.
Dans notre cas, le métal est une armature en acier et le milieu environnant, qu'est
le béton, est un milieu alcalin. Ce milieu devient corrosif s'il contient une quantité
suffisante d'ions chlorure ou si, par carbonatation, son pH est abaissé vers des valeurs proches de 9-10.
Nos milieux d'étude sont donc constitués par le couple acier-béton.
L'acier utilisé au cours de cette étude a été caractérisé.
Le milieu béton a été simulé dans un premier temps par des solutions synthétiques,
puis représenté par des microbétons dont la formulation a été conçue afin qu'ils
soient très poreux pour faciliter la pénétration des produits. Des pâtes de ciment
durcies ont aussi été employées pour l’établissement des profils de pénétration du
MFP et la validation d’une méthode de dosage du MFP dans une matrice cimentaire.
1. DESCRIPTION
ET
CARACTERISATION
PHYSICO-
CHIMIQUE DES MATERIAUX UTILISES ET DES MILIEUX
D'ETUDES
1.1 Acier
Les armatures d’acier se présentent sous la forme de barres de longueur 3 m et de
diamètre 6 mm et proviennent d’un même lot.
Le Laboratoire Régional des Ponts et Chaussées de Nancy a procédé à des essais
métallurgiques en vue de caractériser un échantillon de cet acier. Les investigations ont porté sur :
-
la détection des inclusions non métalliques,
-
la définition de la structure avec mesure de l’indice de grosseur de
grains,
59
•
-
des mesures de dureté Vickers HV 5,
-
une caractérisation chimique,
-
un essai de traction.
Inclusions non métalliques
L’acier présente un état inclusionnaire très peu perturbé, hormis quelques alignements d’alumine (Annexe I).
•
Structure et grosseur des grains
La structure est de type ferrito-perlitique, sans orientation particulière des grains
(Annexe I). L’indice de grosseur des grains est de 8 (nombre de grains par mm2),
ce qui correspond à une structure fine.
•
Dureté Vickers HV 5
Les mesures de dureté, effectuées sous une charge de 5 kg, varient entre 137 et
165 unités Vickers avec une valeur moyenne de 152. Ces valeurs caractérisent
une structure douce à extra douce.
•
Analyse chimique
Le Tableau 7 présente l’analyse chimique de l'acier utilisé, réalisée à l’aide d’un
spectromètre à étincelles JOBIN YVON.
Tableau 7 : Analyse chimique de l'acier
Eléments analysés
Teneur en %
Carbone
C
0,04
Silicium
Si
0,12
Manganèse
Mn
0,44
Soufre
S
0,04
Phosphore
P
0,02
Chrome
Cr
0,05
Nickel
Ni
0,10
Cuivre
Cu
0,33
Molybdène
Mo
0,02
Vanadium
V
0
Carbone équivalent
Ceq*
0,16
* : le carbone équivalent est calculé comme suit :
Ceq% = C + Mn/6 + (Cr+Mo+V)/5 + (Ni+Cu)/15
60
Par sa faible teneur en carbone, l’acier est extra doux avec une teneur en cuivre
significative.
•
Essai mécanique
Les résultats de l’essai de traction (Re H min. 235 N/mm2 et Rm min. 350 N/mm2)
situent cet acier à un niveau très supérieur à la seule nuance retenue dans la
norme NF A 35-015 (armatures pour béton armé, ronds lisses soudables).
1.2 Solutions aqueuses de synthèse
Afin d'étudier l'efficacité du MFP au niveau de l'acier, le béton a été simulé par
des solutions modèles représentant différents états du béton (Tableau 8). A ces
solutions, ont été ajoutés 0,5 mol/L de NaCl (soit 3% en masse) afin de caractériser
l’efficacité de l’inhibiteur dans des conditions défavorables. Cette concentration,
correspondant à la salinité de l’eau de mer, est couramment employée pour simuler un milieu rendu corrosif par la présence des ions chlorure.
Tableau 8 : Composition chimique des solutions utilisées pour représenter le béton
pH
13,2
9,5
"Béton" sain
"Béton" carbonaté
NaOH
0,1 M
KOH
0,5 M
Na2CO3
0,025 M
K2CO3
0,125 M
NaHCO3
0,05 M
KHCO3
0,25 M
1.3 Matériaux cimentaires : microbétons et pâtes de ciment durci
Un microbéton est ici défini comme un mortier équivalent à un béton par son
spectre granulaire.
La formulation des microbétons, présentée dans le Tableau 9, a été déterminée
pour satisfaire certains paramètres, en particulier une porosité élevée pour faciliter
la pénétration des espèces néfastes (CO2 et Cl-) et de l’inhibiteur. Le ciment utilisé
61
est un ciment portland ordinaire CEM I 42,5 R (la composition de ce ciment est
donnée dans le Tableau 10), et le rapport eau/ciment (E/C) de 0,5.
Les armatures sont les aciers précédemment décrits au paragraphe 1.1.
Tableau 9 : Formulation des microbétons
Sable Palvadeau (mm)
Kg/m3
0/0,315
0,315/1
0,5/1
1/2
2/4
Ciment
Eau
171,5
318,5
207
605
202
516
258
Tableau 10 : Composition du ciment CEM I 42,5 R
Eléments chimiques
%
SiO2
20,6
Al2O3
4,9
Fe2O3
2,9
CaO
61,3
MgO
4,5
SO3
3,1
K2O
1,16
Na2O
0,24
CO2
0,4
CaO libre
1,1
S-
0
Cl-
0,06
Insolubles
1,6
Perte au feu
0,7
Deux types d’éprouvettes de microbétons armés, de symétrie cylindrique, ont été
fabriqués (Figure 9). Le premier type (1) a servi pour les études électrochimiques et
le deuxième type (2) pour les déterminations de profondeurs de pénétration. La
Figure 10, présentant l'intérieur d'un microbéton, permet d'apprécier la bonne répartition des granulats au sein du matériau. La porosité des microbétons, mesurée
par l’essai de porosité à l’eau définie par l’AFREM [121], est de l’ordre de 14%.
62
3,4 cm
10 cm
5
cm
1
2
Figure 9 : Eprouvettes de microbétons utilisées pour l'étude des inhibiteurs
Figure 10 : Répartition granulaire au sein d'un microbéton
Les microbétons ont ensuite été conservés un an dans des sacs étanches avant
de subir trois types de dégradation :
-
carbonatation,
-
contamination par les chlorures,
-
carbonatation suivie d'une contamination par les chlorures.
˜ Carbonatation des microbétons
Des éprouvettes de microbéton ont été carbonatées au moyen d'un test accéléré établi au LCPC [122].
Après avoir été conditionnés, afin d'obtenir une carbonatation maximale, dans un
dessiccateur à 25ºC et à 53% d'humidité relative grâce à une solution saturée de
nitrate de magnésium, les microbétons sont placés dans une enceinte de carbo-
63
natation, à la même humidité relative contrôlée, dans laquelle est introduit un
mélange air-dioxyde de carbone à 50%. Au bout de quinze jours, les microbétons
ont été retirés de l'enceinte et un test au moyen d'un indicateur coloré, la phénolphtaleïne, a permis de vérifier leur carbonatation (Figure 11). Le changement
de pH résultant de la carbonatation est visualisé par le changement de couleur
passant d'un rose violet lorsque le béton est sain à un rose de moins en moins intense (voire incolore) lorsque le béton est carbonaté.
Béton sain
Béton carbonaté
Figure 11 : Mise en évidence de la carbonatation des microbétons après un essai
accéléré
Les microbétons ont ensuite été conservés dans une enceinte étanche à T=20 ±
2ºC.
˜ Chloruration des microbétons
Des éprouvettes de microbéton, carbonaté ou non, ont été chlorurées par des
cycles d’immersion/séchage dans une solution saline contenant 3% de chlorures.
Deux cycles d'une semaine d'immersion suivie de trois jours de séchage à l'air ont
été nécessaires pour que les chlorures atteignent les armatures.
Les microbétons ont ensuite été conservés dans une enceinte étanche à T=20 ±
2ºC.
Pour mesurer les teneurs en chlorures, les microbétons chlorurés ont été fendus en
deux parties selon l’axe générateur du cylindre. Sur le demi cylindre libre
d’armature, deux tranches ont été sciées. La tranche proche de la surface du
64
microbéton est nommée tranche externe, tandis que la tranche proche de
l’armature est la tranche interne (Figure 12).
6 mm
0-7,5 mm : tranche externe
7,5-15 mm : tranche interne
Figure 12 : Sciage du microbéton en tranches externe et interne
Les chlorures libres et totaux, pour chacune de ces tranches, ont été dosés par
potentiométrie avec comme élément titrant du nitrate d’argent (Tableau 11)
[123].
Tableau 11 : Dosage des chlorures dans les bétons chlorurés
Bétons
Chlorures libres
Chlorures totaux
(mg Cl-/g béton)
(mg Cl-/g béton)
Interne
Externe
Interne
Externe
Chloruré
0,49
1,85
1,60
2,49
Carbonaté et chloruré
0,80
1,34
0,96
1,93
Les résultats montrent que les chlorures sont essentiellement présents dans la tranche proche de la surface. Toutefois, les concentrations en chlorures libres, dosées
dans la tranche proche de l’armature (de 0,5 à 0,8%), se situent dans le domaine
des teneurs critiques en chlorures libres reportées dans la littérature (Tableau 1 du
Chapitre I). L’action des ions chlorure a été mise en évidence par la présence de
piqûres à la surface des armatures au sein des microbétons (Figure 13).
65
Figure 13 : Piqûration de l'acier
Par ailleurs, des pâtes de ciment ont été fabriquées avec le même ciment et le
même rapport E/C de 0,5 pour certains essais de détection du MFP ne nécessitant
pas d’avoir un matériau structurellement proche d’un béton. Placées 48h en rotation afin d’éviter la ségrégation, les pâtes de ciment durcies sont emballées dans
des feuilles adhésives d’aluminium puis conservées pendant au moins 28 jours
dans des sacs plastiques à 20ºC. Les éprouvettes sont cylindriques et mesurent 4
cm de hauteur avec un diamètre de 3,5 cm.
2. LE MONOFLUOROPHOSPHATE DE SODIUM
Le MFP, de formule chimique Na2PO3F, est un produit industriel fourni par la société
ANANEO, se présentant sous la forme d’une poudre blanche. Utilisé comme traitement curatif pour les bétons anciens, il est appliqué, à la surface du béton, au
rouleau ou par pulvérisation sous forme de solution aqueuse ayant un pourcentage en masse de MFP compris entre 10 et 20%. Le pH d’une solution aqueuse de
MFF à 10 % est de 6,36, et de 6,20 lorsque celle-ci contient 3% de NaCl. La viscosité et la masse volumique d’une solution aqueuse de MFP à 30% sont, respectivement, de 26 mPa.s et de 1,22 g/cm3 à 20ºC [120].
Etant donné le caractère hygroscopique de ce produit (Figure 14), la qualité du
MFP a été régulièrement contrôlée par diffraction des rayons X (DRX). On observe
par exemple sur un échantillon de MFP conservé sans précautions particulières un
changement de structure, le diagramme DRX ne présentant pas les pics caractéristiques de Na2PO3F mais ceux des structures NaF et NaH2PO4.2H2O (Figure 15).
66
22
21
20
masse (g)
19
18
17
16
15
14
13
0
5
10
15
20
25
jours
Figure 14 : Evolution de la masse du MFP placé à une humidité relative de 86% et
à T=20 ± 2ºC
Sur chantier, les solutions aqueuses de MFP étant préparées juste avant
l’application, certaines précautions devront être prises concernant le stockage du
produit. Le MFP devra être obligatoirement conservé dans un endroit sec, sous
peine de ne plus avoir du MFP seul mais un mélange de NaF et de NaH2PO4.2H2O
ainsi que du MFP, si celui-ci ne s’est pas totalement transformé. Le produit n’étant
plus pur, la concentration en MFP, utilisée pour préparer la solution aqueuse de
MFP, sera inférieure à celle préconisée par le fabricant. Celle-ci ne sera alors peut
être pas suffisante pour inhiber la corrosion.
De plus, le MFP ne sera plus la seule molécule active appliquée. Si les phosphates
sont connus pour inhiber la dissolution du fer en stabilisant les ferrihydrites et en
s’adsorbant sur la goethite ou les autres oxydes de fer II hydratés, le rôle des ions
fluorure est plus difficile à appréhender.
67
A
B
Figure 15 : Spectres DRX d’un échantillon de MFP conservé avec (A) ou sans (B)
précautions particulières
68
SINGH et al. [124] ont reporté les travaux référencés sur l’action des ions fluorure
vis-à-vis de la corrosion des aciers dans des milieux alcalins et ont réalisé des expérimentations dans différents milieux (solutions aqueuses, ciment et mortiers). Leurs
résultats montrent que lorsque du fluor est introduit sous forme de NaF dans ces
milieux, la teneur en ions fluorure est un paramètre clé. En effet, lorsque la teneur
est très faible (<25 ppm), il semble qu’il y ait accélération de la corrosion alors que
pour des teneurs supérieures à 100 ppm un effet protecteur est observé. Les mécanismes d’action des ions fluorure dans ces milieux ne sont à ce jour pas totalement explicités même si la teneur en oxygène apparaît comme un facteur important en générant des produits de corrosion très différents, comme le signalent ces
auteurs, qui peuvent se comporter différemment en présence d’ions fluorure.
D’après MACIAS et ESCUDERO [125], les ions fluorure pourraient précipiter avec la
portlandite Ca(OH)2 pour former du CaF2, leur caractère agressif serait alors fonction de la quantité d’ions Ca2+ présents dans la solution interstitielle.
Il est à noter que ces deux études ont été réalisées par introduction de fluorures et
non pas de MFP qui génère à la fois des ions fluorure et des ions phosphate par
dissociation. NGALA et al. [126] évoque la présence d’ions fluorure provenant de
la dissociation du MFP pour expliquer une légère augmentation de la corrosion
des aciers lors du traitement de béton armé par le MFP mais en l’absence
d’études complètes sur ce sujet, le rôle réel des ions fluorure en présence de
phosphates reste difficile à appréhender et il est donc difficile de tirer des conclusions définitives sur ce point.
3. TECHNIQUES UTILISEES POUR EVALUER L'EFFICACITE DES
INHIBITEURS DE CORROSION AU NIVEAU DE L'ACIER
La corrosion est un phénomène électrochimique. De ce fait, les méthodes d'analyse rendant compte de l'état du métal (dissolution, immunité ou passivité) sont
des essais électrochimiques.
Après avoir présenté les méthodes électrochimiques employées dans cette
étude, les dispositifs expérimentaux seront explicités.
69
3.1 Méthodes électrochimiques
3.1.1. Appareillage
Les essais électrochimiques ont été réalisés à l'aide des logiciels 352 Softcorr III et
Power Suit contrôlant un potentiostat EG&G Princeton Applied Research Model
263A et un analyseur de fréquence EG&G Princeton Applied Research Model
1025 selon la méthode choisie.
3.1.2. Potentiel libre
L'évolution du potentiel libre de l'acier a été suivie :
-
dans les solutions simulant le béton en présence ou non de chlorures et
de MFP,
-
dès l’application sur microbéton de 10 mL d’une solution à 10 % en MFP,
et cela pendant 48 heures.
3.1.3. Courbes de polarisation potentiodynamique
Différents types de courbes de polarisation ont été tracés, dans les solutions simulant le béton, au cours de cette étude : des courbes cathodiques ou anodiques,
et des courbes globales.
Les courbes partielles anodiques ou cathodiques ont été obtenues en polarisant
l’acier, à partir de son potentiel de corrosion, respectivement dans les sens des
valeurs de potentiel positives ou négatives. Outres les paramètres cinétiques, les
courbes cathodiques permettent d’observer la réduction de l’oxygène et/ou la
réduction d’une couche d’oxyde superficielle, tandis que les courbes anodiques
renseignent sur la dissolution du métal, la présence d’un oxyde et la piqûration.
Les courbes globales ont été tracées à partir du potentiel de -1,2 V/ECS, après voir
maintenu l’acier à ce potentiel durant ¼ d’heure afin de réduire le film d’oxyde
formé à l’air. Dans certains cas, trois potentiels à courant nul sont observés sur la
courbe globale. En effet, celle-ci résultant géométriquement de la somme des
courbes cathodique et anodique, lorsque la symétrique de la courbe cathodique
coupe la courbe anodique en trois points, trois potentiels à courant nul existent et
le potentiel de corrosion peut alors se situer sur le palier de passivation (état passif)
70
ou sur la montée du pic d’activité (état actif) d’où un état passif instable (Figure
16).
Ecorr
Etat passif
Etat actif
Courbe anodique
Ecorr
Courbe globale
Courbe cathodique
Figure 16 : Courbe globale théorique
Toutes ces courbes ont été tracées avec une vitesse de balayage de 15 mV/mn
et un incrément de 1 mV.
3.1.4. Impédancemétrie électrochimique
Des diagrammes d’impédance ont été tracés pour les deux milieux d’étude.
Les impédances sont exprimées en Ω.cm2, cependant compte tenu de la structure poreuse du béton, il faut noter que la surface directement accessible par le
MFP est bien inférieure à la surface totale de l’armature enrobée dans le béton.
Les diagrammes ont été tracés en imposant une tension sinusoïdale d’amplitude 5
mV pour les fréquences comprises entre 100 kHz et 10 mHz.
71
3.2 Dispositifs expérimentaux
3.2.1. Essais en solution
Les essais en solution ont été effectués dans une cellule de corrosion thermostatée
à 23 ± 1°C. Le montage comporte trois électrodes :
-
une électrode de référence au calomel saturé à double jonction (ECS),
afin d’éviter toute pollution par les chlorures, ou une électrode au sulfate HgSO4,
-
une contre électrode de platine,
-
une électrode de travail.
L'électrode de travail est une électrode à disque tournant de 0,283 cm² de surface active et de vitesse de rotation de 1000 tours par minute. L'acier, une fois poli
sur papier abrasif de carbure de silicium jusqu'au grade 800, est rincé à l'acétone
puis à l'eau distillée avant chaque essai.
Contact avec l’électrode tournante
Surface active de l'acier
S=0,283 cm²
Résine EPOXY
Figure 17 : Electrode de travail.
3.2.2. Essais sur les microbétons
L'électrode de travail est l'armature de l’éprouvette de microbéton (Figure 18). La
surface maximum de l'acier, susceptible d’être accessible, est de 18,85 cm².
Deux types de montages ont été utilisés suivant la nature de la mesure.
Le premier a été employé pour suivre l'évolution du potentiel pendant et après
l'application d'une solution de MFP. L'électrode de référence est posée sur le microbéton et le contact est établi via un morceau d'éponge naturelle (10 x 10 x 5
mm) imbibée d'eau distillée. Le microbéton est placé sur un support pendant l'essai.
72
Le second (Figure 19) a été employé pour tracer des diagrammes d'impédance.
Ainsi, un jour après l'application de l'inhibiteur, le microbéton est entouré d'un tissu
mouillé à l'eau distillée puis d'une grille en acier inoxydable 18-10 (Chrome - Nickel) ; le tissu sert à établir le contact électrochimique entre l'armature et la grille
qui est la contre électrode. Le microbéton ainsi préparé est alors placé sur un
support dans une enceinte à une humidité relative de 100% pour que les mesures
soient toujours faites dans les mêmes conditions hydriques car c'est un facteur influant sur les mesures électrochimiques.
La géométrie de l'éprouvette béton et de la contre électrode ainsi que la position
de l'électrode de référence par rapport à l'électrode de travail sont des facteurs
influant sur les résultats qui ne sont alors comparables entre eux que si le même
dispositif expérimental a été utilisé [108]. La symétrie cylindrique a été employée.
Fil électrique
Fiche banane
Armature et surface du béton
isolées par de la résine EPOXY
Figure 18 : Microbéton utilisé pour les mesures électrochimiques.
73
Electrode de référence
tissu mouillé à l'eau distillée
Contact contre-électrode
POTENTIOSTAT
Contact électrode de travail
Figure 19 : Montage utilisé pour tracer des diagrammes d'impédance
4. AUTRES TECHNIQUES UTILISEES
Outre les techniques électrochimiques, les méthodes suivantes ont été utilisées
pour la caractérisation et la détection du MFP dans un matériau cimentaire :
•
La diffraction des rayons X (DRX) qui permet de déterminer la structure de
composés minéraux.
•
Le plasma à couplage inductif ou ICP-AES, technique de spectroscopie
d’émission atomique permettant de doser de nombreux éléments de la classification périodique.
•
La chromatographie ionique qui permet de séparer et de doser les ions d'un
mélange. Dans notre cas, seuls les anions ont été dosés.
•
La potentiométrie qui permet l’analyse quantitative des ions chlorure.
74
CONCLUSIONS
Les différents matériaux, milieux d’études, et techniques employés pour étudier le
monofluorophosphate de sodium ont été décrits dans ce chapitre.
