Métathèse Historiquement catalyseur = échange d`alkylidènes, 1957

© Thierry Ollevier
Synthèse organique par voie organométallique
CHM-22534/66840
Métathèse
Historiquement
R1
R2
R3
R4
catalyseur
R1
R2
R3
R4
= échange d'alkylidènes, 1957
R2
R1
R2
- éthylène
R1
R1
R1
R2
R2
= cross metathesis (CM)
- éthylène
Ring closing metathesis (RCM)
M
Acyclic Diene Metathesis Polymerization (ADMET)
- éthylène
n
M
Ring Opening Metathesis Polymerization (ROMP)
- éthylène
n
metathese01.cdx 3/28/07 6:03 PM
© Thierry Ollevier
Synthèse organique par voie organométallique
CHM-22534/66840
RCM : cycle catalytique
[M]
H2C CH2
[M] = CH2
[M]
[M]
RCM
ADMET
[M]
. Catalyseurs
F3C
CF3
Ph
PCy3
O
Mo
N
O
F3C
Cl Ru
Cl
R
PCy3
R
CF3
R
R=
Schrock (1990)
1-Mo
metathese02.cdx 3/28/07 6:03 PM
CH CPh2 , Ph
Grubbs (1992, 1995)
2-Ru
,
3-Ru
© Thierry Ollevier
Synthèse organique par voie organométallique
F3C
Exemple
CF3
CHM-22534/66840
Ph
O
Mo
N
O
Ph
O
F3C
O
CF3
Ph
II
Ph
LnMo
Mo VI (d°), 12 e1er cycle catalytique
O
O
Ph
Ph
Ph
LnMo
MoLn
Ph
O
Ph
O
Ph
O
Ph
Ph
MoLn
LnMo CH2
metathese03.cdx 3/28/07 6:04 PM
MoLn
© Thierry Ollevier
Synthèse organique par voie organométallique
CHM-22534/66840
Cycles catalytiques suivants :
O
O
Ph
Ph
LnMo CH2
MoLn
O
O
Ph
O
Ph
MoLn
Ph
MoLn
+
LnMo CH2
O
O
Ph
LnMo CH2
O
O
Ph
MoLn
MoLn
O
MoLn
metathese04.cdx 3/28/07 6:04 PM
Ph
Ph
Ph
© Thierry Ollevier
Synthèse organique par voie organométallique
PR3
Cl
Cl
Ru
PR3
R1
CHM-22534/66840
PR3
alcène terminal
Cl
phase d'initiation
Cl
Ru
CH2
PR3
Mécanisme dissociatif
PCy3
Cl
Cl
R1
PCy3
H
Cl
Cl
Cl
déplacement
d'une phosphine
PCy3
Cl
PCy3
-PCy3
Ru
Ru
R1
Ru
PCy3
Cl
Cl
PCy3
Cl
Cl
H
14
PCy3
PCy3
R2
R1
Ru
H
e-
R2
H
Cy3P
Ru
Cl
H
Cl
Ru
16 e-
R1
R2
. Synthèse des catalyseurs
L
Ph
Ph
[RuCl2(PPh3)3]
[RuCl2(PPh3)3]
metathese05.cdx 3/28/07 6:04 PM
Cl
Cl
-PPh3
1)
N2
L
PCy3
Ph
Cl
2) 2 PCy3
Cl
Ru
Ru
PCy3
Ph
Ph
Ph
L = PPh3
L = PCy3
2 PCy3
© Thierry Ollevier
Synthèse organique par voie organométallique
Catalyseurs de seconde génération
R N
Cl
PCy 3
N R
Ph
Cl
Cl
Ru
Cl
R N
Ph
Ru
R N
N R
N R
Hermann, Nolan
.
