RESUME COURS THERMODYNAMIQUE

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RESUME COURS THERMODYNAMIQUE
I. Introduction et définitions :
La Thermodynamique est une science qui étudie les transformations de la matière et de l’énergie, qui décrit les
propriétés macroscopiques d’un corps.
Il existe deux approches de la thermodynamique :
- Une approche globale macroscopique
- Une approche microscopique.
Calcul d’ordre de grandeur : combien y a-t-il de molécules dans 1cm3 d’eau liquide ?
Données : ρ=1kg/L = 103 kg/m3 ; M=18g=18.10-3kg.
Réponse : de l’ordre de 3.1022 molécules.
 Les systèmes étudiés, souvent des fluides (gaz ou liquide) comportent un nombre très élevé de constituants
élémentaires en interaction. Il est donc compliqué d’écrire les lois physiques élémentaires.
Remarque : une approche microscopique et un traitement statique (valeurs moyennes) permettent d’accéder aux
grandeurs et lois macroscopiques.
 Système : système macroscopique = portion d’espace, limitée par une surface réelle ou fictive, contenant la matière
étudiée.
 Extérieur : tout ce qui
n’appartient pas au système
 Univers = Extérieur U
Système
Conventions : on étudie les échanges
d’énergie du système avec l’extérieur.
Ces transferts d’énergie seront par
convention positifs si de l’énergie est
effectivement reçue par le système,
négatifs si de l’énergie est cédée à
l’extérieur par le système.
 Description de l’état du système :
Le système thermodynamique est décrit par un nombre limité de grandeurs physiques (mesurables) appelées
variables/paramètres d’état.
Exemple : fluide : P (pression), V (volume), T (température).
Toutes ces variables ne sont pas indépendantes : il existe une équation d’état.
Exemple : fluide : f (P,V,T) = 0.
Remarque : les variables d’état sont :
- soit extensives : dont les valeurs sont proportionnelles à la quantité de matière du système (exemples : volume V,
nombre de moles n, nombre de molécules N, charge q, énergie),
- soit intensives : dont les valeurs sont indépendantes de la quantité de matière du système (exemples : pression P,
température T, masse volumique ρ).

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 Equilibre : le système est à l’équilibre lorsque ses variables d’état sont uniformes et ne varient plus avec le temps
(stables vis à vis des perturbations extérieures).
Remarque : les variables d’état ne peuvent être définies de manière certaine qu’à l’équilibre.
 Modèle du gaz parfait
Définition : un gaz est un ensemble de particules/ molécules électriquement neutre en mouvement incessant
(agitation thermique  notion de température)
Hypothèses du gaz parfait :
- les dimensions des molécules sont très inférieures aux distances intermoléculaires (les molécules sont considérées
comme « ponctuelles ») ;
- les molécules n’exercent entre elles aucune force en dehors des chocs (on néglige les forces intermoléculaires à
distance).
 La pression du gaz est uniquement due aux chocs des molécules sur les parois.
Equation d’état de n moles de gaz parfait :   , R = constante des gaz parfaits
Utilité : tous les gaz à pression atmosphérique (environ 1 bar) sont considérés comme des gaz parfaits avec une très
bonne approximation.
Remarque : Une approche expérimentale conduit à une définition macroscopique du gaz parfait : un gaz parfait est
un gaz qui suit les lois de Boyle-Mariotte (pour une masse m donnée d’un gaz, à température T constante, le produit
PV est constant), de Gay-Lussac (pour une masse m donnée d’un gaz, à pression P constante, le volume V est
proportionnel à la température T), et de Avogadro-Ampère (deux volumes V égaux de gaz de natures différentes,
pris dans les mêmes conditions de température T et de pression P, renferment la même quantité de matière).
II. Evolutions et transformations en thermodynamique
Sous l’effet d’une perturbation, un système thermodynamique va évoluer d’un état d’équilibre à un autre : on dit que le
système subit une transformation. Au cours de cette évolution peuvent se produire des échanges d’énergie ou de
matière (système ouvert) avec le milieu extérieur.
Définitions : transformations quasi-statiques et transformations réversibles
-si l’évolution du système est infiniment lente, on maîtrise l’évolution du système en modifiant progressivement la
contrainte extérieure, de façon à ce que les paramètres aient le temps de s’uniformiser et que le système passe par une
succession d’états d’équilibre très proches les uns des autres : la transformation est quasi statique. A chaque instant, le
système est à l’équilibre : la pression du système est égale à la pression extérieure au niveau de chaque paroi mobile, et
la température du système est égale à celle de l’extérieur au niveau de toute paroi diathermane.
Si de plus on peut revenir de l’état final à l’état initial par les mêmes étapes intermédiaires : la transformation est
réversible (on peut inverser le sens par une modification infiniment petite des paramètres extérieurs).
En pratique : une transformation réversible est une transformation quasi-statique dans laquelle il n’y a pas de frottement.
- si l’évolution d’un système est rapide/ brutale, seuls les états d’équilibre initial et final sont définis, les variables d’état
ne sont pas définies dans les états intermédiaires  la transformation est irréversible.
Exemple :
Considérons un cylindre vertical renfermant un gaz, et bouché à sa partie supérieure par un piston de masse négligeable
pouvant coulisser sans frottement.
Posons un poids sur le piston. L’expérience montre qu’après quelques oscillations, le piston se stabilise un peu plus bas,
le gaz ayant atteint un nouvel état d’équilibre.
- Si on lâche brutalement le poids sur le piston : la transformation est irréversible (les états intermédiaires ne sont pas
des états d’équilibre, les variables d’état ne sont pas définies).
- Si on dépose progressivement très lentement sur le piston des masses δm très petites : à tout instant la pression
interne du gaz est équilibrée par la pression due au milieu extérieur. Si le piston coulisse sans frottement, la
transformation est réversible. Si le piston coulisse avec frottement, la transformation est quasi-statique, mais pas
réversible (lorsqu’on met δm, le système piston + gaz libère de la chaleur, lorsqu’on retire δm, le système piston + gaz
libère encore de la chaleur).