Il a été vu que le MFP doit être conservé dans un endroit sec sous peine de ne
plus disposer de MFP mais de NaF et de NaH2PO4.2H2O. Le rôle des ions fluorure
vis-à-vis de la corrosion des aciers dans des conditions particulières (présence de
phosphates) n’a pas fait l’objet d’études particulières. Il est toutefois recommandé de porter une attention particulière sur la conservation du produit, ce qui a été
fait dans le cadre de cette étude ; la qualité du produit utilisée a été régulièrement contrôlée afin de s’assurer que seul l’ion MFP (PO3F2-) était l’élément actif
pour les essais réalisés dans les solutions aqueuses synthétiques et sur les microbétons.
75
76
Chapitre III
COMPORTEMENT DU MFP DANS
DES SOLUTIONS SIMULANT
LE BETON
77
78
INTRODUCTION
De la préparation de la solution d’inhibiteur avant l’application sur la surface du
béton à l’extraction en milieu acide avant l’analyse, le MFP se trouve successivement dans un milieu faiblement acide (pH de l’eau utilisée sur chantier), un milieu
basique, qui est celui du milieu interstitiel du béton (pH proche de 13 pour un béton au jeune âge et autour de 9 pour un béton carbonaté), puis un milieu acide.
Or en fonction du pH du milieu dans lequel il se trouve, le MFP peut s’hydrolyser
pour former des ions fluorure et hydrogénophosphate selon l’équation suivante :
PO3F2- + H2O → F- + H2PO4-
(15)
L’étude de l’efficacité du MFP dans différentes solutions aqueuses simulant le béton nécessite donc une analyse préalable des conditions d’hydrolyse du MFP en
fonction du pH afin de connaître les espèces majoritaires du MFP présentes dans
nos milieux d’étude ainsi que lors de son extraction des bétons qui sera traitée
dans le Chapitre IV.
Dans ce chapitre, après avoir déterminé la stabilité du MFP dans les milieux basiques et acides, l’étude de l’efficacité du MFP dans des solutions aqueuses représentant un béton jeune (pH 13,2) ou un béton carbonaté (pH 9,5) est présentée.
1. STABILITE CHIMIQUE DU MFP EN FONCTION DU PH
L’étude de l’influence du pH sur l’hydrolyse du MFP en solutions aqueuses est réalisée au moyen de la chromatographie ionique qui apparaît comme une technique privilégiée pour l’analyse de ce composé [68, 76, 77, 127]. En effet, la chromatographie ionique permet une caractérisation simultanée des différents anions
présents dans une même solution. Ainsi, selon le pH de la solution de MFP analysée, cette méthode est susceptible de doser les ions fluorure et phosphate, issus
de l’hydrolyse du MFP, et les ions monofluorophosphate. Les conditions chromatographiques utilisées dans ce travail n’ont cependant pas permis de réaliser une
analyse quantitative des ions F- puisque, comme cela peut être vu sur les chromatogrammes de solutions à différents pH (Figure 20), les ions fluorure éluent à un
temps de rétention très proche de celui du volume mort de la colonne. De ce fait,
79
leur réponse peut être perturbée par d’autres ions non retenus. Toutefois, ce pic
chromatographique
sera
utilisé
qualitativement
pour
une
évaluation
de
l’hydrolyse du MFP.
Toutes les solutions sont analysées à différentes échéances couvrant une semaine
après leur préparation, délai correspondant à la durée maximale des essais électrochimiques.
Les temps de rétention des composés ont été déterminés grâce à des solutions
étalons analysées dans les mêmes conditions.
Les chromatogrammes de solutions de MFP au pH de l’eau distillée (pH 5,5) et à
un pH basique (pH=12), représentés sur la Figure 20, comportent un pic majoritaire
à 14,5 minutes correspondant à l’ion PO3F2-.
MFP dans l’eau distillée (pH 5,5)
14,0
MFP en solution basique (pH 12)
12,0
10,0
2-
8,0
PO33FF2PO
µS
6,0
4,0
F-2,0
F
HCO3-HCO3
0
- 2,0
5,00
10,00
15,00
20,00
25,00
Minutes
Figure 20 : Chromatogrammes de solutions aqueuses de MFP à différents pH (5,5
et 12)
Dans les deux cas, la présence d’un très faible pic à 3,8 minutes peut être attribuée, soit à la présence de fluorures libres dans le produit, soit à la détection
d’ions faiblement retenus dans la colonne [128, 129]. Ces analyses confirment la
80
stabilité de l’ion MFP en milieu aqueux à des pH de 5,5 et 12 dans le délai compris
entre la mise en solution et l’analyse chromatographique. Par contre, l’analyse de
la solution aqueuse de MFP à pH 5,5 quatre mois après sa préparation, révèle une
hydrolyse de 20% de l’ion PO3F2- en F- et H2PO4-.
L’analyse d’une solution aqueuse de MFP de pH 3 ne révèle pas de dissociation,
alors que les chromatogrammes d’une solution aqueuse de MFP de pH 2 comportent les pics caractéristiques des ions F-, PO3F2- et HPO42-, ce qui met en évidence
une dissociation partielle du produit. Le chromatogramme d’une solution aqueuse
de MFP dont le pH est égal à 1 comporte un pic de phosphates (tr=18 minutes) et
un pic de fluorures (tr=3,8 minutes) issus de la réaction d’hydrolyse (1). Comparé
au chromatogramme de la solution à un pH de 3, l’augmentation de l’intensité du
pic du fluor à 3,8 minutes accompagnée de la disparition totale de l’ion PO3F2-,
met en évidence une hydrolyse totale du MFP.
1.1 Conclusions
Les analyses par chromatographie ionique de solutions aqueuses de MFP à différents pH montrent une stabilité de l’ion PO3F2- pendant une semaine lorsqu’il est
dissout dans des solutions aqueuses comprises dans un large domaine de pH. Ces
résultats permettent de dire que, pour les solutions d’études électrochimiques utilisées de pH 13,2 et 9,5, le MFP n’est pas hydrolysé à condition qu’elles soient utilisées dans un délai raisonnable qui ne dépassera pas une semaine dans le cadre
de l’étude à caractère électrochimique.
2. CONDITIONS EXPERIMENTALES
2.1 Milieux d’études et concentrations employées
La bibliographie présentée dans le chapitre I a montré que la corrosion des armatures dans le béton est principalement engendrée par l’action du dioxyde de
carbone ou des ions chlorure présents, simultanément ou non, dans le béton. Un
milieu corrosif pour les armatures pourra ainsi être représenté par un milieu simulant un béton sain contaminé par les chlorures (béton chloruré) ou un béton carbonaté contaminé ou non par les chlorures. C’est pourquoi l’efficacité du MFP vis-
81
à-vis de la corrosion a été étudiée dans des solutions synthétiques à pH 13,2 (« béton » sain) et à pH 9,5 (« béton » carbonaté) auxquelles est ajouté 0,5 mole/L
d’ions chlorure (provenant de NaCl), afin d’apprécier, en fonction du pH et des
ions présents, le comportement du MFP dans un milieu corrosif pour les aciers dans
le béton. La composition chimique de ces solutions, déjà présentée dans le Chapitre II, est rappelée dans le Tableau 12.
Le comportement du MFP dans la solution chlorurée à pH 9,5 (« béton » carbonaté et chloruré) a plus particulièrement été étudié car ce milieu d’étude représente
un cas extrême de dégradation pour le béton vis-à-vis de la corrosion.
Tableau 12 : Composition chimique des solutions utilisées pour représenter le béton
pH
13,2
9,5
"Béton" sain
"Béton" carbonaté
NaOH
0,1 M
KOH
0,5 M
Na2CO3
0,025 M
K2CO3
0,125 M
NaHCO3
0,05 M
KHCO3
0,25 M
Le MFP a été ajouté aux solutions d’étude (c.f. Chapitre II §1.2) à des concentrations molaires déterminées par la valeur du rapport MFP/Cl- avec une concentration en ions chlorure de 0,5 M introduits sous forme de chlorure de sodium. Il a ainsi
été choisi d’étudier l’efficacité du MFP pour un rapport équimolaire et pour les
deux cas extrêmes suivants : concentration en MFP très faible ou très forte devant
celle des ions chlorure. Les valeurs choisies du rapport MFP/Cl- sont ainsi 0,1 ; 1 et 5
(limite de la solubilité du MFP) correspondant à 0,05, 0,5 et 2,5 M en MFP. Il est à
noter cependant que, dans la pratique, le rapport de 5 ne sera vraisemblablement jamais atteint au niveau de l’acier.
D’autres concentrations en chlorures ont été employées avec des rapports
MFP/Cl- identiques aux précédents afin d’analyser l’influence de ces concentra-
82
tions pour un même rapport MFP/Cl-. Cette analyse discutée dans la partie 10 de
ce chapitre nous a permis de valider le choix d’une concentration en ions chlorure de 0,5 mol/L pour l’étude électrochimique en considérant cette concentration comme permettant l’observation de la quasi-totalité des situations pouvant
se présenter.
2.2 Essais électrochimiques
Les essais électrochimiques ont été réalisés selon deux procédures différentes :
1- Les courbes sont tracées à partir de la valeur du potentiel de corrosion stationnaire, ce qui correspond à une durée d’immersion préalable d’environ une
heure. La courbe anodique ou cathodique est donc tracée sur une surface initiale recouverte du produit (oxyde, produit de corrosion) qui s’est développé
pendant la durée d’immersion préalable.
2- L’échantillon est polarisé immédiatement après immersion à un potentiel cathodique de -1,2 V/ECS. Ce potentiel est maintenu durant un quart d’heure
afin que le film d’oxyde formé à l’air après polissage soit plus ou moins complètement réduit. Après quoi une courbe globale dans la direction anodique est
tracée. La surface initiale du métal est alors, en principe, totalement accessible aux réactions électrochimiques, au moins tant qu’un nouveau film anodique n’est pas formé en surface lors du tracé de la courbe.
Les résultats obtenus dans les solutions chlorurées à pH 13,2 et 9,5, simulant un béton chloruré et un béton carbonaté contaminé par les chlorures, sont présentés
dans la suite de ce chapitre.
83
3. ETUDES DANS LES SOLUTIONS EXEMPTES D’INHIBITEUR :
RESULTATS
3.1 Comportement de l’acier en milieu basique aéré (pH 13,2)
Les courbes anodique et cathodique, tracées avec une électrode tournante
(1000 tr/min) après une heure d’immersion de l’acier en milieu chloruré à pH 13,2,
sont montrées sur les Figure 21 et Figure 22.
• Courbe anodique
La courbe anodique tracée en présence d’ions chlorure (Figure 21) présente un
palier de passivation de faible densité de courant (20 ± 3 μA/cm2), indiquant la
présence d’une couche d’oxyde superficielle protectrice comme cela est normalement le cas en milieu alcalin, à condition que le pH n’excède pas une valeur
d’environ 14 où l’oxyde est partiellement solubilisé sous forme d’ions ferroate
HFeO2- (c.f. diagramme de Pourbaix Fe/H2O). La courbe tracée au même pH en
l’absence d’ions chlorure dans la solution montre une densité de courant au palier de passivation encore plus faible (Figure 21).
Figure 21 : Courbes anodiques tracées pour un acier dans une solution à pH 13,2
en présence ou non de 0,5 M de chlorures
84
• Courbe cathodique
La courbe cathodique tracée en présence d’ions chlorure montre une densité de
courant faible jusqu’à -800 mV/ECS puis une augmentation de courant correspondant à la réduction du dioxygène dissous et un palier de courant légèrement
bruité entre -1 et -1,25 V/ECS, correspondant au courant limite de diffusion de
l’oxygène (imin = 1 mA/cm2, valeur classique pour une vitesse de rotation de
l’électrode de 1000 tr/min), après quoi la réduction de l’eau (mur du solvant) est
observée (Figure 22).
La courbe cathodique tracée en l’absence d’ions chlorure est très voisine de la
précédente, mais le palier de diffusion de l’oxygène est moins bien marqué, avec
un courant cathodique plus élevé dans la zone du palier, peut-être à cause
d’une plus faible solubilité du dioxygène dissous en présence de chlorure de sodium dissous dans l’eau, ou à une surtension moins élevée de la réduction de
l’eau.
-1400
-1200
-1000
-800
B
13,2
-600
-400
-200
0
C
-0,2
13,2+Cl
2
I (mA/cm )
-0,4
-0,6
A
-0,8
-1
-1,2
-1,4
E (mV/ECS)
Figure 22 : Courbes cathodiques tracées pour un acier dans une solution à pH 13,2
en présence ou non de chlorures
85
• Courbe globale
La courbe globale (Figure 23) tracée dans le sens anodique après ¼ d’heure de
prépolarisation à -1,2 V/ECS n’est pas exactement la somme des courbes anodique et cathodique présentées précédemment.
La principale différence réside dans le potentiel à courant nul (-760 ± 10 mV/ECS)
très différent du potentiel de corrosion stationnaire mesuré après une heure
d’immersion (-450 ± 10 mV/ECS). Cette différence entre les potentiels à courant
nul est attribuable sans ambiguïté à la présence de l’oxyde superficiel passivant
sur l’échantillon immergé une heure dans la solution (passivation spontanée au
potentiel de corrosion), et à sa réduction par prépolarisation à -1,2 V/ECS. Lors du
tracé de la courbe globale, l’oxyde se reforme au voisinage du potentiel à courant nul. Le pic d’activité anodique, qui devrait apparaître sur la courbe globale
puisque cette courbe représente la formation de l’oxyde, n’apparaît pas car sa
hauteur est négligeable par rapport à la valeur du courant cathodique au potentiel du pic (cas fréquent sur les aciers inoxydables ou les alliages d’aluminium).
Figure 23 : Courbe globale tracée pour un acier dans une solution chlorurée à pH
13,2
Quelques paramètres électrochimiques peuvent être déduits des courbes des
Figures 2 à 4 : courants du palier de passivation ipass et pente de Tafel cathodique
(Tableau 13).
86
Tableau 13 : Densité de courant de passivation et coefficient de Tafel bcath
Courbes
Ipass (μA/cm2)
Sans Cl-
4
Avec Cl-
23
bcath (mV/u.logi)
Anodique
Sans Cl-
110
Avec Cl-
110
Cathodique
Globale avec Cl-
30
Les valeurs des paliers de passivation en présence de chlorures sont voisines pour
l’oxyde formé anodiquement (30 μA/cm2) et pour l’oxyde spontané (23 μA/cm2),
ce qui montre des caractéristiques semblables des deux types d’oxydes. L’acier
étant spontanément à l’état passif lors de son immersion en milieu corrosif, sa vitesse de dissolution dans ces conditions est assimilée à la densité de courant du
palier de passivation, soit environ 23 μA/cm2. Il faut cependant remarquer que
cette valeur est une limite supérieure de icorr, puisque le courant du palier de passivation est la somme de trois courants partiels :
ipalier = id(ox) + i f(ox) + id(M)
où
(16)
id(ox) est le courant de dissolution de l’oxyde
i f(ox) est le courant de formation de l’oxyde
id(M) est le courant de dissolution du métal à travers l’oxyde (transport des
cations métalliques à travers l’oxyde)
Seules id(ox) et id(M) correspondent à la dissolution du métal.
La pente de Tafel cathodique mesurée sur la partie initiale de la courbe correspondant à la réduction de l’oxygène, donc dans une zone où la diffusion ne limite
pas le courant cathodique (zone AB, Figure 22), est de 110 mV/u.logi, ce qui est
compatible avec un schéma réactionnel simple sur une surface uniformément
accessible à la réaction.
L’extrapolation du segment de droite de Tafel ainsi isolé au potentiel de corrosion
de l’acier conduit à un courant de corrosion de quelques dizaines de nanoampères par cm2, manifestement trop faible. Ceci montre que le courant cathodique
87
initial, précédant la réduction du dioxygène (zone BC, Figure 22), et non pas le
courant de réduction de l’oxygène doit être pris en compte pour déterminer le
fonctionnement du métal au voisinage de son potentiel de corrosion lorsque la
couche d’oxyde est présente.
Une partie linéaire peut être isolée dans ces conditions sur la courbe cathodique
logi=f(E) entre -800 et -600 mV/ECS, mais la pente correspondante dE/d(logi) est
très élevée (environ 300 mV/u.logi), et ne peut être attribuée à un mécanisme
obéissant à la loi de Tafel, de pentes « raisonnables » situées entre 30 et 180 mV.
L’extrapolation de la droite ainsi définie au potentiel de corrosion donne par ailleurs un courant de corrosion de l’ordre de 2 μA/cm2, beaucoup plus faible que le
courant du palier de passivation mesuré sur la courbe anodique. La valeur de 23
μA/cm2 est donc retenue comme valeur maximale du courant de corrosion après
une heure d’immersion à pH 13,2, et 2 μA/cm2 comme la valeur minimale possible
du courant de corrosion.
La nature de la réaction cathodique initiale à faible courant est donc vraisemblablement la réduction de l’oxyde superficiel (zone BC). Il faut donc substituer à
la réduction du dioxygène dissous (3) :
O2 + 2H2O + 4e- → 4OH-
(17)
la réduction de l’oxyde superficiel. Il a été montré qu’à pH 13, cet oxyde est majoritairement Fe2O3 après immersion de l’acier dans le milieu alcalin [130, 131, 12]. La
réaction correspondante s’écrit alors :
Fe2O3 + 6H+ + 2e- → 2Fe2+ + 3H2O
(18)
Le potentiel d’équilibre redox de cette rédaction s’exprime alors :
E eq = E 0 +
soit :
(a H + )6
RT
Log
2F
(a Fe 2 + )2
(19)
Eeq = 0,728 – 0,118 pH – 0,06 log aFe2+ (V/ENH)
[12]
Si on admet que la quantité de Fe2+ est très faible en solution aux courts instants
de réaction :
aFe2+ = [Fe2+] = 10-6 M
alors
(20)
Eeq = -0,712 V/ECS à pH 13,2
88
Cette valeur se situant bien dans la zone de réduction observée sur la courbe
I=f(E) cathodique (Figure 22), il est ainsi confirmé que la partie initiale de la courbe
cathodique peut correspondre à la réduction de l’oxyde formé lors de l’immersion
de l’acier dans la solution à pH 13,2.
3.2 Comportement de l’acier en milieu faiblement basique aéré (pH 9,5)
Les courbes anodique et cathodique tracées dans une solution aérée à pH 9,5
contenant des ions chlorure, sur une électrode tournante d’acier (1000 tr/min)
sont présentées sur les Figure 24 et Figure 26.
• Courbe anodique
La courbe anodique ne montre plus de palier de passivation comme à pH 13,2,
mais une montée rapide du courant à partir de -235 mV/ECS (Figure 24), valeur
voisine du potentiel de corrosion. La même courbe tracée en l’absence de chlorures présente par contre un palier de courant anodique de faible amplitude (10
μA/cm2).
Les ions chlorure provoquent donc une dépassivation facile du métal, soit globale
sur toute la surface, soit localisée avec formation de piqûres. L’examen optique
de la surface après le tracé de la courbe anodique en présence d’ions chlorure
confirme la présence de piqûres superficielles. Le potentiel de piqûration est donc
très voisin du potentiel de corrosion stationnaire, et la couche superficielle formée
à pH 9,5 est très sensible à la piqûration. Ceci rejoint d’autres travaux relatifs à
l’influence du pH sur la piqûration [132].
89
0,1
0,09
9,5
9,5+Cl
0,08
I (mA/cm2)
0,07
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0
-400
-300
-200
-100
0
100
200
300
400
500
600
700
E (mV/ECS)
Figure 24 : Courbes anodiques tracées pour un acier dans une solution à pH 9,5 en
présence ou non de chlorures
La transformée semi-logarithmique de la courbe I=f(E) anodique montre une partie linéaire s’étendant sur plus de deux décades de courant. Il peut s’agir d’un
segment de Tafel dont la pente, mesurée sur la Figure 25, est de 100 mV/décade
environ, valeur acceptable pour la dissolution du fer.
Il existe cependant une contradiction de principe entre un comportement de
type Tafel, qui suppose une surface active constante, en fonction du potentiel
appliqué, et l’hypothèse d’un phénomène de piqûration, qui implique une augmentation de la surface active avec le potentiel, soit à cause de la multiplication
des piqûres, soit à cause de leur progression dans le métal. Une explication pourrait être que les piqûres se développent simultanément à une faible corrosion généralisée de la surface, ce qui rendrait l’augmentation de surface due aux piqûres négligeable par rapport à la surface active totale.
La densité de courant de corrosion calculée à partir de l’extrapolation de la
droite de Tafel au potentiel de corrosion de l’acier est de 1,8 μA/cm2, valeur très
faible qui peut confirmer une faible vitesse de corrosion généralisée et une vitesse
de corrosion localisée dans les piqûres plus élevée, mais pondérée par la faible
surface active de dissolution. Cependant, comme dans le cas précédent, cette
valeur doit être considérée avec précaution, et constitue une limite inférieure de
la valeur du courant de corrosion.