Mécanisme
Mécanisme de Chauvin via métallocyclobutanes
Chauvin et al. Makromol. Chem. 1970, 141, 161-176
Intermédiaires métallocyclobutanes et métaux-carbènes
Grubbs et al. JACS 1975, 3265
PCy 3
Cl
Cl
EtO 2C
PCy 3
CO 2Et
H
Ru
H
5 mol %
CD 2Cl 2, 25°C
EtO 2C
CO 2Et
. Cycles à 5,6,7 cycloalcanes ou cycles azotés ou oxygénés formés efficacement
Ph
PCy 3
Cl
Cl
Ru
PCy 3
Ph
H
metathese06.cdx 2016-04-19 15:15
2- Ru utilisable à l'air avec des solvants de pureté normale
CHM-22534/66840
© Thierry Ollevier
Synthèse organique par voie organométallique
CHM-22534/66840
catalyseur 1-Mo réagit avec : acides, alcools et aldéhydes
mais catalyseur 2-Ru stables avec ces fonctionnalités.
. Généralités des substrats
E
E
E
E
CH3
E
97
100
NR
93
96
100
NR
61
E
CH3
CH3
H3C
E
E
1-Mo
rdt (%)
CH3
E
CH3 E
3-Ru
rdt (%)
E
E
CH3
CH3
E
CH3 E
E
E
H3C
CH3
Si les groupes fonctionnels le permettent, Mo alkylidène est classiquement + efficace pour
RCM d'oléfines substituées
Grubbs 97JOC7310
metathese07.cdx 3/28/07 6:05 PM
© Thierry Ollevier
Synthèse organique par voie organométallique
CHM-22534/66840
Métathèse II
. Catalyseurs de seconde génération
R N
Cl
Cl
N R
Ph
Ru
R N
Hermann 98ACIEE2490
N R
PCy3
Cl
Cl
R N
Ph
Ru
Nolan 99JACS2674
Grubbs 99TL2247, 99OL953
Fürstner, Hermann 99TL4787
N R
X
PCy3
Cl
Cl
base
N Aryl
Aryl N
Ru
PCy3
Ph
NHC
Aryl N
R1 N
Cl
Cl
N Aryl
N R1
Ph
Ru
PCy3
Avec Grubbs I, dissociation de PCy3 rapide mais la recoordination est compétitive avec l'alcène
Avec Grubbs II, dissociation de PCy3 peu efficace mais une fois que PCy3 est partie, il y a coordination facile avec
l'oléfine
metathese08.cdx 3/28/07 6:06 PM
© Thierry Ollevier
Synthèse organique par voie organométallique
PCy3
Cl
Cl
Ru
PCy3
CHM-22534/66840
PCy3
Ph
Cl
Cl
Ph
Ru
R N
N R
Ts
Ts
N
N
E
0%
90 %
0%
83 %
E
E
E
80 %
E
E
E
0%
E
Fürstner, Hermann 99TL4787
. Complexes Ru-carbènes (NHC) : RCM d'acrylates
O
O
O
O
O
O
O
92 %
O
93 %
O
78 %
O
63 %
O
O
O
O
O
O
95 %
metathese09.cdx 3/28/07 6:06 PM
62 %
Fürstner 2000JOC2204
© Thierry Ollevier
Synthèse organique par voie organométallique
CHM-22534/66840
complexe Ruthenium NHC : RCM de styrènes
N
PCy3
Cl
Cl
pas de
réaction
Ru
PCy3
Cl
OMe O
Cl
Ru
PCy3
O
Ph
N
O
5 mol %
O
MeO
OMe O
Ph
O
91 %
O
MeO
O
isomère E seulement!
OH
O
O
O
HO
Zéaralénone
Fürstner 2000JOC7990
Problèmes de réversibilité
N
O
O
Cl
Cl
N
O
Ru
PCy3
Ph
à 20 % de conversion E / Z = 5 : 1
à 70 % de conversion E / Z = 12 : 1
Grubbs 2000OL2145
metathese10.cdx 1/26/09 6:17 PM
O