90
Figure 25 : Transformée semi-logarithmique de la courbe anodique tracée pour un
acier dans une solution chlorurée à pH 9,5
• Courbe cathodique
La courbe cathodique tracée à pH 9,5 en présence d’ions chlorure (Figure 26)
présente un pic de courant à -655 mV/ECS, analogue à un pic anodique mais
situé dans une zone des courants négatifs, puis une montée de courant correspondant à la réduction du dioxygène dissous. Un ralentissement de la réaction à
partir de -805 mV/ECS correspond à la limitation du courant cathodique liée à la
diffusion de l’oxygène vers la surface, mais aucun palier très net de diffusion n’est
observé, comme cela avait déjà été noté à pH 13,2 en l’absence d’ions chlorure.
Un bruit électrochimique intense apparaît sur la courbe au-delà de -850 mV/ECS.
Le même phénomène est observé sur la courbe tracée à pH 9,5 en l’absence
d’ions chlorure, cette courbe et la précédente différant très peu.
Si l’absence de palier en courant est bien liée au démarrage de la réaction de
réduction de l’eau qui se superpose à celle de l’oxygène, comme il en avait été
fait l’hypothèse à pH 13,2, le bruit électrochimique pourrait être attribué à la formation de bulles d’hydrogène résultant de cette réaction de réduction commençante. L’interprétation du pic de courant sera donnée dans ce qui suit.
91
-1200
0
-1000
-800
-600
-400
-200
9,5
-0,5
9,5+Cl
I (mA/cm2)
-1
-1,5
-2
-2,5
-3
-3,5
E (mV/ECS)
Figure 26 : Courbes cathodiques tracées pour un acier dans une solution à pH 9,5
en présence ou non de chlorures
• Courbe globale
La courbe globale tracée à pH 9,5 à partir d’une surface métallique débarrassée
de son oxyde superficiel (Figure 27) diffère à nouveau de la somme des courbes
anodique et cathodique tracées à partir du potentiel de corrosion.
1
I (mA/cm2)
0,5
0
A
E
-0,5
-1
-1,5
-1000
-800
-600
-400
E (mV/ECS)
-200
0
200
Figure 27 : Courbe globale tracée pour un acier dans une solution chlorurée à pH
9,5
92
Cette courbe, bruitée également dans sa partie cathodique initiale (Figure 27),
coupe l’axe des abscisses en trois points, et présente un pic anodique d’activité
correspondant à la formation de l’oxyde superficiel vers -645 mV/ECS.
Le premier potentiel à courant nul rencontré lors du tracé de la courbe (le plus
négatif : -716 mV/ECS) correspond au début de la dissolution du métal et de la
formation simultanée de l’oxyde « électrochimique ».
Il est remarqué que le potentiel du pic anodique sur la courbe globale (Figure 27)
correspond au potentiel du pic cathodique sur la courbe cathodique décrit précédemment (Figure 26). La différence entre pic anodique et pic cathodique réside naturellement dans le sens du tracé de la courbe électrochimique : le pic
anodique est obtenu à partir d’une surface exempte d’oxyde, alors que le pic
cathodique est obtenu à partir d’une surface recouverte de l’oxyde passivant
(c.f. discussion au Chapitre 4).
Le courant cathodique enregistré au-delà du pic d’activité (zone AE, Figure 27)
s’explique par la combinaison des courbes anodique et cathodique élémentaires,
ainsi que cela a été décrit précédemment, et le potentiel à courant nul précédant le palier de passivation (-410 mV/ECS) est plus négatif que le potentiel de
corrosion stationnaire mesuré après une heure d’immersion (-340 mV/ECS).
Contrairement à ce qui était observé sur la courbe anodique tracée à partir du
potentiel de corrosion stationnaire, un palier de passivation de forte étendue
existe sur la partie anodique de la courbe globale : l’oxyde « électrochimique » est
plus protecteur que l’oxyde « spontané ». Un phénomène de piqûration est également observé à partir de valeurs de potentiel anodique un peu plus positives
que sur le tracé de la courbe anodique.
4. ETUDES DANS LES SOLUTIONS EXEMPTES D’INHIBITEUR :
DISCUSSION
Que ce soit à pH 13,2 ou à pH 9,5, l’acier est à l’état passif dans une solution chlorurée. La couche d’oxyde formée à pH 13,2 après une heure d’immersion est cependant plus résistante à la corrosion que celle formée à pH 9,5 après la même
durée d’immersion, ainsi que l’indique le potentiel anodique de rupture de
93
l’oxyde qui est un potentiel de transpassivation situé à +550 mV/ECS pour l’oxyde
formé à pH 13,2, alors qu’il s’agit d’un potentiel de piqûration situé à -90 mV/ECS
pour l’oxyde formé à pH 9,5. La surtension de rupture par rapport aux potentiels
de corrosion respectifs est de 1 V à pH 13,2 et de 200 mV seulement à pH 9,5.
Si l’on s’intéresse à l’oxyde formé par polarisation anodique (courbes globales
I=f(E)), on constate que celui-ci se forme beaucoup plus facilement à pH 13,2,
puisque aucun pic anodique n’apparaît sur la courbe globale, mais qu’une fois
formé, il a à peu près les mêmes propriétés protectrices vis-à-vis de la corrosion
généralisée que l’oxyde formé à pH 9,5, puisque les valeurs des paliers de passivation sont du même ordre de grandeur (20 à 30 μA/cm2). Par contre, on retrouve la
sensibilité à la corrosion par piqûres pour la couche formée à pH 9,5. Le rapport
des concentrations [Cl-]/[OH-], nettement supérieur à pH 9,5, explique vraisemblablement ce comportement, si l’on admet avec de nombreux auteurs que la
nucléation et, dans une plus faible mesure, la propagation d’une piqûre dépendent de la compétition entre adsorption des ions OH- et Cl- à la surface du métal.
Par ailleurs, la formation de l’oxyde est grandement favorisée par une forte
concentration d’ions OH- dans la solution.
Le pic cathodique observé sur la courbe de réduction cathodique à pH 9,5
(Figure 26) peut être analysé de la façon suivante, en remarquant que la similitude des potentiels des pics anodique et cathodique implique que des réactions
semblables (formation-disparition de l’oxyde, dissolution du métal) doivent être
prises en compte : en partant du potentiel de corrosion du métal passif, et en polarisant le métal vers des potentiels plus négatifs, le courant cathodique augmente, correspondant, comme à pH 13,2, à la réduction de l’oxyde (zone AB
Figure 26). A cette réaction peut d’ailleurs se superposer la réduction de
l’oxygène dissous. La mise à nu d’une partie de la surface par la réduction de
l’oxyde :
Fe2O3 + 6H+ + 2e- → 2Fe2+ + 3H2O
(18)
s’accompagne de la dissolution du métal dans les zones mises à nu puisque le
potentiel imposé au métal se situe dans la zone de dissolution du fer :
Fe → 2Fe2+ + 2e-
(21)
94
Un potentiel de plus en plus négatif augmente la vitesse de la réaction (18) alors
qu’elle diminue celle de la réaction (21). Le courant global résulte alors de la
compétition entre ces deux réactions.
Si l’on appelle θ le taux de recouvrement par l’oxyde, le courant anodique de
dissolution est donné par la relation :
ia
= 2 k1 (1− θ)
F
(22)
où k1 est la constante de vitesse électrochimique de dissolution, fonction du potentiel d’électrode.
Le courant cathodique (réaction (18)) est donné par :
ic
= − 2 k2 θ
F
(23)
où k 2 est la constante de vitesse électrochimique de réduction de l’oxyde, fonction du potentiel d’électrode.
Le courant global relevé sur la courbe est i = ia + ic.
Si
di
>0, le courant augmente globalement : c’est la partie « montante » du pic
dE
cathodique (zone BC), où la mise à nu de la surface est plus « rapide » que la décroissance de la vitesse de dissolution du fer lorsque E diminue.
Au sommet du pic,
di
=0, puis la vitesse de dissolution du fer diminue rapidement
dE
⎛ di
⎞
⎜⎜
< 0 ⎟⎟ correspondant à la partie « descendante » du pic (zone CD).
⎝ dE
⎠
Le potentiel du pic anodique (dissolution du fer puis formation de l’oxyde) est sensiblement le même que celui du pic cathodique (réduction de l’oxyde puis dissolution du fer) puisque les processus sont simplement inversés.
Les conclusions tirées de l’étude électrochimique à pH 9,5 (couche d’oxyde passivante mais peu protectrice, piqûration aisée) ont été vérifiées par des essais exploratoires d’observation, au cours du temps, d’échantillons d’acier immergés
dans des solutions chlorurées à différentes concentrations en anions chlorure,
95
parmi lesquelles naturellement la concentration de 30 g/L (0,5 M) utilisée pour les
essais électrochimiques.
Le Tableau 14 montre que quelle que soit la concentration en chlorures, la corrosion de l’acier se développe avec piqûration du métal.
Pour la concentration la plus élevée en ions chlorure, le développement des piqûres s’accompagne d’une corrosion généralisée à long terme. Ce comportement
plus agressif des ions chlorure justifie a posteriori le choix de cette concentration
pour l’ensemble de la présente étude.
Tableau 14 : Suivi du comportement de l’acier dans des solutions à pH 9,5 en présence de chlorures
NaCl (g/L)
Observations
[Cl-] (mol/L)
7j
14 j
28 j
70 j
30 [0,51]
Piqûres
Piqûres
Piqûres + rouille
Piqûres + rouille
15 [0,26]
Piqûres
Piqûres
Piqûres
Piqûres
7,5 [0,13]
Piqûres
piqûres
Piqûres
Piqûres
5. ETUDE DU COMPORTEMENT DU MFP DANS DES SOLUTIONS AQUEUSES A PH 13,2 ET 9,5 : RESULTATS
Les mécanismes d’action du MFP dans des solutions aqueuses synthétiques simulant un béton « sain » (pH 13,2) ou carbonaté (pH 9,5) ont été étudiés dans ce qui
suit.
A pH 13,2, en l’absence de MFP, le comportement de l’acier s’étant avéré peu
différent en l’absence ou en présence d’ions chlorure, l’étude suivante a été menée essentiellement en milieu chloruré, c’est-à-dire dans des conditions où les risques de corrosion en présence de MFP, s’il en existe, seront maximaux.
A pH 9,5, quelques résultats obtenus en l’absence d’ions chlorure seront également donnés.
96
Comme cela a déjà été indiqué précédemment, trois concentrations en MFP ont
été choisies et déterminées par rapport à la concentration de la solution synthétique en ions chlorure (0,5 M). Une concentration faible en MFP ([MFP]<<[Cl-]) soit
0,05 M, une concentration moyenne en MFP ([MFP]=[Cl-]) soit 0,5 M, et une
concentration élevée en MFP ([MFP]>>[Cl-]) soit 2,5 M.
Le même protocole expérimental que celui décrit pour les milieux exempts de
MFP a été utilisé pour cette étude.
Dans la majeure partie des essais, l’inhibiteur a été introduit à l’instant initial simultanément aux ions chlorure dans la solution, c’est-à-dire que tous les ingrédients
sont présents lors de l’immersion de l’acier dans l’électrolyte. Les ions chlorure et
l’inhibiteur vont donc agir compétitivement à la surface du métal.
Dans certains cas cependant, l’inhibiteur sera introduit après un certain laps de
temps pendant lequel la couche superficielle sera formée sur le métal en présence d’ions chlorure. Il sera ainsi parlé de traitement curatif dans ce second cas,
si l’on se réfère à un traitement sur un acier déjà corrodé dans le béton, et de traitement préventif dans le premier cas, où l’inhibiteur serait appliqué avant toute
dégradation de l’acier.
5.1 Comportement du MFP à pH 13,2
Les courbes anodiques et cathodiques tracées sur électrode tournante (1000
tr/min) après une heure d’immersion de l’acier dans une solution à pH 13,2 contenant des chlorures et du MFP, pour différents rapports MFP/Cl-, sont présentées sur
les Figure 28 et Figure 29.
• Courbes anodiques
Comme le montrent les courbes anodiques (Figure 28), l’ajout de MFP dans la solution chlorurée à pH 13,2 maintient l’état passif de l’acier observé précédemment dans la même solution en l’absence de MFP.
97
0,1
sans MFP
0,05 M MFP
0,08
0,5 M MFP
2
i (mA/cm )
2,5 M MFP
0,06
0,04
0,02
0
-600
-400
-200
0
200
E (mV/ECS)
400
600
Figure 28 : Courbes anodiques tracées pour un acier dans une solution à pH 13,2
en présence de chlorures (0,5 M) et de MFP
La densité de courant du palier de passivation diminue très légèrement lorsque la
concentration dépasse 0,5 M en MFP (Tableau 15). Le potentiel de transpassivation n’est pas modifié.
Tableau 15 : Densité de courant du palier de passivation (d’après les courbes
anodiques) pour un acier dans une solution chlorurée à pH 13,2 en fonction de la
concentration en MFP
MFP [mol/L]
ipass ∼ icorr (μA/cm2)
0
0,05
0,5
2,5
23 ± 1
25 ± 1
20 ± 1
18 ± 1
• Courbes cathodiques
Les courbes cathodiques tracées en présence de MFP à partir du potentiel de
corrosion de l’acier présentent de fortes différences en fonction de la concentration en fluorophosphate, ces différences concernant essentiellement la réaction
de réduction de l’oxygène.
A la concentration la plus faible (0,05 M), une légère diminution du courant de
palier de réduction de l’oxygène est observée (Figure 29), ce courant étant fortement bruité dans sa partie médiane et terminale. La diminution du courant limite de diffusion de l’oxygène est amplifiée à la concentration moyenne en MFP
98
(0,5 M). La densité de courant du palier passe de 1 mA/cm2 en l’absence de MFP
à 0,6 mA/ cm2 à cette concentration. Pour la concentration la plus élevée en MFP
(2,5 M), la vague de réduction de l’oxygène dissous a presque totalement disparue.
Il est rappelé que, dans l’étude du comportement cathodique de l’acier à pH
13,2 en l’absence de MFP, la réaction cathodique se produisant au voisinage du
potentiel de corrosion du métal n’était pas seulement celle de la réduction de
l’oxygène, mais aussi une réaction à plus faible surtension initiale sur la courbe,
attribuée alors à la réduction de l’oxyde initial.
Figure 29 : Courbes cathodiques tracées pour un acier dans une solution à pH 13,2
en présence de chlorures (0,5 M) et de MFP
La Figure 30 montre l’allure de la partie initiale des courbes cathodiques en coordonnées semi-logarithmiques en présence de MFP (jusqu’à -800 mV/ECS approximativement).
Ces courbes sont à peu près parallèles entre elles lorsque la concentration en MFP
varie. Le mécanisme de réduction de la couche superficielle n’est donc pas modifié en présence de MFP. Une tendance à la diminution du courant, en présence
de MFP, est remarquée, semblant indiquer que celui-ci gêne la réduction de
l’oxyde.
99
-800
0
-700
-600
-500
-400
-300
-200
sans MFP
2
log i (mA/cm )
0,05 M MFP
0,5 M MFP
-1,5
2,5 M MFP
-3
-4,5
E (mV/ECS)
Figure 30 : Transformées semi-logarithmiques des courbes cathodiques tracées
pour un acier dans une solution chlorurée à pH 13,2 en présence de chlorures (0,5
M) et de MFP
• Courbes globales
Le tracé des courbes globales obtenues après réduction préalable de l’oxyde en
présence du MFP (Figure 31) est maintenant examiné.
La partie cathodique, correspondant à la partie initiale de ces courbes, confirme
les observations faites à partir de la courbe cathodique : diminution progressive
puis disparition de la vague de réduction de l’oxygène lorsque la concentration
en MFP augmente.
En ce qui concerne la partie centrale des courbes globales I=f(E), c'est-à-dire
celle correspondant au passage au potentiel à courant nul, il est vérifié, comme
en l’absence de MFP, que celui-ci est toujours nettement plus négatif que le potentiel de corrosion stationnaire. Cela confirme que la couche d’oxyde initiale a
bien été réduite, par polarisation à -1,2 V, de l’acier en présence de MFP et
qu’elle se reforme à partir du potentiel à courant nul, sans apparition d’un pic
d’activité.
100
Figure 31 : Courbes globales tracées pour un acier dans une solution à pH 13,2 en
présence de chlorures (0,5 M) et de MFP
Enfin, la partie finale des courbes globales montre des paliers de passivation anodiques du même ordre de grandeur que ceux observés à partir du tracé direct
des courbes anodiques. Le même type d’oxyde pour l’acier passif et pour l’acier
passivé anodiquement existe donc à la surface du métal.
5.2 Comportement du MFP à pH 9,5
• Courbes anodiques
Les courbes anodiques i=f(E) à pH 9,5 ont été tracées aux trois concentrations habituelles en MFP (0,05 M, 0,5 M, 2,5 M) en présence d’ions chlorure (C = 0,5 M), en
introduisant l’acier dans la solution contenant initialement le MFP.
Les courbes obtenues aux plus faibles concentrations (0,05 M et 0,5 M) ont une
allure voisine de celle décrite en l’absence de MFP (Figure 32). Le potentiel de
corrosion est statistiquement inchangé et se situe dans la zone passive de l’acier,
celle-ci s’étend sur 200 mV environ, alors qu’elle n’existait pas en l’absence de
MFP, puis une montée brutale en courant traduit le début de la piqûration. Le potentiel de piqûration est déplacé d’une centaine de millivolts en présence de
MFP, indiquant un léger effet inhibiteur de ce type de corrosion localisée.
101
La courbe obtenue à la plus forte concentration en MFP diffère considérablement
des deux précédentes : elle présente un pic d’activité et le potentiel de corrosion
est très négatif (-765 ± 5 mV/ECS au lieu de -285 ± 5 mV/ECS). L’acier se trouve
dans ce cas dans sa zone de dissolution active.
3
sans MFP
2,5
0,05 M MFP
0,5 M MFP
i (mA/cm2)
2
2,5 M MFP
1,5
1
0,5
0
-800
-700
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
100
200
E (mV/ECS)
Figure 32 : Courbes anodiques tracées pour un acier dans une solution à pH 9,5 en
présence de chlorures (0,5 M) et de MFP
Les courbes anodiques log i = f(E) permettent de mieux décrire l’intervention du
MFP dans les réactions anodiques à la surface du métal. La Figure 33 montre
qu’en présence de MFP aux trois concentrations étudiées, il est retrouvé une zone
de Tafel linéaire log i = f(E) de pente sensiblement égale à celle mesurée en
l’absence de MFP (110 mV/u.log i). Cette zone de Tafel est précédée d’une zone
à très faible courant anodique correspondant à un palier de passivation dont la
densité de courant est de l’ordre de 10 μA/cm2 aux deux concentrations les plus
faibles en MFP et 80 μA/cm2 à la concentration la plus élevée en MFP. Cette différence peut s’expliquer par des couches d’oxydes d’origine différente suivant la
concentration en MFP : couche d’oxyde « naturelle » aux plus faibles concentrations, couche d’oxyde « électrochimique » pour 2,5 M en MFP, mais aussi par effet
de stabilisation de l’oxyde par le MFP beaucoup plus important aux concentrations faible ou moyenne. Cette zone passive initiale n’existe pas en l’absence de
MFP.
Enfin, les courbes log i = f(E) montrent un autre palier en courant à forte polarisation anodique. La hauteur de ce palier, supérieure à 10 mA/cm2 quelle que soit la
102
concentration en MFP, laisse supposer la formation d’un précipité peu protecteur
limitant la vitesse de dissolution de l’acier dans ces conditions.
Figure 33 : Transformées semi-logarithmiques des courbes anodiques tracées pour
un acier dans une solution à pH 9,5 en présence de chlorures (0,5 M) et de MFP
• Courbes cathodiques
Les courbes cathodiques tracées en présence de MFP ont une allure différente à
faible et à forte concentration en monofluorophosphate.
A faible concentration (0,05 et 0,5 M), la courbe est tracée à partir d’une surface
passivée et le pic cathodique, observé en l’absence de MFP vers -635 mV/ECS
(Figure 34), est retrouvé. L’intensité du pic devient positive et augmente avec la
concentration en MFP. Pour des potentiels plus négatifs que le pic, la réduction de
l’oxygène dissous est observée avec, comme à pH 13,2, une diminution progressive de l’intensité de réduction lorsque la concentration en MFP augmente.
A la concentration de 2,5 M en MFP, la courbe est tracée à partir d’une surface
débarrassée de sa couche d’oxyde (potentiel de corrosion dans la zone active),
le pic anodique n’étant alors plus observé. Comme à pH 13,2, la réduction de O2
dissous a pratiquement disparu.
103
-1300
-1100
-900
-700
-500
-300
1
2
i (mA/cm )
0
sans MFP
-1
0,05 M MFP
0,5 M MFP
-2
2,5 M MFP
-3
E (mV/ECS)
Figure 34 : Courbes cathodiques tracées pour un acier dans une solution à pH 9,5
en présence de chlorures (0,5 M) et de MFP
Des courbes cathodiques ont également été tracées en l’absence d’ions Cl- aux
trois concentrations en MFP. La Figure 35 montre que ces courbes sont voisines de
celles obtenues en présence d’ions Cl- aux deux concentrations les plus faibles en
MFP (0,05 et 0,5 M) : elles démarrent de l’état passif du métal, puis elles présentent
un pic « anodique » dont le courant est d’abord négatif pour 0 et 0,5 M en MFP,
puis positif pour 0,5 M. Par contre, la courbe tracée à forte concentration en MFP
(2,5 M) montre également un pic anodique, ce qui signifie que, même à cette
concentration, l’acier reste à l’état passif, ce qui n’était pas le cas en présence
d’ions Cl-. Les ions Cl- conjuguent donc leur effet à celui du MFP pour amener le
métal à l’état actif. Il faut enfin remarquer que les hauteurs des pics anodiques
sont toujours plus faibles en l’absence de Cl- à concentration équivalente en MFP.
104
0,5
i (mA/cm2)
0,25
0
-0,25
sans MFP
0,05 M MFP
0,5 M MFP
2,5 M MFP
-0,5
-0,75
-1
-1400
-1200
-1000
-800
-600
-400
-200
0
E (mV/ECS)
Figure 35 : Courbes cathodiques tracées pour un acier dans une solution à pH 9,5
en présence de MFP uniquement
• Courbes globales
Les courbes globales (Figure 36) apparaissent comme la superposition des courbes anodiques et cathodiques tracées séparément. Ces courbes étant toutes
tracées dans les mêmes conditions -surface initialement débarrassée de sa couche d’oxyde- certains paramètres sont plus faciles à comparer entre eux. C’est
ainsi que la hauteur du pic anodique de formation de l’oxyde va en augmentant
pour des concentrations croissantes en MFP (Figure 36), montrant que le monofluorophosphate gêne la formation de l’oxyde passivant. Par ailleurs, le potentiel
de piqûration est beaucoup plus négatif sur la courbe obtenue à plus forte
concentration en MFP, ce qui indique que l’oxyde électrochimique formé à cette
concentration est moins protecteur que dans les autres cas.
105
4
3
2
2
i (mA/cm )
1
0
-1
sans MFP
-2
0,05 M MFP
0,5 M MFP
-3
2,5 M MFP
-4
-5
-1000
-800
-600
-400
-200
0
200
E (mV/ECS)
Figure 36 : Courbes globales tracées pour un acier dans une solution à pH 9,5 en
présence de chlorures (0,5 M) et de MFP
• Détermination de la concentration seuil en MFP
Pour compléter les résultats obtenus aux trois concentrations choisies pour l’étude
du MFP (0,05 M, 0,5 M et 2,5 M), une détermination du seuil d’efficacité du MFP a
été effectuée puis complétée par l’examen du comportement du MFP au voisinage de ce seuil d’efficacité.
Le seuil d’efficacité a été défini comme la concentration minimale de MFP à
ajouter au milieu à pH 9,5 pour détecter une variation du potentiel stationnaire en
circuit ouvert du métal.
Les essais ont été effectués en l’absence d’ions chlorure pour simuler les conditions d’accès du MFP sur les armatures métalliques « noyées » dans un béton non
chloruré.
Deux procédures différentes d’ajout du MFP ont ainsi été utilisées :
-
soit l’inhibiteur est introduit dans la solution avant l’immersion de l’acier,
procédure adoptée jusqu’à présent dans ce travail,
-
soit il est introduit après 30 minutes d’immersion de l’acier dans la solution à
pH 9,5.
106
1. Ajout immédiat du MFP
En l’absence de MFP et d’ions chlorure, le potentiel de corrosion de l’acier est voisin de -355 mV/ECS. Lors d’additions de MFP à des concentrations inférieures à
0,02 M, aucune variation de ce potentiel n’est détectée. Par contre, à la concentration de 0,02 M, le potentiel évolue vers des valeurs plus positives pour se stabiliser vers -320 mV/ECS (Figure 37).
La concentration d’efficacité minimale (concentration seuil) du MFP peut donc
être fixée vers 0,02 M, ce qui représente environ 2,9 g/L, valeur élevée pour
l’utilisation d’un inhibiteur dans la pratique.
Lorsque la concentration en MFP est augmentée à partir de 0,02 M, le sens
d’évolution du potentiel de corrosion s’inverse et devient rapidement plus négatif.
Ainsi à 0,05 M en MFP, le potentiel de corrosion après une demi-heure d’immersion
de l’acier est de l’ordre de – 355 mV/ECS et à 0,5 M, il est de l’ordre -395 mV/ECS.
Ce comportement est lié à la diminution progressive de la concentration en oxygène dissous dans la solution, comme cela sera montré ultérieurement. A 0,02 M
en MFP, la concentration en O2 dissous reste pratiquement inchangée.
> 3 heures
-0,315
E (mV/ECS)
-0,325
-0,335
-0,345
-0,355
-0,365
0
250
500
750
1000
temps (s)
1250
1500
1750
2000
Figure 37 : Evolution du potentiel de corrosion de l’acier dans une solution à pH 9,5
en présence d’une concentration en MFP de 0,02 M
Pour interpréter le déplacement positif du potentiel de corrosion (inhibition anodique ou accélération cathodique), des courbes i=f(E) anodique et cathodique ont
été tracées à la concentration seuil.
107
La courbe cathodique est identique à celle tracée en l’absence de MFP. Il n’y a
pas d’accélération cathodique due au MFP.
La courbe anodique, tracée dans les conditions habituelles de vitesse de balayage (dE/dt = 15 mV/min) montre une augmentation du courant de passivation,
ce qui est incompatible avec le déplacement de Ecorr vers des valeurs positives. En
revanche, la même courbe anodique tracée à très faible vitesse de balayage du
potentiel (dE/dt = 0,025 mV/min) montre un courant de palier de beaucoup plus
faible valeur que celui mesuré en l’absence de MFP (Tableau 16).
Tableau 16 : Densité de courant du palier mesurée sur des courbes anodiques,
effectuées avec une très faible vitesse de balayage, pour un acier dans une solution chlorurée à pH 9,5 en présence ou non de 0,02 M de MFP
Einitial
i (μA/cm2)
(mV/ECS)
pris à -285 mV/ECS
Sans MFP
-332
3,5
Avec 2.10-2 M de MFP
-308
0,15
Il est donc conclu que le MFP contribue à renforcer la couche d’oxyde passivante, mais que la cinétique de la réaction
MFP + Fe2+ → (Fe2+)MFP
(24)
est plus lente que celle de la réaction
Fe → Fe2+ + 2e-
(25)
et que si la vitesse de balayage dE/dt est trop élevée, la quantité d’ions métalliques qui passent en solution est bien supérieure à la quantité d’ions métalliques se
combinant au MFP. Il est cependant à noter que la réaction (24) est très schématique, la nature exacte du produit passivant n’étant pas connue.
2. Ajout du MFP après une ½ heure
Lorsque le MFP est ajouté après ½ heure d’immersion préalable de l’acier dans la
solution à pH 9,5 sans chlorures, le seuil d’efficacité est le même que dans le cas
précédent : il correspond à une concentration de 0,02 M en MFP.
108
En revanche, le potentiel évolue vers des valeurs plus négatives lors de l’ajout du
MFP : il passe ainsi de -365 mV/ECS en moyenne à -395 mV/ECS en moyenne.
Il apparaît donc que le MFP n’agit pas de la même façon sur la surface de l’acier
où l’oxyde superficiel formé à l’air est extrêmement mince et sur une surface où
l’oxyde s’est transformé dans la solution pendant les 30 minutes d’immersion. Dans
ce second cas, la couche passivante n’est pas renforcée par l’action du MFP
comme dans le premier cas.
6. ETUDE DU COMPORTEMENT DU MFP DANS DES SOLUTIONS AQUEUSES A PH 13,2 ET 9,5 : DISCUSSION
6.1 Comportement du MFP à pH 13,2
A partir des résultats précédents, il apparaît que le MFP a très peu d’action sur le
comportement global de l’acier à pH 13,2, bien qu’à partir d’une certaine
concentration, il agisse de manière très efficace pour diminuer ou même supprimer la réaction cathodique de réduction de l’oxygène.
Cette inhibition de la réaction cathodique peut avoir deux origines :
-
ou bien le MFP s’adsorbe très fortement sur les cathodes du métal et bloque les sites de réduction de l’oxygène,
-
ou bien le MFP diminue la solubilité de l’oxygène par un effet de concentration bien connu pour les solutions électrolytiques inorganiques, par
exemple la solution de chlorure de sodium dans l’eau.
Un dosage de l’oxygène dissous dans les diverses solutions de MFP à pH 13,2 a
donc été effectué par la méthode de Winckler (Annexe II).
Le dosage de l’oxygène par cette méthode consiste à fixer l’oxygène dissous par
précipitation d’oxy-hydroxydes de manganèse puis à libérer, par le réactif de
Winckler (KI en milieu basique) la quantité d’iode proportionnelle à l’oxygène dissous. L’iode libérée est ensuite dosée par le thiosulfate.
Les réactions d’oxydo-réduction ayant lieu sont :
109
½ O2 + 2I- + H2O → 2OH- + I2
(26)
2S2O32- + I2 → S4O62- + 2I-
(27)
___________________________________
½ O2 + 2S2O32- + H2O → 2OH- + S4O62-
(28)
Les résultats obtenus dans ces conditions sont indiqués dans le Tableau 17 et sur la
Figure 38.
9
8
[O2]dissous (mg/L)
7
6
5
4
3
2
1
0
0
0,5
1
1,5
2
2,5
[MFP] (moles/L)
Figure 38 : Concentration en O2 dissous dans une solution chlorurée à pH 13,2 en
fonction de la concentration en MFP
Tableau 17 : Courant limite de réduction de O2 et rapport ilim O2/CO2 en fonction de
la concentration en MFP
(CMFP)
(moles/L)
(CO2) (mg/L)
ilim O2 (μA/cm2)
ilim O2/CO2
0
8,16
0,94
0,115
0,5
5,24
0,59
0,112
2,5
0,64
0,08
0,125
110
Il est clair que la seconde hypothèse est vérifiée, et que la concentration en
dioxygène dissous tend vers zéro à la plus forte concentration en MFP (2,5 M). Cet
effet est attribuable au partage des molécules d’eau en une fraction φ disponible
pour réagir avec l’oxygène et une fraction 1-φ subissant des interactions avec les
cations et anions en solution provenant du MFP dissous.
La solubilité de l’oxygène peut alors être écrite :
(C )
aq MFP
où
= φ (C aq )H O = φ PO2 f(T)
(C )
(C )
(29)
2
aq MFP
aq H O
2
est la molalité (mole/kg) de l’oxygène en solution de MFP
est la molalité de l’oxygène dans l’eau « pure » à pH 13,2
PO2 est la pression partielle de l’oxygène dans l’air
T est la température
Il a été montré que la fraction φ est une fonction décroissante de la concentration
en sel dissous, ici CMFP, et peut s’écrire :
φ = f(C MFP
⎛
1
) = ⎜⎜
y
⎝ 1 + K(C MFP )
⎞
⎟
⎟
⎠
(30)
η
où le coefficient K et les exposants y et η sont positifs et spécifiques du solvant
[133].
Des courbes de solubilité de l’oxygène ont été tracées dans de nombreuses solutions aqueuses de sels dissous (chlorures, sulfates, hydroxydes, acides…) [134]. Il
n’en existe pas pour le MFP, mais la courbe obtenue à pH 13,2 a l’allure typique
des courbes tracées pour tous ces sels.
Une équation représentative de cette courbe peut s’écrire :
C O 2 (mg / L ) = 0 ,35 (C MFP
)2
− 3 ,2 (C MFP ) + 8 ,2
(R2=1)
(31)
D’après les lois de la diffusion, le courant limite de réduction de O2 est proportionnel à la concentration en oxygène dissous dans la solution [O2]sol :
111
i lim O2 = k [O 2 ]sol
(32)
Le Tableau 18 montre que le rapport ilim/[O2]dissous est constant pour les valeurs des
concentrations en oxygène mesurées à différentes teneurs en MFP.
Il résulte de ce qui précède que la diminution du courant cathodique de réduction de l’oxygène en présence de MFP est due essentiellement à l’effet du sel dissous sur la solubilité de l’oxygène dans la phase aqueuse.
Les résultats électrochimiques montrent par ailleurs que cette diminution du courant cathodique n’a aucun effet sur le comportement global de l’acier à pH 13,2
à son potentiel de corrosion, ceci pour deux raisons :
La réaction cathodique déterminante à ce pH est la réduction de l’oxyde superficiel plutôt que la réduction de O2.
L’acier fonctionne à l’état passif quelle que soit la concentration en MFP dans la
solution, et c’est le courant de palier anodique qui détermine la vitesse de corrosion. Même en l’absence d’oxygène dissous, l’acier n’est pas dépassivé parce
que la hauteur du pic anodique d’activité est quasiment nulle.
6.2 Comportement du MFP à pH 9,5
Le comportement du MFP dans une solution carbonatée à pH 9,5 contenant du
chlorure de sodium est plus complexe qu’à pH 13,2. L’acier reste dans tous les cas
à l’état passif stable sauf à très fortes concentrations en MFP (2,5 M), où il passe à
l’état actif. Ce dernier résultat est évidemment dû à l’absence de dioxygène dissous dans le milieu électrolytique.
Comme à pH 13,2, des dosages d’oxygène en solution chlorurée ont été effectués à pH 9,5 à l’aide de la méthode de Winckler. Le dosage n’est pas possible en
solution carbonatée car l’addition de l’acide lors du dosage chasse le dioxygène
dissous par suite de la formation de CO2 gazeux.
Les dosages ont donc été effectués dans des solutions amenées à pH 9,5 par simple addition de soude décarbonatée. Les résultats sont donnés dans le Tableau
19 et la Figure 39.
112
9
8
[O2]dissous (mg/L)
7
6
5
4
3
2
1
0
0
0,5
1
1,5
2
2,5
[MFP] (moles/L)
Figure 39 : Concentration en O2 dissous dans une solution chlorurée à pH 9,5 en
fonction de la concentration en MFP
Tableau 19 : Courant limite de réduction de O2 et rapport ilim O2/CO2 en fonction de
la concentration en MFP
(CMFP)
(moles/L)
(CO2) (mg/L)
ilim O2 (μA/cm2)
ilim O2/CO2
0
8,36
-1,1
0,13
0,05
7,84
0,9
0,11
0,5
4,52
0,5
0,11
2,5
0,4
0,05
0,125
L’équation (CO2)dissous = f(CMFP) est de la forme :
C O 2 (mg / L ) = 0 ,51(C MFP
)2
− 3 ,1(C MFP ) + 8 ,3
(R2=1)
(33)
Il est de nouveau vérifié que le rapport ilim/[O2]dissous est à peu près constant et voisin de celui mesuré à pH 13,2.
113
L’oxygène est donc pratiquement absent de la solution contenant 2,5 M en MFP.
Le courant cathodique de réduction de l’oxygène (et éventuellement de l’oxyde
passivant) au voisinage du potentiel du pic d’activité est donc extrêmement faible et la combinaison des courbes anodique et cathodique explique l’activation
de la surface métallique (Figure 40).
Figure 40 : Schéma explicatif de l’état actif résultant de la combinaison des courbes anodique et cathodique
Dans ce cas, le MFP se comporte comme un dépassivant de la surface métallique, et donc comme un accélérateur de corrosion. Il resterait à vérifier que le
courant de corrosion du métal, ainsi amené à l’état actif en l’absence de dioxygène dissous, n’est pas inférieur au courant de dissolution du métal à travers la
couche d’oxyde en présence de dioxygène dissous. Des expériences de corrosion à long terme décrites plus loin montrent que ce n’est pas le cas et que le MFP
à 2,5 M ne protège pas l’acier de la corrosion.
Aux concentrations moyennes ou faibles en inhibiteur (0,5 M / 0,05 M / 0,02 M)
l’acier reste à l’état passif parce que la diminution de la concentration en oxygène dissous est insuffisante pour que le schéma de la Figure 40 soit vérifié.
Rappelons que la dépassivation de la surface de l’acier à forte concentration en
MFP n’est pas observée en l’absence d’ions Cl-. Une explication probable est que
la hauteur du palier de passivation est plus faible en l’absence d’ions Cl-, et le
schéma de la Figure 40 n’est pas vérifié non plus.
114
En ce qui concerne l’estimation des vitesses de corrosion de l’acier à pH 9,5, en
l’absence et présence d’inhibiteur, elle peut être faite, comme à pH 13,2, à partir
des paliers de passivation observés sur les courbes anodiques, lorsqu’ils existent.
Ce n’est pas le cas en l’absence d’inhibiteur, où l’état passif initial ne fournit pas
de vrai palier de passivation, ni à la concentration de 2,5 M en MFP, où l’acier est
initialement à l’état actif, comme cela a été vu dans ce qui précède. En revanche un palier de passivation commun à toutes les concentrations en MFP peut
être exploité sur les courbes I=f(E) globales, avec l’inconvénient que l’oxyde passivant ainsi caractérisé est formé de manière électrochimique, et que sa structure
est probablement différente de celle de l’oxyde formé spontanément et mis en
évidence sur les courbes anodiques. Le Tableau 20 donne les valeurs des courants
ainsi mesurés.
Tableau 20 : Valeurs moyennes des densités de courant de passivation de l’acier
en solution chlorurée à pH 9,5, mesurées sur les courbes globales et sur les courbes
anodiques de polarisation
[MFP] (moles/L)
0
0,05
0,5
2,5
ipass (μA/cm2)
37
25
27
40
---
9
13
---
(courbes globales)
ipass (μA/cm2)
(courbes anodiques)
(± 10%))
L’examen du Tableau 20 montre que la couche passivante se trouve renforcée
aux plus faibles concentrations en MFP (0,05 et 0,5 M), alors qu’elle a conservé ses
caractéristiques à la plus forte concentration en MFP. Dans ce dernier cas, la
comparaison n’a qu’un intérêt mineur, puisque le métal fonctionne spontanément à l’état actif. Elle montre cependant que le fluorophosphate n’a pas d’effet
à la surface du métal. Le Tableau 20 montre également que les densités de courant de passivation sont plus élevées pour l’oxyde électrochimique que pour
l’oxyde « spontané ».
115
Les expériences menées au seuil de concentration efficace du MFP (0,02 M) permettent de préciser que cet effet inhibiteur n’est obtenu que si la surface du métal est pratiquement absente d’oxyde développé dans le milieu électrolytique.
En situation réelle d’utilisation, c'est-à-dire lorsque l’inhibiteur est appliqué sur la
surface du béton et qu’il doit diffuser à travers celui-ci avant de parvenir à la surface de l’acier, son éventuelle efficacité pourrait alors dépendre de l’état de la
surface du métal : si la couche d’oxyde a pu se développer de façon identique à
ce qui existe en solution électrolytique, l’efficacité de l’inhibiteur pour diminuer la
vitesse de corrosion généralisée sera pratiquement nulle. Dans le cas contraire, un
certain taux d’inhibition peut être espéré par formation d’une couche passivante.
7. IMPEDANCEMETRIE
Pour compléter la connaissance du système acier / solution aqueuse chlorurée /
MFP, des diagrammes d’impédance ont été tracés dans les mêmes conditions
que les courbes I=f(E), c'est-à-dire une concentration de 0,5 M en NaCl, une électrode tournant à 1000 tr/min, les trois concentrations habituelles en MFP, et une
solution amenée à pH 9,5, par l’addition de carbonate de sodium et de potassium.
Les diagrammes obtenus confirment les conclusions tirées des études cinétiques
précédentes, et apportent quelques précisions intéressantes. La Figure 41 montre
une nette différence d’allure des diagrammes tracés au potentiel de corrosion
selon que l’acier est à l’état passif ou actif. Dans ce dernier cas, qui est celui de la
solution très concentrée en MFP (2,5 M), le diagramme se résume à une seule
boucle entre les fréquences extrêmes étudiées (10 kHz-10 mHz). Comme la solution ne contient pas de dioxygène dissous, il est admis que les réactions anodique
et cathodique sont sous contrôle d’activation pure et la boucle d’impédance
correspond alors à la mise en parallèle de la résistance de transfert de charge Rt
et de la capacité de double couche Cdc à l’aide d’un simple circuit R-C. Il est en
principe nécessaire de simuler l’interface électrochimique par la combinaison de
la résistance de la solution RΩ en série avec un circuit C.P.E./résistance de transfert
en parallèle (élément à phase constante, pseudo capacité de double couche).
116
-Zim (ohm.cm²)
3000
10 mHz
2000
100 mHz
sans MFP
10 mHz
1000
0,05 M MFP
1 Hz
0,5 M MFP
100 mHz
2,5 M MFP
10 mHz
0
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Zre (ohm.cm²)
Figure 41 : Diagrammes d’impédance tracés pour un acier dans une solution à pH
9,5 en présence de chlorures (0,5 M) et de différentes concentrations en MFP
L’impédance du C.P.E. est donnée par la relation (34) :
Z CPE dl =
1
(Y0,dl ) n
(34)
dc
où Y0, dl est exprimée en s.Ω-1/ndc et ndc est un paramètre lié à l’angle de décentrage de la boucle et, physiquement, aux hétérogénéités (rugosité) de la surface.
La capacité de double couche peut être déduite des valeurs Y0, RΩ et Tt en utilisant l’expression (35) :
−1
−1
Cdc = Y0 (RΩ + RT ) (ndc −1)/ ndc
[135]
(35)
Ici l’angle de décentrage étant faible, un calcul simplifié peut être effectué pour
obtenir une valeur approchée de Cdl, en considérant que RT, résistance au transfert de charge, est la limite BF de la boucle capacitive, et en utilisant la relation
classique (36) :
Cdc =
1
RT ω r
(36)
Il est trouvé que RT=1170 Ω.cm2 et Cdc= 135 μF.cm-2.
117
La valeur de Cdc est un peu élevée pour une capacité de double couche (30 à
50 μF.cm-2 typiquement), mais elle reste raisonnable si l’on tient compte de
l’approximation du calcul et d’une certaine rugosité de surface qui augmente
l’aire géométrique réelle de l’échantillon exposé à la solution.
La valeur de RT peut être utilisée pour calculer la densité de courant de corrosion
icorr en utilisant la relation de Stern et Geary (37) :
i corr =
ba bc
1
2 ,3 R T b a + b c
(37)
où ba et bc sont les pentes de Tafel anodique et cathodique (log décimaux).
La pente de Tafel, mesurée sur la courbe I=f(E) anodique dans la partie ascendante du pic d’activité vaut 80 mV.
La pente de Tafel cathodique, mesurée sur la courbe I=f(E) cathodique vaut 200
mV, valeur un peu élevée pour une pente de Tafel « raisonnable ». Dans ces
conditions, la valeur de icorr peut être calculée et il est trouvé que icorr = 0,021
mA/cm2.
Cette valeur est voisine de celle estimée pour icorr en l’absence de MFP à pH 9,5.
On devrait en déduire qu’à l’état actif en présence de MFP, la vitesse de corrosion de l’acier n’est pas augmentée par rapport à l’acier à l’état passif en
l’absence de MFP.
Cependant, le courant de corrosion mesuré à partir de RT pour le système actif
peut également être déduit de l’extrapolation des segments de Tafel anodique et
cathodique, puisque ceux-ci ont pu être isolés. Il est trouvé respectivement icorr =
0,056 mA/cm2 (courbe anodique) et icorr = 0,079 mA/cm2 (courbe cathodique).
Les valeurs sont nettement supérieures à celles déduites de RT. Il existe donc une
incertitude sur la valeur précise de icorr, mais si l’on ajoute à ces résultats celui qui
correspond à la hauteur du palier de passivation obtenu par polarisation électrochimique en solution contenant 2,5 M en MFP, soit 0,040 mA/cm2 (Tableau 20), on
en déduit qu’une valeur raisonnable de icorr dans ces conditions est de l’ordre de
0,04-0,05 mA/cm2, valeur légèrement supérieure à celle estimée en l’absence de
MFP (0,037 mA/cm2).
Pour toutes les autres concentrations en MFP (entre 0 et 0,5 M), le diagramme
d’impédance est plus complexe, puisqu’il présente initialement une boucle ca-
118
pacitive (HF), puis une partie linéaire de pente identique quelle que soit la
concentration et située entre 20 et 25º pour l’angle avec l’axe des réels. Ce type
de diagramme est typique de la présence d’une couche 3D poreuse de produits
solides à la surface du métal, ce qui correspond bien à l’existence d’un film passivant ainsi que cela a été mis en évidence dans ce qui précède, et si à hautes
fréquences on retrouvait une pente de 45º à l’origine.
L’impédance dans un pore, Zpore, se déduit de l’impédance interfaciale Zi correspondant à une électrode similaire non poreuse par l’expression :
Zpore = RS Zi
(38)
Si Zi est une impédance diffusionnelle de type WARBURG donnant une pente de
45º, Zpore donnera bien une pente de 22º5.
L’interprétation quantitative des diagrammes obtenus est beaucoup moins simple
que dans le cas d’une boucle unique et varie selon les auteurs. On peut simplement remarquer qualitativement à partir de la Figure 41 que le bouclage BF des
diagrammes, difficile à estimer avec certitude, se fera malgré tout avec une RP
plus importante aux concentrations en MFP de 0,05 et 0,5 M qu’en l’absence de
MFP, ce qui confirme le caractère protecteur du MFP à ces deux concentrations.
8. NATURE DES PRODUITS SUPERFICIELS
Aucune information n’est donnée dans la littérature sur la nature des produits susceptibles de se former à la surface de l’acier en présence de MFP. Quelques essais de caractérisation des produits formés en surface de l’acier à pH 9,5 en présence de cet inhibiteur ont donc été effectués par diffraction des rayons X, après
3 mois de contact avec différentes solutions. Le Tableau 21 présente ces résultats.
En l’absence d’ions chlorure et quelle que soit la concentration en MFP, les aciers
conservent leur aspect de surface et la DRX ne permet pas de mettre en évidence la formation de produits de corrosion, ce qui confirme que, même à fortes
concentrations en MFP, celui-ci ne dépassive pas le métal en l’absence d’ions
chlorure.
119
Lorsque les chlorures sont présents, l’analyse DRX ne permet pas non plus
d’identifier de produits superficiels sauf à la concentration en MFP de 2,5 M pour
laquelle l’analyse montre la présence de phosphate de fer et de phosphate double de fer et de sodium. Le comportement de l’acier dans cette solution est en
accord avec les résultats électrochimiques qui montrent que dans ce cas l’acier
est dans un domaine actif de corrosion. L’analyse du spectre de DRX montre de
façon sûre que les produits formés sont bien des phosphates de fer et non pas des
fluorophosphates de fer. Dans ces conditions, il est vraisemblable que l’anion
phosphate entrant dans la composition de ces produits résulte de l’hydrolyse de
l’anion fluorophosphate, hydrolyse qui intervient après un temps de séjour du MFP
suffisant dans la solution aqueuse, ainsi que nous l’avons montré au Chapitre III.
Dans les autres milieux en présence de plus faibles concentrations en MFP, il est
impossible, à l’aide de la seule méthode d’identification utilisée dans ce travail,
de préciser la nature du composé de surface passivant. La présence d’oxyde de
fer est fortement probable, mais celle de fluorophosphate de fer ne peut être
écartée, la quantité formée étant de toute façon très faible et ce produit pourrait
de plus se trouver à l’état amorphe.
Tableau 21 : Analyse par DRX des produits formés à la surface d’aciers en contact
pendant 3mois avec des solutions aqueuses à pH 9,5
MFP (M)
Cl- (M)
MFP/Cl-
0
---
---
Non détecté
0,05
---
---
Non détecté
0,5
---
---
Non détecté
2,5
---
---
Non détecté
0
0,5
0
oxydes de fer
0,05
0,5
0,1
Non détecté
0,5
0,5
1
Non détecté
Nature des produits
Phosphate de fer hydraté
2,5
0,5
5
Phosphate double de fer et de sodium
Hydroxyde de fer (goethite)
120
9. MECANISME D’ACTION DU MFP
D’après ce qui a été discuté, le MFP a une action passivante sur l’acier placé en
milieu carbonaté à pH 9,5, ceci à des concentrations faible ou moyenne, mais
pas à forte concentration.
A concentrations élevées en MFP, l’oxygène est éliminé de la solution, et le MFP
n’est plus efficace, car le fer (III) ne se forme pas.
Lorsqu’il est efficace, le MFP agit en améliorant les qualités protectrices de la
couche d’oxyde superficielle. L’absence d’information sur la nature exacte de
cette couche en présence de MFP rend la détermination précise du mécanisme
d’action de l’inhibiteur difficile. Cependant, certaines informations déduites des
résultats obtenus dans ce travail permettent d’avancer quelques hypothèses :
1. L’inhibiteur agit rapidement pour passiver le métal, ce qui écarte l’hypothèse
de la formation d’un phosphate de fer tel qu’il a été identifié à long terme en
présence d’une quantité très élevée de MFP, puisque l’ion phosphate, résultant de l’hydrolyse du MFP, ne se forme pas à court terme. Il est donc clair que
c’est l’anion fluorophosphate lui-même qui est actif à la surface. La contribution exacte de l’anion ne peut être déterminée avec précision pour les raisons
évoquées ci-dessus. Il peut renforcer la couche d’oxyde par formation d’un
fluorophosphate de fer dans des conditions voisines de celles bien connues
pour l’ion HPO42- ou PO43-; il peut également s’adsorber fortement à la surface
du métal pour bloquer les zones non protégées par l’oxyde initial, créant des
conditions de formation plus facile de l’oxyde sur ces zones, à l’identique des
anions CrO42- et NO2-.
Les résultats obtenus dans ce travail ont par ailleurs montré que le MFP perd
son efficacité s’il agit sur une surface où une couche superficielle s’est déjà
développée pendant une durée suffisante. Ainsi, le potentiel de l’acier, qui
devient plus positif si le MFP est immédiatement mis en contact du métal dans
la solution, évolue au contraire vers des valeurs plus négatives si le MFP n’est introduit qu’après ½ heure d’immersion dans la solution corrosive à pH 9,5. Le potentiel atteint après ½ heure supplémentaire de contact entre l’inhibiteur et
l’acier est par ailleurs nettement plus positif dans le premier cas E = - 320
mV/ECS que dans le second cas E = - 395 mV/ECS.
121
Il est clair que la formation superficielle d’une couche d’oxyhydroxyde dans le
second cas gêne la formation du produit protecteur superficiel. Il a été montré
qu’un phosphate (Na3PO4 ou NaHPO4) agit à la surface du fer en deux étapes : une première étape où l’anion PO43- (ou HPO42-) interagit avec le fer disponible à la surface du métal (soit les atomes superficiels, soit les cations issus
de la dissolution) pour former un film de phosphate de fer qui croît en épaisseur. Dans une seconde étape, il y a formation de Fe3PO4 et Fe2O3 protecteurs
[37]. Si l’on admet qu’un fluorophosphate de fer III se forme à la surface de
l’acier, le mécanisme de la formation est vraisemblablement voisin de celui du
phosphate, et le développement d’une couche d’oxyhydroxyde de fer déstabilisée par la présence d’ions Cl- préalablement à l’introduction du MFP,
peut empêcher la formation du film correspondant à la première étape du
mécanisme d’inhibition.
Enfin, le dioxygène dissous peut également, par analogie avec ce qui est
connu du rôle de l’oxygénation du milieu dans la formation de phosphate de
ferIII protecteur (alors que le phosphate de ferII ne l’est pas), être à l’origine
d’un fluorophosphate de ferIII Fe2(PO3F)3 beaucoup plus protecteur que le fluorophosphate de ferII FePO3F.
2. Les ions Cl- s’avèrent préjudiciables à la consolidation de l’oxyde passivant par
le MFP. Par exemple, il a été montré dans ce travail qu’à concentration très
élevée en MFP (2,5 M), la couche passive n’est pas déstabilisée par le MFP en
l’absence d’ions Cl-, alors qu’elle l’est en présence de ces ions. Par ailleurs, une
interaction prolongée des ions Cl- avec la couche d’oxyde initiale rend le MFP
beaucoup moins efficace à faible ou moyenne concentration que si
l’inhibiteur est capable d’entrer immédiatement en compétition avec les ions
Cl- lors de l’immersion du métal.
3. Le dioxygène dissous joue également un rôle positif dans la formation de
l’oxyde passivant. Ceci résulte non seulement du fait que le métal est dépassivé
en
présence
d’une
très
forte
concentration
en
MFP
(2,5
M)
s’accompagnant de l’élimination du dioxygène dissous, mais aussi de la plus
grande difficulté de former électrochimiquement l’oxyde passivant lorsque la
concentration en MFP augmente : les courbes globales tracées à partir d’une
surface débarrassée initialement de sa couche d’oxyde montrent en effet une
augmentation de la hauteur du pic d’activité lorsque la concentration en MFP
122
augmente, ce qui confirment les courbes cathodiques tracées à partir du métal passif (Figure 34 et Figure 35). Cet effet peut être en partie lié à la diminution de la concentration en dioxygène dissous, bien que l’effet intrinsèque de
l’anion PO3F2- ne puisse être écarté.
10. ETUDE DE L’EFFET INHIBITEUR DU MFP A LONG TERME
Les essais électrochimiques destinés à caractériser le comportement du MFP vis-àvis de la corrosion de l’acier à pH 9,5 ont été complétés par des suivis au cours du
temps de l’aspect d’échantillons d’aciers immergés dans des solutions contenant
du MFP aux diverses concentrations étudiées jusqu’à présent (0,05, 0,5 et 2,5 M),
auxquelles a été ajoutée une concentration intermédiaire de 1,5 M en MFP.
L’influence de la concentration en ions chlorure a également été observée en
utilisant, en dehors de la concentration habituelle de 0,5 M, des concentrations
plus faibles, respectivement 0,25 et 0,125 M (soit 30 g/L, 15 g/L et 7,5 g/L de NaCl).
L’état des échantillons après 70 jours d’immersion est montré sur la Figure 42.
En l’absence de MFP, une rouille se développe à la surface de l’acier, et
l’attaque est visuellement d’autant plus importante que la concentration en ions
chlorure est élevée.
En présence de MFP à 0,05 mole/L, de la rouille se forme également aux plus fortes concentrations en ions chlorure (0,25 M et 0,5 M), mais la surface reste en
grande partie inaltérée à faibles teneurs en ions chlorure (0,125 M). D’après les
résultats électrochimiques, la concentration de 0,05 M en MFP était la plus favorable puisqu’elle conduisait au courant de passivation le plus faible. Les résultats
d’immersion de longue durée indiquent cependant une attaque de la surface,
d’autant plus intense que la concentration en sel est élevée. La différence entre
les deux types de résultats doit vraisemblablement être attribuée à une consommation dans le temps de l’inhibiteur en solution, phénomène bien connu lors de
l’utilisation dans la pratique des inhibiteurs de corrosion, et attribué à diverses causes telles que la dégradation de la molécule dans la solution ou à la surface du
métal.
123
Figure 42 : Aspect d’échantillons d’acier ayant été immergés pendant 70 jours
dans des solutions à pH 9,5 à différentes concentrations de chlorures et de MFP
Ainsi, le MFP à 0,05 mole/L est efficace à court terme quelle que soit la concentration en ions chlorure, ou à plus long terme à condition que la concentration en
ions chlorure soit suffisamment faible.
A des concentrations plus élevées en MFP (0,5 ou 1,5 M), aucune trace de rouille
n’apparaît sur les échantillons après l’essai d’immersion de longue durée (Figure
42), quelle que soit la concentration en ions Cl-. Seul un léger ternissement est observable aux plus fortes teneurs en sel. Ce résultat confirme l’efficacité du MFP
comme inhibiteur anodique, ainsi que l’effet de la concentration en inhibiteur sur
la durée de protection.
124
A une concentration encore plus élevée en MFP (2,5 M), les essais électrochimiques avaient montré le passage de l’état passif vers l’état actif de l’acier. La
Figure 42 confirme que l’acier est à nouveau corrodé, bien que la quantité de
rouille soit moins importante qu’en l’absence d’inhibiteur ou même qu’à faible
concentration en MFP. A long terme, une couche partiellement protectrice semble ainsi se former.
CONCLUSIONS
Lors d’un traitement MFP sur un béton, le MFP va passer d’un milieu neutre (pH 5,5)
à un milieu basique (pH 9 à 13,5 selon l’état du béton). Outre cet environnement
chimique différent, il devra diffuser au sein du béton pour atteindre l’armature et
agir sur la corrosion. En supposant qu’il y arrive, il fallait déterminer sa stabilité chimique en fonction du pH et du temps afin de déterminer les espèces majoritaires,
puis étudier l’action de ces espèces sur la corrosion au niveau de l’acier de
l’armature.
Ainsi, le MFP est relativement stable chimiquement dans des solutions de pH 5,5 et
12, puisqu’un taux d’hydrolyse de 20% de l’ion PO3F2- en ions F- et H2PO4- est observé au bout de quatre mois. Dans un béton, c’est donc l’ion PO3F2- qui sera principalement responsable d’un effet protecteur ou non (s’il en existe un). En effet, si
avec le temps celui-ci s’hydrolyse, et cela d’autant plus facilement qu’au sein
d’une piqûre le pH est acide, cet ion restera tout de même l’espèce majoritaire.
Dans des solutions synthétiques simulant un béton sain (pH 13,2) ou carbonaté (pH
9,5), les essais ayant été réalisés dans un délai d’une semaine, seul l’ion PO3F2- est
présent.
L’acier dans ces solutions, en présence d’ions chlorure, est à l’état passif.
L’ajout de MFP génère une baisse de la solubilité de l’oxygène d’autant plus importante que l’est la concentration en MFP. Si à pH 13,2, cela n’affecte que peu
le mécanisme global puisque l’acier reste à l’état passif, il en va différemment à
pH 9,5 où un changement d’état est observé en fonction de la concentration en
MFP.
125
En effet, à ce pH, si la concentration en MFP n’excède pas 0,5 M, l’état passif est
conservé. Le MFP agit comme un inhibiteur anodique en renforçant la couche
passive, probablement selon un mécanisme voisin de celui d’un phosphate.
A forte concentration en MFP (2,5 M), l’acier n’est plus à l’état passif. Le MFP est
un dépassivant de la surface métallique, donc un accélérateur de la corrosion.
Si les essais électrochimiques ont montré que la meilleure efficacité est obtenue
pour une faible concentration en MFP (0,05 M), des essais à long terme ont cependant montré que c’est à la concentration moyenne (0,5 M) que l’efficacité
est maximale et que, si l’acier est corrodé en présence de 2,5 M de MFP, la couche formée est partiellement protectrice.
Une concentration seuil a de plus été déterminée pour un milieu carbonaté (pH
9,5) exempt de chlorures.
Cette concentration seuil, définie comme la concentration minimale à partir de
laquelle une variation du potentiel de corrosion est observée, est de 0,02 moles/L,
et le MFP n’agit pas de la même façon selon la qualité de la couche d’oxyde. Si
cette dernière est inexistante ou extrêmement mince, le MFP est de nouveau un
inhibiteur anodique. Par contre, si celle-ci s’est transformée chimiquement dans
l’environnement carbonaté, le MFP n’a aucun effet.
Dans le béton, compte tenu que les inhibiteurs semblent avoir des difficultés à pénétrer, il est fortement probable que la concentration en ions PO3F2- au niveau de
l’armature est faible et n’atteint jamais 0,5 M. Dans ce cas, cette étude préalable,
réalisée dans des solutions synthétiques simulant le béton, permet de prédire que,
dans un béton carbonaté (cas le plus favorable pour la migration du MFP), si le
MFP atteint l’armature, il est susceptible d’agir comme un inhibiteur anodique en
renforçant la couche d’oxyde.
126
Chapitre IV
ACTION DU MFP SUR LA
CORROSION DES ARMATURES
DANS LE BETON
127
128
INTRODUCTION
Après avoir étudié, dans le Chapitre III, l’efficacité du MFP dans des solutions
aqueuses de synthèse, l’étude de son efficacité sur des éprouvettes de microbétons est présentée dans ce chapitre.
La première partie du présent chapitre est consacrée à l’analyse des interactions
chimiques entre le MFP et certains constituants du béton afin de définir les conditions de pénétration de cet inhibiteur dans un béton.
Les paramètres d’extraction et de dosage du MFP dans le béton ont ensuite été
évalués pour définir une méthodologie simple et quantitative.
La dernière partie de ce chapitre porte sur l’efficacité vis-à-vis de la corrosion du
MFP appliqué sur des éprouvettes de microbéton armées.
1. INTERACTIONS ENTRE LE MFP ET CERTAINS CONSTITUANTS DU BETON
Le principe d’action du MFP, appliqué à la surface d’un béton, est basé, d’une
part, sur sa diffusion dans le réseau poreux jusqu’aux armatures en acier et,
d’autre part, au niveau des armatures, sur son action vis-à-vis de la corrosion.
L’étape fondamentale s’avère donc être l’accès du MFP aux armatures.
La bibliographie présentée dans le Chapitre I indique que la pénétration du MFP
est très limitée lorsque le béton est jeune, c’est-à-dire non carbonaté et dont la
phase interstitielle a un pH élevé. La formation d’apatites, très peu solubles, étant
rendue responsable de cette limitation, il est apparu indispensable de mieux définir les conditions de formation de ces composés. Cette étude s’est effectuée en
plusieurs étapes :
-
rôle de l’anion OH- et des cations Na+ et K+, présents dans la phase interstitielle du béton au jeune âge et non carbonaté,
-
rôle de la portlandite Ca(OH)2 qui participe également à l’alcalinité élevée
du béton non carbonaté,
129
-
conséquence de la présence de CaCO3 résultant de la carbonatation du
béton et en particulier de Ca(OH)2,
-
interactions avec des composés solides présents dans le béton et contenant du calcium, tels que l’ettringite (3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O) et le
gypse (CaSO4.2H2O).
Pour les composés peu solubles en phase aqueuse (portlandite (pKs=5,3), calcite
(pKs=8,4), ettringite (pKs=39) et gypse (pKs=4,6)), les essais ont consisté à mettre en
contact ces composés avec une solution aqueuse de MFP à 10% en masse. Après
mise en suspension par agitation pendant 24 heures, le solide recueilli après filtration et séchage en étuve à 50 ou 105°C (suivant la stabilité thermique des composés considérés) est analysé par diffraction des rayons X (DRX), le filtrat faisant
l’objet d’une analyse par chromatographie ionique (analyse des anions) et spectroscopie atomique ICP-AES. Pour les composés solubles (KOH et NaOH), les observations ont porté sur l’éventuelle formation d’un précipité et sur l’analyse de la
solution résultante par chromatographie ionique.
Les résultats de ces essais sont synthétisés sur la Figure 43 et décrits dans les paragraphes suivants.
1.1 Interactions avec l’ion OH- (NaOH et KOH)
Les chromatogrammes analysés dans le chapitre III avaient montré qu’il n’y avait
aucune interaction physico-chimique entre le MFP et les ions OH- introduits dans
une solution aqueuse à pH 12 sous forme de NaOH.
Les chromatogrammes réalisés à pH 13 (solutions de NaOH ou KOH) en présence
de MFP ont confirmé qu’il n’y avait aucune interaction entre le MFP et les ions OH, seul l’ion PO3F2-, résultant de la solubilisation du MFP, étant mis en évidence dans
la solution par l’analyse en chromatographie ionique.
130
Pas
d’interaction
MFP
ETTRINGITE
3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2
NaOH
GYPSE
BÉTON
KOH
CaSO4.2H2O
MFP
MFP
Pas
Pas
d’interaction
d’interaction
PORTLANDITE
Ca(OH)2
CO2
MFP
(NaCl)
Fluoroapatite
Ca5(PO4)3F
CALCITE
CaCO3
MFP
Pas
d’interaction
Figure 43 : Interactions MFP-constituants du béton
131
1.2 Interactions avec les phases solides contenant du calcium
Le comportement de trois composés, Ca(OH)2, CaCO3 et CaSO4 en présence de
MFP a tout d’abord été analysé. En considérant les réactions générales (39a, 39b
ou 39c) relatives à l’éventuelle formation de fluoroapatite (Ca5(PO4)3F), il apparaît
que, dans des conditions stœchiométriques, si cette réaction a lieu en milieu
aqueux et est totale, il y aura disparition des ions PO3F2- et apparition d’ions F- en
solution.
5Ca(OH)2 + 3Na2PO3F + 3H2O → Ca5(PO4)3F + 2NaF + 4NaOH + 6H2O
(39a)
5CaCO3 + 3Na2PO3F + 3H2O
→ Ca5(PO4)3F + 2NaF + 2Na2CO3 + 3H3CO3
(39b)
5CaSO4 + 3Na2PO3F + 3H2O
→ Ca5(PO4)3F + 2NaF + 2Na2SO4 + 3H2SO4
(39c)
Les conditions stœchiométriques ont donc été strictement respectées en milieu
dilué (0,15 mol/L de MFP et 0,25 mol/L pour CaX avec X = (OH)2, CO3 ou SO4.
L’analyse des filtrats par chromatographie après un contact de 24 heures (temps
estimé suffisant pour que les réactions puissent se faire) montre (Figure 44a, 43b et
43c) que le seul composé qui a réagi avec le MFP est la portlandite, Ca(OH)2.
C’est le seul cas où il y a absence d’ions PO3F2- et présence d’ions F-.
(43a) : MFP + Ca(OH)2
132
(43b) : MFP + CaCO3
(43c) : MFP + CaSO4,5H2O
Figure 44 : Analyse par chromatographie ionique des filtrats dans les solutions
aqueuses MFP + CaX avec X = (OH)2 (2a), CO3 (2b) ou SO4 (2c)
Ce résultat a été confirmé par l’analyse par DRX. Avec la solution contenant de la
portlandite et du MFP, un nouveau composé est obtenu et identifié comme étant
une fluoroapatite (Figure 45) alors que pour les autres solutions, sont retrouvés soit
un carbonate de calcium soit un sulfate de calcium, c’est-à-dire les constituants
133
initiaux. Des essais similaires réalisés avec de l’ettringite montrent qu’en présence
de MFP, ce composé est stable.
Compte tenu de la similarité des spectres DRX d’une fluoroapatite (fiche ICDD 15876) et d’une hydroxyapatite (fiche ICDD 9-432), il a été vérifié, par analyse en
chromatographie ionique et ICP-AES, la présence ou non du fluor dans la phase
solide résultant du contact entre Ca(OH)2 et le MFP, après une attaque acide totale (HNO3 à un pH = 1). Les rapports molaires P/F et Ca/P obtenus valent respectivement 3,32 et 1,64 et correspondent relativement bien à la formule Ca5(PO4)3F
(P/F = 3 et Ca/P = 1,66).
Figure 45 : Spectre DRX du composé obtenu après réaction du MFP avec de la
portlandite
1.3 Influence des chlorures sur la formation de l’apatite
La présence de portlandite Ca(OH)2 conduit ainsi à la formation de fluoroapatite
qui est un composé peu soluble (Ks=3,16.10-60). Par conséquent, la contribution de
la fluoroapatite à inhiber la corrosion par les chlorures dans un béton non carbonaté pourra éventuellement être due, d’une part, à une limitation de l’accès
134
d’ions délétères tels que les chlorures, et/ou, d’autre part, à un piégeage des
chlorures sous la forme d’une autre variété d’apatite, la chloroapatite de formule
Ca5(PO4)3Cl également très insoluble.
L’effet de la limitation de l’accès des espèces délétères, qui peut ne pas être négligeable, n’a pas été abordé dans le cadre de cette étude.
En ce qui concerne le piégeage des ions chlorure, le même type d’expérience
que précédemment a été réalisée en ajoutant simultanément du chlorure de sodium au mélange de portlandite et de MFP. L’identification par DRX de la phase
solide (Figure 46), formée après 24 heures en phase aqueuse, montre que cette
phase est comme précédemment vraisemblablement une fluoroapatite. Le dosage des chlorures dans le filtrat par le nitrate d’argent corrobore la formation de
fluoroapatite puisque la totalité des ions chlorure initiaux a été retrouvée dans le
filtrat. La contribution du MFP à un piégeage sous une forme insoluble des ions
chlorure en présence de portlandite ne doit donc pas être envisagée.
Figure 46 : Spectre DRX du composé obtenu après réaction du MFP avec de la
portlandite en présence de NaCl
135
1.4 Conclusions
L’analyse des interactions entre le MFP et certains composés du béton conduit à
considérer que, dans des bétons sains (présence de Ca(OH)2), contaminés ou
non par les chlorures, le MFP réagit avec la portlandite pour former des fluoroapatites. Sa diffusion jusqu’aux armatures en acier dans de tels bétons est par conséquent compromise. Par ailleurs, les fluoroapatites ayant un produit de solubilité
très faible, il est impossible de les considérer comme une source d’ions PO3F2- susceptibles d’agir contre la corrosion au cours du temps.
Si le béton est carbonaté (présence de CaCO3), aucune interaction n’ayant été
observée entre la calcite et le MFP, ce dernier composé est susceptible de pénétrer jusqu’à l’armature.
Ces résultats, basés sur des expériences réalisées en laboratoire en considérant
isolément certains composés présents dans le béton, confirment donc les données récentes fournies par la littérature et présentées au Chapitre I § 3.2.1
concernant l’aptitude à migrer du MFP dans un béton carbonaté ou non.
2.
METHODE DE DETECTION ET DE DOSAGE DU MFP DANS
LE BETON
Peu d’études portant sur la détection des inhibiteurs au sein du béton ont été réalisées, la plus grande difficulté étant de disposer de méthodes d’extraction et de
dosage permettant d’effectuer des analyses chimiques quantitatives et répétables de l’inhibiteur.
Comme il a été précisé dans le chapitre III, parmi les techniques existantes, la
spectroscopie ICP-AES et la chromatographie ionique sont bien appropriées pour
analyser le MFP dans une matrice béton après une mise en solution par attaque
acide.
Afin d’établir une méthodologie fiable et facile à mettre en œuvre sur béton, la
première étape de ce travail a porté sur la définition des conditions pour réaliser
cette quantification.
136
Pour solubiliser le béton ou les pâtes de ciment durcies, et pouvoir réaliser les analyses chimiques, deux méthodes d’extraction ont été envisagées (Annexe III) :
-
une extraction acide pour un dosage de la totalité du MFP, puisque les
apatites formées sont dissoutes en milieu fortement acide et que le MFP
est hydrolysé en ions monohydrogénophosphate et fluorure [68]. Il est
rappelé que le MFP est totalement dissocié à pH = 1 après 2 heures
(Chapitre III).
-
une extraction à l’eau pour un dosage des ions MFP libres dans la solution intersticielle.
Les solutions extraites sont ensuite analysées par chromatographie ionique.
2.1 Dosage du MFP dans des pâtes de ciment
La première étape a consisté à vérifier s’il était possible d’extraire la totalité du
MFP introduit dans une matrice cimentaire. Pour cela, un volume de 2,5 mL d’une
solution aqueuse de MFP à 30% en masse (2,08 M) est appliqué sur l’une des surfaces circulaires d’éprouvettes cylindriques de pâte de ciment durcie (φ=3,5 cm
et h=4 cm) non carbonatée. Afin de laisser le temps à d’éventuelles réactions
chimiques de se produire, les éprouvettes sont conservées une semaine, à l’air
ambiant et à température contrôlée (T=20ºC), avant d’être totalement broyées et
de subir des attaques acide ou à l’eau.
L’extraction à l’acide s’effectue à un pH de 1 ajusté à l’acide nitrique (le MFP
ayant un effet tampon) afin que l’hydrolyse du MFP soit suffisamment rapide. Le
choix de ce pH se justifie, d’une part, par une dissolution totale de la matrice cimentaire et, d’autre part, par une hydrolyse totale du MFP.
La solution, obtenue après extraction acide, est analysée en chromatographie
ionique et le chromatogramme est présenté Figure 47.
Remarque : Les phosphates détectés correspondent aux ions HPO42- et non aux ions
H2PO4- ou à l’acide orthophosphorique normalement présents aux très faibles pH. Ce phénomène s’explique par le fait que l’analyse des phosphates par chromatographie ionique
ne reflète pas directement les ions présents dans la solution injectée. En effet, l’éluant est
un milieu carbonaté tamponné à un pH de 11. Ainsi, quelle que soit la forme des ions
phosphate dans la solution analysée, les équilibres chimiques sont déplacés dans le système chromatographique vers la formation de phosphates sous forme d’ions HPO42-.
137
Figure 47 : Analyse par chromatographie ionique de la solution après extraction
acide d’une pâte de ciment ayant été traité avec 2,5 mL d’une solution aqueuse
de MFP à 30 % en masse [68]
Comme il a été précédemment vu dans le chapitre III, seuls les ions HPO42- sont
pris en compte pour doser le MFP puisque la réponse concernant les ions F- est
faussée, du fait qu’ils éluent très près du volume mort de la colonne, et que cette
réponse peut par conséquent être perturbée par d’autres ions faiblement retenus.
Les temps de rétention des différents ions détectés, repérés à l’aide de solutions
étalons, sont présentés dans le Tableau 22.
Tableau 22 : Temps de rétention des ions issus d’une attaque acide d’une pâte de
ciment durcie
HPO42-
SO42-
NO3- *
HCO3-
Cl-
18,3 min
14,4 min
9 min
6,7 min
5,4 min
* Les ions NO3- proviennent de l’acide nitrique (utilisé pour ajuster le pH), tandis que les ions
SO42-, HCO3- et Cl- proviennent de la matrice cimentaire, leur quantité dépendant de la
nature du ciment utilisé.
Après extraction acide, le dosage par chromatographie ionique permet de retrouver au moins 98% de la quantité totale de MFP.
138
En ce qui concerne l’extraction à l’eau, le MFP n’a pas été détecté à une
concentration supérieure à la limite de détection valant 5 mg/L dans les conditions de l’essai. Il est ainsi vérifié sur un matériau cimentaire que le MFP a entièrement réagi avec la portlandite pour former des fluoroapatites très peu solubles.
Toutefois, il est utile de préciser que si cette réaction n’est pas totale, le MFP
n’ayant pas réagi se trouve en trop faible concentration dans la solution interstitielle pour qu’il soit détecté. Par ailleurs, il est possible que le MFP n’ayant pas réagi après application sur la pâte de ciment, réagisse au moment du broyage
avec de la portlandite non accessible par la porosité du béton. Pour éviter ce
dernier cas, il serait préférable d’extraire le MFP par lixiviation sur le prélèvement
sans broyage préalable.
Il a donc été considéré qu’une extraction à l’acide à un pH ajusté à 1, selon le
mode opératoire décrit dans l’Annexe III [138], permet de doser la totalité du MFP
présent dans un béton. Le dosage comprend le MFP libre dans la solution interstitielle et le MFP ayant précipité dans la matrice ciment en fluoroapatite. [136]
Le mode opératoire qui a été défini est basé sur ce type d’extraction. L’extraction
à l’eau, envisagée dans un premier temps, devait permettre de doser dans la solution interstitielle la quantité de MFP libre qui seul est susceptible d’inhiber la corrosion des armatures. Toutefois, compte tenu des difficultés liées à d’éventuelles
réactions parasites lors de l’extraction à l’eau, cette méthode a été abandonnée.
2.2 Profil de pénétration du MFP dans des pâtes de ciment durcies carbonatées ou non
Disposant d’une méthode de détection et de dosage du MFP dans les matériaux
cimentaires, des profils de pénétration du MFP dans des pâtes de ciment durcies
saines ou carbonatés ont été réalisés une semaine et quatre semaines après
l’application du MFP.
Un volume de 5 mL d’une solution aqueuse de MFP à 20% en masse (1,39 M), a
été appliqué sur une des surfaces perpendiculaires à l’axe d’éprouvettes cylindriques (φ=3 cm et h=6 cm) de pâtes de ciment durcies, carbonatées ou non. Toutes
les autres surfaces ont été préalablement isolées par des feuilles d’aluminium adhésives. Les éprouvettes ont été conservées dans une chambre d’humidité afin
139
de maintenir une humidité constante de 55% (par une solution saturée de nitrate
de magnésium Mg(NO3)2.6H2O) et à température contrôlée (T=20ºC). Le choix
d’une humidité relative de 55% a été considéré pour favoriser la pénétration du
MFP au sein des éprouvettes par séchage de la face sur laquelle la solution de
MFP a été appliquée. Les éprouvettes utilisées pour l’échéance de quatre semaines ont par ailleurs été soumises à une application d’eau hebdomadaire pour
également favoriser la migration du MFP dans les éprouvettes par humidification/séchage.
A l’échéance fixée, les éprouvettes ont été sciées en rondelles de 1 cm de hauteur. Chaque rondelle, une fois broyée à 315 μm, a subi une extraction à l’acide
suivant le mode opératoire précédemment décrit (Annexe III). Les solutions
d’extraction sont ensuite analysées par chromatographie ionique.
Les profils de pénétration du MFP dans des pâtes de ciment durcies saines ou
carbonatées, pour les échéances d’une et quatre semaines, sont présentés Figure
48.
100
MFPdosé / MFP introduit (%)
90
80
carb-1 semaine
carb-4 semaines
saine-1 semaine
saine-4 semaines
70
60
50
40
30
20
10
0
0
1
2
3
4
Profondeur de la tranche (cm)
5
6
Figure 48 : Profils de pénétration du MFP dans une pâte de ciment durcie saine ou
carbonatée
Les profils de pénétration diffèrent selon la nature de la pâte de ciment durcie, et
pour chacune des pâtes de ciment durcies (saines ou carbonatées), aucune dif-
140
férence notable n’est observée entre les profils de pénétration à une et quatre
semaines.
Le MFP, dans une pâte de ciment durcie saine, se trouve essentiellement dans le
premier centimètre proche de la surface sur laquelle il a été appliqué. En effet, la
présence de portlandite freine la pénétration de MFP dans un matériau cimentaire non carbonaté puisque ce dernier réagit avec la portlandite pour former des
fluoroapatites, composés très peu solubles pouvant boucher les porosités. Toutefois, du MFP, en faibles teneurs (0 à 10%), est retrouvé plus en profondeur. Celui-ci
peut alors pénétrer par capillarité dans un matériau cimentaire non carbonaté,
mais seulement à de faibles teneurs.
Dans une pâte de ciment durcie carbonatée, le MFP est réparti plus ou moins uniformément au sein de l’éprouvette. En effet, la présence de CaCO3 (au lieu de
Ca(OH)2) permet au MFP de pénétrer, aucune interaction n’ayant été observée
entre la calcite et le MFP.
Les profils obtenus confirment ainsi que la pénétration du MFP dans un béton sain
est difficile et qu’il se trouve principalement près de la surface. Dans les microbétons utilisés pour la suite de cette étude, l’acier se trouvant à 1,4 cm de la surface
du microbéton, le MFP appliqué peut atteindre l’armature. Par contre sur ouvrages, les aciers étant placés entre 2 et 4 cm de la surface du béton, il est peu probable que le MFP soit présent au niveau de l’armature.
Dans un béton entièrement carbonaté, le MFP peut diffuser jusqu’à au moins 4
cm de profondeur.
Dans un béton partiellement carbonaté dont le front de carbonatation a été décelé à la phénolphtaléïne, il est important de souligner que le MFP peut pénétrer
au-delà de ce front.
En effet, une carbonatation partielle du béton existe au-delà de ce front (Figure
49). Cette carbonatation a lieu au niveau du réseau poreux, voie d’accès du gaz
carbonique, par conséquent le MFP en pénétrant par cette voie rencontrera peu
de portlandite. Dans ce cas, le MFP peut pénétrer plus profondément dans le béton et éventuellement atteindre les armatures.
141
FRONT DE CARBONATATION
ATG: H2O de Ca(OH)2
ATG: CO2 de CaCO3
Gammadensimétrie
Phénol pc=26 mm
Figure 49 : Comparaison des profils de carbonatation sur un mortier (après 14 jours
de carbonatation accélérée) par différentes techniques [139]. [137]
3. COMPORTEMENT ELECTROCHIMIQUE DE L’ACIER DANS
LE BETON EN PRESENCE DE MFP
3.1 Principe
Les expériences précédentes ayant montré que le MFP est susceptible de diffuser
à travers les porosités du béton pour accéder à la surface des armatures d’acier,
le travail qui suit a pour but d’étudier l’effet de l’inhibiteur à la surface de l’acier
enrobé dans le béton par des mesures électrochimiques.
L’étude a été effectuée sur des éprouvettes fabriquées au laboratoire suivant la
méthode décrite dans le Chapitre II. Deux techniques électrochimiques ont été
retenues :
-
Le suivi du potentiel de l’acier enrobé en fonction du temps. Cette technique, largement utilisée sur le terrain pour effectuer des cartographies de
l’état des armatures métalliques, permet de détecter des « évènements »
142
électrochimiques (variations plus ou moins brutales du potentiel) qu’il est
ensuite nécessaire d’analyser à la lumière de la connaissance du système
métal/milieu solide poreux/milieu électrolytique. La technique est assez rudimentaire, mais le principe de la mesure est simple et non perturbant pour
les réactions interfaciales.
-
Le tracé de diagrammes d’impédance, technique très en vogue depuis
quelques années, mais dont la mise en œuvre pour le métal enrobé dans
le béton, ainsi que l’interprétation restent délicates.
3.2 Mesure du potentiel de l’acier en fonction du temps
Quatre types de microbétons ont été utilisés pour effectuer les mesures du potentiel de l’acier enrobé dans ces derniers :
-
un microbéton n’ayant subi aucun traitement (béton « sain »),
-
un microbéton ayant été chloruré selon le procédé exprimé dans le Chapitre II (béton « chloruré »),
-
un microbéton ayant été carbonaté selon le procédé exprimé dans le
Chapitre II (béton « carbonaté »),
-
un microbéton ayant été carbonaté puis chloruré selon les procédés exprimés dans le Chapitre II (béton « carbonaté-chloruré »).
Dans le cas des bétons non carbonatés, il a été démontré précédemment (§2.2)
que le MFP ne pouvait pas pénétrer jusqu’aux armatures métalliques. Les essais
dans ces conditions ne pourront donc mettre en évidence que la pénétration de
l’eau jusqu’au métal.
L’évolution du potentiel libre de l’acier à partir de l’application de 10 mL d’une
solution aqueuse de MFP à 10% en masse ou d’une solution aqueuse exempte de
MFP sur la surface du béton de 107 cm2, a été suivie durant 48 heures.
Le volume d’eau a été calculé pour que, compte tenu de la porosité du béton et
de son volume total autour du métal, le rapport MFP/Cl- soit égal à 1 si l’eau
contenant le MFP est répartie de façon homogène dans les porosités.
143
3.2.1. Bétons non carbonatés : résultats et discussion
Les courbes E=f(t) obtenues après application de la solution aqueuse à la surface
du béton ont sensiblement la même allure, que le béton soit chloruré ou non, et
que l’eau contienne ou non du MFP (Figure 50).
0
Potentiel (mV/ECS)
-50
-100
Béton sain + eau
-150
Béton sain + MFP
-200
-250
-300
-350
Béton chloruré + MFP
-400
Béton chloruré + eau
-450
-500
0
4
8
12
16
20
24
28
32
36
40
44
48
temps (heures)
Figure 50 : Evolution du potentiel libre d’un acier enrobé dans des bétons non
carbonatés durant 48 heures après application de d’une solution aqueuse contenant ou non du MFP
Ces courbes présentent, à partir du potentiel initial, une zone à potentiel constant
plus ou moins étendue, la présence d’ions chlorure ayant tendance à étendre
cette zone, puis une brusque chute de potentiel, d’une amplitude d’une centaine
de millivolts en l’absence d’ions chlorure, et de 150 mV environ en présence
d’ions chlorure. Puis le potentiel reste ensuite à peu près stable durant 48 heures,
durée totale de l’expérience.
Il est remarqué par ailleurs que les potentiels mesurés sont nettement plus négatifs
lorsque le béton contient des ions chlorure. Différentes causes ont été évoquées :
conductivité ionique, pH de la solution interstitielle, effet hygroscopique des chlorures, sans que l’origine de la différence de potentiel soit clairement établie. Une
telle différence n’est en effet pas observée sur les courbes I=f(E) tracées en solution aqueuse (c.f. Chapitre III) à pH 13,2 en l’absence et présence de chlorures
dans l’eau. La différence pourrait simplement être attribuée à la hauteur du palier
144
de passivation anodique, plus faible en l’absence d’ions chlorure, avec pour
conséquence, pour une même réaction cathodique, un déplacement du potentiel en circuit ouvert en direction des potentiels positifs.
La brusque chute de potentiel observée après quelques heures (2 heures en
l’absence de chlorures, et 4 à 6 heures en leur présence) a clairement pour origine l’accès de l’eau à la surface du métal [138, 139]. Il est possible que cet accès soit rendu plus difficile, en présence des chlorures, par la formation de composés bloquant les porosités où circule l’eau.
Aucun effet attribuable à l’action du MFP n’est observé à la surface de l’acier
bien qu’il en ait été trouvé de faibles quantités à proximité de l’acier après 48
heures (Tableau 23). Ceci est conforme aux résultats de l’étude électrochimique
faite à pH alcalin mais peut être aussi simplement dû à l’absence de MFP libre
compte tenu de sa réactivité avec la portlandite dans un béton « sain »
Tableau 23 : Répartition du MFP, mesurée par extraction acide, dans les tranches
externes et internes des bétons sur lequel il a été appliqué
% de MFP
3.2.2.
Externe
Interne
Béton sain
91
9
Béton chloruré
98
2
Bétons carbonatés : résultats et discussion
L’allure globale des courbes E=f(t) tracées sur l’acier enrobé dans du béton carbonaté présente des analogies avec celle déjà décrite pour les bétons non carbonatés : démarrage à potentiel relativement positif, puis une chute brutale du
potentiel après un temps de latence plus ou moins important (Figure 51). Cependant, des différences existent entre les deux séries de courbes, qui mettent en
évidence le rôle du MFP à la surface de l’acier.
Il faut d’abord remarquer que le temps de latence traduisant la diffusion de l’eau
vers la surface est plus important pour le béton non chloruré, ce temps étant
même presque nul pour le béton chloruré, en présence comme en l’absence de
145
MFP. Il est possible que l’hygroscopie des chlorures présents dans les pores du béton chloruré facilite la diffusion de l’eau au sein de ces porosités.
0
-50
Potentiel (mV/ECS)
-100
-150
-200
-250
-300
Béton carbonaté + MFP
Béton carbonaté + eau
-350
Béton carbonaté-chloruré + MFP
-400
-450
-500
Béton carbonaté-chloruré + eau
-550
-600
0
4
8
12
16
20
24
28
temps (heures)
32
36
40
44
48
Figure 51 : Evolution du potentiel libre d’un acier enrobé dans des bétons carbonatés durant 48 heures après application de d’une solution aqueuse contenant
ou non du MFP
En présence de MFP, les courbes d’évolution du potentiel sont cette fois modifiées
significativement par rapport à celles tracées en l’absence de MFP.
D’une manière générale, les potentiels atteints en présence de MFP sont plus positifs (Figure 51). La courbe la plus significative à ce sujet est celle obtenue en
l’absence d’ions chlorure dans le béton. Alors qu’en l’absence de MFP dans l’eau
déposée à la surface du béton carbonaté, le potentiel décroît de façon monotone en fonction du temps pour se stabiliser vers -450 mV/ECS après une quarantaine d’heures, le palier de potentiel atteint après 5 heures de contact est nettement plus élevé et se situe à -190 mV/ECS en présence de MFP. Ce résultat est
conforme à ce qui avait été trouvé en étudiant la concentration minimale efficace en MFP à la surface de l’acier.
A faible concentration en MFP (0,02 M), il avait été montré que l’effet
d’abaissement du potentiel de l’acier dû à la diminution de concentration en
oxygène dissous n’existe pas, et c’est l’effet de l’inhibition anodique du MFP qui
était observé, entraînant une augmentation du potentiel de l’électrode. Dans le
cas présent, l’eau qui atteint la surface métallique après diffusion dans le béton
146
contient une faible quantité de MFP ainsi que de l’oxygène dissous. Le potentiel
diminue lorsque la concentration en eau à la surface augmente, mais la présence de MFP maintient ce potentiel à une valeur plus positive qu’en l’absence
de MFP.
Après 24 heures d’essai, une deuxième chute de potentiel est observée. Cette
chute est brutale et importante (100 mV d’amplitude), mais le potentiel final reste
malgré tout plus positif que le potentiel mesuré en l’absence de MFP pour une
même durée d’expérience (Figure 51). Cette seconde chute de potentiel est
probablement liée à une augmentation de la concentration du MFP au voisinage
de la surface métallique et à une diminution corrélative de la teneur en oxygène
dissous. Le maintien ultérieur du potentiel à valeur constante peut suggérer que la
concentration en MFP atteint une valeur limite au voisinage du métal, et qu’elle
ne suffit pas de toute façon à dépassiver celui-ci. On sait que la concentration en
MFP nécessaire pour dépassiver spontanément l’acier est de l’ordre de 1,5 M, or
cette valeur ne peut être vraisemblablement atteinte au sein du béton puisque la
concentration maximale en MFP déposé à la surface du béton correspond à 0,5
M si le MFP est uniformément réparti au sein du béton.
En présence d’ions chlorure dans le béton, les courbes E=f(t) obtenues présentent
les mêmes caractéristiques qu’en l’absence de chlorures, mais de façon moins
marquée. Il n’existe pratiquement qu’un seul palier de potentiel en présence de
MFP, situé vers -460 mV/ECS, plus positif qu’en l’absence de MFP, où la valeur stabilisée après 28/30 heures est de l’ordre de -540 mV/ECS.
D’une manière générale, il est remarqué que, comme à pH 13, les potentiels mesurés en présence d’ions chlorure sont toujours plus négatifs que ceux mesurés en
leur absence dans le béton.
3.3 Tracé de diagrammes d’impédance : résultats et discussion
Quelques diagrammes d’impédance ont été tracés à partir de l’acier enrobé
dans les éprouvettes de béton (Figure 52), avec un dispositif expérimental décrit
au Chapitre II. Chaque diagramme a été réalisé sur trois échantillons et la répétabilité s’est avérée satisfaisante.
147
Quatre cas ont été étudiés :
-
le système béton non carbonaté (« sain »)/eau,
-
le système béton chloruré/eau,
-
le système béton carbonaté/eau,
-
le système béton carbonaté/MFP.
Les diagrammes obtenus après 48 heures d’exposition à la solution aqueuse déposée en surface du béton présentent deux aspects différents : ceux correspondant aux bétons non carbonatés (béton sain et béton chloruré/eau) montrent
l’allure d’un début de boucle capacitive dans le plan de Nyquist, les points situés
sur la boucle s’échelonnant entre des fréquences extrêmes de quelques KHz et
0,01 Hz ; ceux correspondant aux bétons carbonatés montrent un demi arc de
cercle capacitif aux hautes fréquences et l’amorce d’une seconde boucle capacitive aux basses fréquences.
90000
10 mHz
Béton sain + eau
S-eau
80000
S-eau calc
Cl-eau
70000
Cl-eau calc
Zim (Ω.cm2)
60000
C-eau
Béton carbonaté + MFP
50000
C-eau calc
10 mHz
C-MFP
40000
C-MFP calc
Béton chloruré
+ eau
30000
10 mHz
Béton carbonaté + eau
10 mHz
20000
100 mHz
10000
100 mHz
0
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
90000 100000 110000 120000 130000 140000 150000 160000
Zre (Ω.cm2)
Figure 52 : Diagrammes d’impédance tracés pour des aciers enrobés dans du
béton après application d’une solution aqueuse contenant ou non du MFP (S =
sain, C = carbonaté)
D’après KEDDAM et al. [119], les diagrammes d’impédance tracés sur un métal
enrobé dans un solide tel que le béton présente trois zones caractéristiques : à très
haute fréquence (plusieurs dizaines de Hz jusqu’à plusieurs centaines de MHz), la
réponse du diélectrique constitué par le béton est observée, à moyenne fréquence (quelques Hz à quelques dixièmes de Hz), la constante de temps est rela148
tive aux processus de corrosion, et à basse fréquence (en dessous de 0,1 Hz), un
processus redox intervenant dans la couche passive sur l’acier serait observé.
Les deux diagrammes obtenus sur le béton non carbonaté illustrent essentiellement le domaine des moyennes fréquences. La zone HF est en effet trop restreinte
pour être prise en compte dans l’analyse des diagrammes [119]. L’arc de cercle
en moyennes fréquences peut être simulé par un C.P.E. en parallèle avec une
résistance. La simulation (Figure 52) permet d’atteindre la valeur d’une résistance
très élevée (Tableau 24). Cette résistance ne peut être celle correspondant au
transfert de charge RT : la densité de courant de corrosion peut en effet être calculée à partir de RT en utilisant la relation simplifiée :
i corr =
B
RT
(40)
où B, pseudo-constante, a une valeur généralement comprise entre 25 et 50 mV
pour une interface béton-acier [100].
Les densités de courant ainsi calculées à partir du Tableau 24 sont de l’ordre de
quelques dizaines de nA/cm2, valeurs beaucoup trop faibles même en tenant
compte d’une surface réactionnelle inférieure à l’aire géométrique de la surface
latérale du cylindre d’acier. Il est plus vraisemblable que, conformément aux hypothèses formulées par FORD et al. [113], ces valeurs élevées de résistance représentent celles des couches d’oxydes passivantes superficielles. La présence de
chlorures dans le béton induit alors logiquement une forte diminution de cette
résistance, correspondant bien, comme cela a été déterminé à partir des courbes anodiques tracées à pH 13,2, à une augmentation de la densité de courant
du palier de passivation en présence d’ions chlorure dans la solution.
Tableau 24 : Valeurs des résistances et des coefficients de décentrage n pour différents traitements effectués sur des éprouvettes de microbétons
Type de béton/film liquide
R (kΩ.cm2)
n
Non carbonaté eau (béton « sain »)
375
0,92
Non carbonaté/eau + Cl- (béton chloruré)
150
0,81
Carbonaté/eau
190
0,57
Carbonaté/MFP
500
0,75
149
En ce qui concerne les bétons carbonatés, l’arc de cercle HF, également observé
par d’autres auteurs [105, 106, 113, 119], caractérise le milieu béton, ou des défauts de structure dans ce béton, mais n’est pas interprété dans les travaux cités. Il
est seulement suggéré que son bouclage vers les fréquences moyennes sur l’axe
des réels correspond à la résistance du milieu solide poreux.
Dans notre cas, il est constaté que la résistance du béton carbonaté est fortement abaissée par la présence du MFP dans l’eau d’hydratation, puisqu’elle
passe de 50 kΩ.cm2 à 20 kΩ.cm2, ce qui est manifestement dû à la présence
d’ions fluorophosphate et sodium dans l’eau interstitielle. Si l’on suppose que les
parties réelles HF des deux diagrammes tracés sur les bétons non carbonatés sont
également une mesure de la résistance du milieu solide, on constate que
l’absence de carbonatation rend la résistivité des deux milieux poreux encore plus
faible et de valeur voisine (3 kΩ.cm2 environ).
La partie moyennes fréquences des diagrammes relatifs au béton carbonaté sans
et avec MFP a été utilisée, comme précédemment, pour stimuler le comportement à la corrosion par juxtaposition en parallèle d’un C.P.E. et d’une résistance
de film passif. Les valeurs ainsi déterminées sont rassemblées dans le Tableau 24.
L’examen du Tableau 24 montre que l’effet passivant du MFP est bien mis en évidence par l’augmentation importante de la résistance du film qui passe de 190
kΩ.cm2 à 500 kΩ.cm2.
Le Tableau 24 montre également des valeurs de n variables en fonction du type
de béton testé. Il est rappelé que n est lié au décentrage de la boucle capacitive
correspondante. Lorsque n=1, le C.P.E. est une capacité pure et il est admis que la
surface est uniformément réactive. La valeur de n la plus élevée dans le cas présent est trouvée pour le cas du béton « sain » sans chlorures (n=0,92). L’addition de
chlorures provoque une diminution de n (n=0,81), probablement liée à une couche d’oxyde perturbée. La carbonatation du béton accentue fortement le phénomène (n=0,57), ce qui correspond bien à la formation d’une couche à caractère peu protecteur avec piqûration possible. Enfin, l’addition de MFP à la solution
aqueuse appliquée sur un béton carbonaté entraîne une augmentation de n
(n=0,75) ce qui va dans le sens du caractère protecteur du MFP vis-à-vis de la
couche passive.
La résistance de transfert de charge en parallèle avec la capacité de double
couche a pu être isolée dans certains cas sur des diagrammes comparables à
150
ceux obtenus dans ce travail : la fréquence caractéristique de ce circuit se situe
dans la partie basse de l’arc de cercle capacitif moyennes fréquences avec lequel il se confond largement. Il en résulte que, dans la majeure partie des cas,
l’arc de cercle correspondant ne peut être isolé et qu’il est donc impossible
d’accéder aux mesures de RT et de Cdc [113].
Les mesures d’impédance ne permettent donc pas, dans le cas présent,
d’estimer la vitesse de corrosion du métal au contact du béton, que celui-ci soit
carbonaté ou non, qu’il contienne ou non des ions chlorure ou du MFP. Il est tout
de même permis de dire, en comparant les mesures électrochimiques en solution,
l’évolution du potentiel du métal enrobé dans le béton carbonaté et la résistance
du film formé à la surface du métal par impédancemétrie, que le MFP agit pour
stabiliser une couche passive à la surface du métal.
CONCLUSIONS
Dans ce dernier chapitre, nous nous sommes attachés à étudier le comportement
et l’efficacité inhibitrice du MFP dans des conditions voisines d’une implantation
du béton armé sur site, c'est-à-dire en utilisant des aciers enrobés dans une matrice de béton, carbonaté ou non carbonaté, chloruré ou non chloruré.
La première partie de ce travail s’est focalisée sur l’étude des réactions possibles
entre le MFP et les principaux constituants du ciment.
Il en ressort que seules des interactions chimiques entre le MFP et la portlandite
Ca(OH)2 sont observées conduisant à la formation d’une fluoroapatite très insoluble. Ce cas est alors rencontré dans les bétons alcalins soit des bétons jeunes et
non carbonatés. Pour un même type de béton, d’autres constituants tels que le
gypse (CaSO4.2H2O) ou l’ettringite (sel mixte de composés de calcium et
d’aluminium) n’ont pas montré de réactivité vis-à-vis du MFP.
Dans un béton carbonaté, Ca(OH)2 se transforme en CaCO3 (calcite) qui s’est
avéré non réactif en présence de MFP. Le MFP ne réagit avec aucun constituant
du béton carbonaté.
Dans une deuxième partie, des profils de concentration en MFP dans un béton
« jeune » et dans un béton carbonaté ont été établis, dans des tranches de bé-
151
tons découpées dans l’éprouvette puis dissoutes en milieu acide, grâce à une
méthode de dosage par chromatographie ionique du MFP.
Il a ainsi été montré que dans un béton « jeune », à cause de la formation de fluoroapatite, le MFP diffuse très peu au sein du béton et n’est pas susceptible
d’atteindre une armature située à plus de 15 mm de la surface externe du béton.
Au contraire, dans le cas d’un béton carbonaté, une concentration uniforme en
MFP a été trouvée sur une profondeur de 40 mm à partir de la surface du béton,
ce qui est conforme qu fait que le MFP ne réagit avec aucun constituant dans les
porosités du béton.
Dans une troisième partie, les effets du MFP sur l’acier après application d’une
solution aqueuse à 10% en masse de MFP sur des éprouvettes de béton, ont été
évalués à l’aide de la mesure du potentiel libre de l’acier en fonction du temps et
de la mesure des impédances du système interface métal/béton + couche de
béton poreux. Les mesures E=f(t) ont de plus permis de mettre en évidence
l’instant où l’eau, chargée ou non de MFP, atteint l’armature après diffusion dans
les porosités du béton.
Le suivi du potentiel d’électrode, effectué sur une durée de 48 heures, a confirmé
que le MFP n’a pas d’effet sur la corrosion du béton « jeune », chloruré ou non, soit
qu’il n’atteigne pas la surface, soit qu’il n’agisse pas sur cette surface, comme
cela a été montré en solution à pH 13,2. Par contre, un effet remarquable du MFP
a été trouvé sur le béton carbonaté dès que la phase aqueuse atteint la surface
métallique. Le MFP maintient alors l’acier à l’état passif. L’effet de la concentration du MFP accédant à la surface a aussi pu être mis en évidence par la technique utilisée.
Les diagrammes d’impédance, exploitables dans leur zone de moyennes fréquences, ont montré, d’une part un effet accélérateur des ions chlorure présents
dans le béton chloruré sur la corrosion généralisée de l’acier enrobé, et d’autre
part un effet inhibiteur du MFP sur la corrosion de l’acier dans le béton carbonaté.
152
Conclusion générale
Depuis quelques années, des inhibiteurs de corrosion sont proposés comme traitement préventif ou curatif de la corrosion des armatures dans le béton mais aussi
dans d’autres milieux telle la pierre armée, élément constitutif d’un grand nombre
de monuments historiques.
Deux sortes de produits sont actuellement commercialisés : les inhibiteurs ajoutés
au béton frais lors du malaxage et les inhibiteurs appliqués à la surface du béton.
Parmi ces derniers, dits inhibiteurs migrants, le monofluorophosphate de sodium ou
MFP, jusque-là utilisé principalement comme agent durcisseur des dents et des os,
est l’objet cette étude.
L’objectif de la thèse était de progresser dans la connaissance du MFP, d’une
part en termes de pénétration dans un milieu solide poreux qu’est le béton, et
d’autre part d’efficacité éventuelle à la surface de l’acier d’une armature dans le
béton.
Cet objectif a été atteint grâce à la juxtaposition d’un certain nombre de démarches scientifiques complémentaires :
-
Les interactions possibles du MFP avec certains constituants du béton ont été
étudiées, permettant d’apprécier les conditions favorables à la pénétration du
MFP dans le béton,
-
Une méthode de dosage du MFP dans le béton a été établie, permettant ainsi
de suivre la pénétration de la molécule dans le solide poreux,
-
L'efficacité inhibitrice du MFP à la surface de l’acier placé dans des solutions
synthétiques plus ou moins corrosives et simulant des bétons plus ou moins dégradés a été étudiée par l’intermédiaire de méthodes électrochimiques,
-
L’étude électrochimique effectuée en solution a ensuite été poursuivie sur des
aciers
enrobés
dans
des
éprouvettes
de
béton
(microbétons),
afin
d’approcher les conditions de comportement in situ du métal.
Ainsi, il a été mis en évidence une interaction entre le MFP et les ions Ca2+, à
condition que ceux-ci proviennent de la portlandite Ca(OH)2 (béton sain, pH
13,2), et non pas de carbonate de calcium CaCO3 (béton carbonaté, pH 9,5).
153
Dans le premiers cas, l’interaction conduit à la formation de fluoroapatite qui
s’oppose à la pénétration de l’eau contenant le MFP, lequel n’est alors pas susceptible d’atteindre une armature située à plus de 15 mm de la surface du béton.
La difficulté du MFP à pénétrer dans le béton non carbonaté a été confirmée par
les mesures du potentiel de corrosion pris par l’armature durant les 48 heures suivant l’application d’une solution aqueuse de MFP, puisque les courbes E=f(t) obtenues ont sensiblement la même allure, que le béton soit chloruré ou non, et que
la solution aqueuse appliquée contienne ou non du MFP.
Sur un béton sain de pH alcalin, l’application d’une solution aqueuse de MFP ne
peut donc agir que par colmatage des porosités, et en aucun cas par un effet
inhibiteur à la surface de l’acier : d’une part le produit n’atteindra pas l’armature
si celle-ci est située assez profondément dans le solide, et d’autre part le MFP ne
modifie pas les caractéristiques de la couche passive naturelle à la surface du
métal. Les mêmes conclusions sont obtenues si le béton « sain » contient des chlorures à pH 13,2.
Dans le cas d’un béton carbonaté, le MFP peut pénétrer au-delà du front de carbonatation puisqu’il ne réagit pas avec le calcium de CaCO3. Les analyses sur
des tranches successives de béton ont montré que le MFP peut atteindre une profondeur de 40 mm, donc l’acier enrobé, puisque que celui-ci est communément
placé entre 20 et 30 mm de la surface.
Les mesures électrochimiques en solution ont montré que, en l’absence de MFP et
en présence d’ions chlorure, l’acier est à l’état passif instable, et qu’en présence
de MFP à des concentrations moyennes ou élevées (entre 0,02 et 0,5 M),
l’inhibiteur est efficace et stabilise la couche d’oxyde passivante. En revanche à
des concentrations très élevées (2,5 M), le MFP devient accélérateur de la corrosion de l’acier en dépassivant le métal par un effet d’élimination du dioxygène
dissous.
Des essais de corrosion de longue durée en solution contenant des quantités variables de MFP ont montré que l’efficacité du produit est limitée dans le temps à
cause de sa consommation en solution.
L’efficacité du MFP sur un acier placé en milieu carbonaté a été confirmée par
des essais électrochimiques réalisés sur des éprouvettes de microbétons armés.
Des mesures de suivi de potentiel de l’armature d’acier ont montré que l’état passif est effectivement atteint et maintenu dans ces conditions, ce qu’ont confirmé
des tracés de diagrammes d’impédance, l’interprétation de ces derniers étant
154
cependant délicate et essentiellement basée, dans ce travail, sur des variations
de paramètres tels que résistances de films ou de milieux solides dans le sens logique compte tenu des hypothèses formulées.
Le rôle du MFP en tant qu’inhibiteur stabilisant la couche d’oxydes passivante à la
surface du métal a été établi. Cependant, les conditions exactes d’intervention
de l’inhibiteur pour renforcer la couche d’oxyde n’ont pu être précisées. La méthode d’analyse utilisée (Diffraction des Rayons X) s’est avérée insuffisante pour
mettre en évidence la nature du film superficiel formé en présence des concentrations efficaces de MFP. La meilleure hypothèse consiste à rapprocher le mécanisme d’inhibition par le MFP de celui bien connu des phosphates : un film de fluorophosphate de ferIII se forme à la surface du métal et stabilise l’oxyde superficiel,
l’absence d’oxygène étant défavorable à la formation du film à base de fer (III),
ce qui est effectivement observé à très forte concentration en MFP (2,5 M).
Les résultats obtenus en laboratoire dans cette étude, outre qu’ils apportent une
meilleure connaissance de l’efficacité du MFP dans le béton, permettent aussi
d’améliorer l’application et le suivi d’un traitement MFP sur ouvrages, de préférence dégradés par la carbonatation et ne contenant pas de chlorure.
Sur le plan pratique nous avons déterminé les paramètres influant sur l’efficacité
du MFP à court terme, il reste alors à étudier en laboratoire l’influence de ces paramètres à long terme afin de mieux apprécier l’efficacité de cet inhibiteur sur
ouvrages où les facteurs environnementaux vont intervenir, comme par exemple
l’humidité du béton, qui va jouer sur les concentrations en MFP et en ions chlorure,
et de ce fait influer sur les conditions de passivation / dépassivation.
Concrètement, avant une application du MFP sur ouvrage, le MFP doit être stocké dans un endroit sec sous peine de ne plus disposer de MFP et donc de l’ion
PO3F2- mais de NaF et de NaH2PO4.2H2O. Le MFP s’hydrolysant avec le temps, la
préparation d’une solution aqueuse de MFP doit être réalisée au maximum une
semaine avant l’application car aucune hydrolyse du MFP n’est observée dans
ce temps.
Après application d’un traitement MFP, à courtes échéances (de l’ordre de 48
heures), la mesure du potentiel de corrosion de l’acier, mesure recommandée car
non destructrive et ne perturbant que très faiblement l’acier pour évaluer l’état
de conservation des aciers dans le béton, s’avère de plus apporter des éléments
155
de réponse sur la pénétration de MFP actif (ion PO3F2-) jusqu’à l’armature. Cette
technique simple peut ainsi être dorénavant préconisée pour suivre la diffusion
d’inhibiteurs migrants de corrosion pour les armatures dans le béton.
Pour conclure, cette étude permet de dire, qu’à courte échéance, le MFP peut
s’avérer efficace dans le béton, à condition que celui-ci soit carbonaté. Le MFP
agit alors comme un inhibiteur anodique en stabilisant les couches d’oxydes.
156
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172
Annexes
ANNEXE I : .........................................................................................................175
CARACTERISATION PHYSICO-CHIMIQUE DE L’ACIER.....................................................175
ANNEXE II : ........................................................................................................177
DOSAGE DE L’OXYGÈNE PAR LA METHODE DE WINCKLER ..........................................177
ANNEXE III : .......................................................................................................179
METHODE D’ESSAI LPC nº60 : DOSAGE PAR CHROMATOGRAPHIE IONIQUE D’UN
INHIBITEUR DE CORROSION MINERAL (Na2PO3F) DANS LES PÂTES DE CIMENT
DURCIES- Fabienne FARCAS- Philippe TOUZÉ – Service Physico-Chimie des
Matériaux (LCPC) ...............................................................................................................179
173
174
ANNEXE I :
CARACTERISATION PHYSICO-CHIMIQUE DE L’ACIER
175
176
ANNEXE II :
DOSAGE DE L’OXYGÈNE PAR LA METHODE DE WINCKLER
•
Principe :
L’oxygène étant un oxydant, il est dosé par un titrage redox.
Or, il n’existe pas de réducteur qui :
-
vire de couleur en étant oxydé,
-
réagit assez rapidement avec l’oxygène.
Il faut donc opérer par voie détournée :
1.
On précipite de l’hydroxyde de manganèse (II) en ajoutant un excès
d’hydroxyde de sodium à une solution de concentration connue en chlorure
de manganèse (II).
2.
L’oxygène, renfermé dans la solution et voulant être dosé, oxydera lentement
en milieu basique une certaine quantité de cet hydroxyde de manganèse (II)
en oxyde et hydroxyde mixte de manganèse (III) : MnO(OH)solide.
3.
L’ajout d’acide phosphorique dissout cette dernière substance en libérant
l’ion manganèse (III).
4.
Si l’on a pris soin d’ajouter au préalable un excès d’iodure dans le milieu, celui-ci sera oxydé immédiatement par l’ion manganèse (III) en iode.
5.
L’iode pourra être dosée par une solution étalonnée de thiosulfate de sodium
en présence d’amidon.
6.
A partir de la quantité d’iode ainsi déterminé, il est alors possible de quantifier
l’oxygène dissous initialement.
•
1.
Mode opératoire :
Un flacon de 100 mL est rempli jusqu’au bord de la solution à analyser en prenant soin de pas introduire de bulles d’air.
2.
On prépare une solution (A) de 8 g de chlorure de manganèse (II)
MnCl2.4H2O dissous dans 10 mL d’eau.
177
3.
On prépare le réactif de Winckler en préparant une solution (B) de 5 g
d’hydroxyde de sodium NaOH et 4 g d’iodure de potassium dissous dans 10
mL d’eau.
4.
A l’aide d’une pipette, on dépose 0,5 mL de (A) et 0,5 mL de (B) au fond du
flacon contenant la solution à analyser pour fixer l’oxygène.
5.
On ferme le flacon sans inclure de bulle d’air
6.
On agite
7.
On attend jusqu’à ce que le trouble se soit formé.
8.
On décante la solution claire au dessus du précipité et on l’écarte
9.
On ajoute 2 mL d’acide phosphorique (minimum 85%) afin de libérer l’iode.
Une coloration brune doit apparaître dont l’intensité est un indicateur de la
concentration en iode.
10. On attend 10 minutes jusqu’à la formation complète de l’iode
11. On titre l’iode par une solution de thiosulfate de sodium (Na2S2O3.5H2O) à 0,01
mol/L. En fin de titration, on ajoute quelques gouttes d’une solution d’empois
d’amidon à 1% fraîchement préparée (coloration bleue). Le titrage est fini
lorsque la solution devient incolore.
•
Résultats :
La réaction d’oxydo-réduction ayant lieue s’écrit :
½ O2 + 2S2O32- + H2O → 2OH- + S4O62-
La concentration en oxygène dissous vaut :
[O2 ]dissous (mg / L) = 1 × [S2O3 2− ]× Vthio
4
Vo2
VO2 : Volume initial de la solution à analyser en mL = 100 mL
[S2O32-] : Concentration en ions S2O32- =0,01 M
Vthio : Volume de thiosulfate de sodium ajouté pour doser l’oxygène en mL
178
ANNEXE III :
METHODE D’ESSAI LPC nº60 : DOSAGE PAR CHROMATOGRAPHIE
IONIQUE D’UN INHIBITEUR DE CORROSION MINERAL (Na2PO3F)
DANS LES PÂTES DE CIMENT DURCIES - Fabienne FARCAS- Philippe
TOUZÉ – Service Physico-Chimie des Matériaux (LCPC)
I- OBJET ET DOMAINE D’APPLICATION
Le présent document a pour but de décrire une méthode d’essai permettant de
détecter et de doser un inhibiteur minéral, le MFP, à base de monofluorophosphate (PO3F2-), dans les pâtes de ciment durcies.
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III- PRINCIPE
La détection et le dosage du MFP nécessitent un broyage de l’éprouvette de
pâte de ciment durcie en poudre fine, à une granulométrie inférieure à 315 µm.
Cette poudre est ensuite attaquée par une solution d’acide nitrique à 4%.
Après lavage et filtration du résidu d’attaque, le filtrat est analysé par chromatographie ionique, qui permet de détecter et de doser les ions les ions phosphates
(HPO42-) qui proviennent de l’hydrolyse du MFP en milieu acide selon l’équation
(1) :
179
-
PO3F2- + H2O
F + H2PO4
-
(1)
La phase mobile étant à un pH de 11, les équilibres de dissociations de l’acide
orthophosphorique (2), (3) et (4) indiquent ce sont les ions phosphate sous forme
HPO42- qui sont dosés.
H3PO4 + H2O
-
2-
pK3 = 2,1
(2)
HPO4 + H3O+
pK2 = 7,2
(3)
pK1 = 12,4
(4)
2-
H2PO4 + H2O
HPO4
-
H2PO4 + H3O+
3-
+ H2O
PO4 + H3O+
La concentration massique de MFP contenue dans le ciment est alors reliée à la
concentration massique de phosphates dosés par la relation :
[MFP ]g / L = [HPO 24 − ]g / L×
M MFP
M HPO 2 −
4
MMFP
: Masse molaire du MFP = 144 g
2-
MHPO4 : Masse molaire de l’ion HPO42- = 96 g
Il est nécessaire de tenir compte de l’apport en phosphates du ciment en analysant une pâte de ciment durcie non traitée et de même origine.
L’analyse quantitative suppose de tracer une droite d’étalonnage qui prend en
compte tous les ions de la solution analysée. Pour cela, les solutions étalons sont
obtenues par extraction de pâtes de ciments sur lesquelles ont été déposées des
quantités connues de MFP.
IV- APPAREILLAGES ET PRODUITS CHIMIQUES
IV- 1- Appareillages
¾ Un appareil de chromatographie en phase liquide avec les caractéristi-
ques suivantes :
ƒ
Un système d’injection avec une boucle de 50µl.
180
ƒ
Une colonne échangeuse d’anions AS9 HC :
- phase stationnaire : polymethacrylal modifié,
- taille des particules 9 µm,
- dimension de la colonne : 250 mm x 4 mm,
- un détecteur conductimétrique,
- un suppresseur chimique afin d’éliminer les ions de l’éluant qui perturbent la détection.
ƒ Un système d’intégration et de calcul
¾
Dispositif pour l’échantillonnage comprenant :
- broyeur à mâchoires d’écartement réglable de 2,5 à 20 mm,
- broyeur rotatif,
- tamis d’ouverture de maille 315 µm.
¾
Balance de précision à 0,1 mg.
¾
Filtre sans cendres, bande bleue.
¾
Dessicateur avec produit desséchant.
¾
Agitateurs magnétiques avec barreaux aimantés.
¾
Bécher de 400 ml.
¾
Fioles jaugés de 1000 ml.
¾
Matériel courrant de laboratoire.
¾
Seringue graduée de 10 ml.
IV- 2- Produits chimiques
¾
Eau distillée.
¾
Acide nitrique (HNO3) dilué à 4 % en volume.
¾
Eluant pour chromatographie : Soude (NaOH) et Carbonate de sodium
(CaCO3).
¾
MFP en poudre pour l’étalonnage des analyses par chromatographie
ionique.
¾
Solution de phosphates commerciale pour repérer le temps de rétention
des ions HPO42- analysés par chromatographie ionique.
181
V- MODE OPERATOIRE
V- 1- Préparation des éprouvettes de pâte de ciment durcie
Broyer les éprouvettes à une granulométrie inférieure à 315 µm à l’aide du broyeur
rotatif. Conserver la poudre dans des flacons étanches.
La mise en solution se décompose en six étapes :
¾
Introduire 1 g (PE) de poudre, pesé à 1 mg près, dans un bêcher de 400
ml ;
¾
Verser 100 ml d’eau distillée dans le bécher ;
¾
Placer sous agitation magnétique pendant 2 minutes. Il est nécessaire
d’écraser les petits blocs de poudre formés au fond du récipient à l’aide
d’une baguette de verre et rincer soigneusement l’agitateur à l’eau distillée au-dessus du bêcher ;
¾
Introduire alors dans le bécher 100 ml d’acide nitrique dilué à 4% tout en
maintenant l’agitation pendant 30 minutes à température ambiante.
Vérifier régulièrement que l’échantillon est soigneusement mélangé dans
la solution d’acide dilué afin de faciliter la dissolution du produit et
d’éviter la formation d’agglomérats ;
¾
Filtrer la solution sur un filtre sans cendres (bleu) et laver le résidu insoluble
avec de l’eau distillée ;
¾
Recueillir le filtrat dans une fiole jaugée de volume (V) approprié et
compléter au trait de jauge avec de l’eau distillée.
Répéter la mise en solution sur un deuxième prélèvement de poudre.
V- 2- Préparation de l’éprouvette de ciment témoin
Répéter les opérations décrites dans le paragraphe V- 1 sur un seul prélèvement
de poudre.
182
V- 3- Préparation des solutions étalons
Préparer initialement une solution de MFP de concentration connue (inférieure à
30 g/L).
A l’aide d’une seringue graduée, déposer des quantités connues de cette solution de MFP sur des éprouvettes de ciment témoins, de sorte à réaliser des solutions étalons encadrant la teneur présumée en inhibiteur de corrosion présente
dans la pâte de ciment durcie.
Les solutions étalons sont ensuite obtenues en respectant les opérations décrites
dans le paragraphe V- 1. Leurs concentrations doivent être comprises entre 10
mg/L et 200 mg/L.
V- 4- Analyse des solutions étalons et des filtrats
Analyser successivement par chromatographie ionique :
c La solution de phosphates commerciale et repérer le temps de rétention
des ions HPO42-.
d Les solutions étalons de MFP (§V- 3) et tracer une droite d’étalonnage re-
liant la concentration en ions HPO42- et la surface du pic correspondant.
d Les solutions d’extraction des deux prélèvements, obtenues selon le mode
opératoire décrit dans le paragraphe V- 1.
e La solution d’extraction d’une éprouvette de ciment témoin, sans
d’inhibiteur, afin de prendre en compte les phosphates éventuellement
présents dans le ciment obtenu selon le mode opératoire décrit dans le
paragraphe V- 2.
Exemple de conditions d’analyse chromatographique
¾
Phase mobile : Solution aqueuse constituée de soude (NaOH) à 1,5
10-3 mol.L-1 et de carbonate de sodium (Na2CO3) à 810-3 mol.L-1. De
l’eau distillée ultra pure (18,2 MΩ) est utilisée.
¾
La phase mobile est continuellement dégazée avec de l’azote.
183
¾
Détection conductimétrique de sensibilité comprise entre 0,1 et 1000
µS-1.
¾
Débit : 1,2 ml/min.
¾
Volume injecté : 50 µl.
Un exemple de chromatogramme est représenté sur la figure 1.
F-
NO3-
SO42-
HPO42-
ClCO32-
Figure 1 : Exemple d’analyse par chromatographie ionique d’une solution d’attaque
acide de pâte de ciment contenant 30 mg/g de ciment d’inhibiteur minéral
Na2PO3F.
™ Les pics des F- et HPO42-correpondent aux composés de dissociation de
l’ion PO3F2-.
™ Le pic des ions SO42- correspond aux sulfates présents dans le ciment.
™ Le pic NO3- correspond aux ions nitrates qui proviennent de l’acide nitrique.
2-
™ Le pic CO3 correspond aux ions carbonates présents dans les ciments.
™ Le pic Cl- correspond aux ions chlorures parfois présents ans les ciments.
184
VI- CALCUL ET EXPRESSION DES RESULTATS
VI- 1- Calcul
A l’aide des solutions étalons d’inhibiteur, tracer la droite d’étalonnage qui relie la
surface des pics chromatographiques caractéristiques des ions phosphates à leur
concentration.
D’après la droite d’étalonnage établie ci-dessus et en tenant compte de la
contribution éventuelle du ciment, les teneurs en MFP des éprouvettes sont calculées au moyen de l’expression suivante :
[MFP ]mg/gdecime nt =
M MFP
M HPO 2 −
4
MMFP :
2-
⎛
⎜ ⎡HPO 2 − ⎤
4 ⎥⎦ échantillo n
⎜ ⎢⎣
−
×⎜
PE échantillo n
⎜
⎜
V
échantillo n
⎝
⎞
⎡HPO 2 − ⎤
⎟
4 ⎥⎦ témoin ⎟
⎢⎣
⎟
PE témoin
⎟
⎟
V
témoin
⎠
Masse molaire du MFP = 144 g
MHPO4 :
Masse molaire de l’ion HPO42- = 96 g
[HPO42-]:
Concentration en HPO42- en mg/L calculée par rapport à la droite
d’étalonnage.
PE :
Prise d’essai en g
Véchantillon : Volume de dilution du filtrat de l’échantillon en mL
Vtémoin :
Volume de dilution du filtrat du témoin en mL
VI- 2- Expression des résultats
La valeur moyenne des deux déterminations, calculée à la deuxième décimale
mais exprimée à une seule décimale, doit être prise en compte comme teneur en
MFP de l’éprouvette testée.
La limite de détection de la méthode se situe au dessus de 5 mg/g de ciment.
185
Le dosage est significatif à partir de 10 mg/g de ciment.
VI- 3- Répétabilité et reproductibilité
A partir d’une étude réalisée sur 10 déterminations,
ƒ
l’écart-type de répétabilité (r) est de 0,66 pour un dosage 20 mg/g ;
ƒ
l’écart-type de reproductibilité (R) est de 2,18 pour un dosage de 30
mg/g.
VII- PROCES VERBAL
Le rapport d’essai doit au moins contenir les informations suivantes :
¾ La référence à ce mode opératoire ;
¾ Le nom et l’adresse du laboratoire réalisant les essais ;
¾ Le nom et l’adresse du client ;
¾ L’identification de la méthode employée ;
¾ La description, la condition et l’identification non ambiguë de l’échantillon ;
¾ La date de la demande et de la réception des échantillons ;
¾ La date de réception de chaque échantillon ;
¾ La date d’exécution de chaque essai ;
¾ Les résultats d’essais (préciser si une correction du ciment témoin a été ré-
alisée).
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