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Energie et transfert d’énergie :
 Etat énergétique d’un système :
L’énergie totale stockée d’un système à l’équilibre est E= Em + U , avec Em = énergie mécanique associée à l’état
macroscopique du système (=Energie cinétique + Energie potentielle) et U= énergie interne (grandeur macro associée à
l’organisation microscopique interne des molécules du système).
Em et U sont des fonctions d’état.
Lors d’une transformation, la variation d’énergie du système ne dépend que de son état initial et de son état final et pas
de la façon dont s’est déroulée la transformation.
Pour un système au repos : ΔEm=0 (ΔEc=ΔEp=0) : ΔE=ΔU.
 Transferts d’énergie :
Lors d’une transformation, le système échange de l’énergie avec le milieu extérieur selon deux modalités :
- sous forme de travail W : transfert d’énergie résultant du déplacement du point d’application d’une force
extérieure (travail mécanique) ou du parcours d’un courant électrique (travail électrique),
- sous forme de chaleur Q : transfert d’énergie ayant pour conséquence de modifier l’agitation thermique des
molécules (transfert thermique).
L’apport de la chaleur à un système a pour résultat soit d’en faire varier la température, soit d’en changer l’état
physique.
Conventions : W et Q sont le travail et la chaleur algébriquement reçus par le système.
Remarque : W et Q ne sont pas des fonctions d’état, ils dépendent de la manière dont s’est faite la transformation, ou du
« chemin suivi ».
Cas du fluide :
Considérons une transformation infinitésimale de n moles de fluide d’un état (P, V, T) vers un état (P+dP, V+dV,
T+dT).
Travail :
Le travail élémentaire reçu par le fluide au cours de la transformation infinitésimale est :    
 pour une transformation quelconque
   pour une transformation réversible.
Pour une transformation réversible : les variables d’état sont définies dans les états intermédiaires, on peut représenter
la transformation dans le diagramme de Clapeyron (P,V)
W=-aire hachurée dans le diagramme (P,V)
(Aire algébrique : W > 0 si V1 > V2
W < 0 si V1 < V2 )
V
P
Etat 1
Etat 2

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Chaleur :
- pour une transformation irréversible :   
- pour une transformation réversible :
Chaleur élémentaire reçue par le fluide au cours de la
transformation infinitésimale
Cas du gaz parfait (  )
on pose    /
 capacité calorifique molaire à volume constant
 capacité calorifique molaire à pression constante
Relations de Clapeyron :
 ;   
   ;   
Quelques exemples de transformations :
- transformation isotherme :     
- transformation isobare :     
- transformation isochore :   
- transformation adiabatique : pas d’échange de chaleur entre le système et l’extérieur (      )
- transformation monotherme :     
- transformation monobare :      (donc   )

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III. Les deux principes de la thermodynamique
1er principe : principe de conservation de l’énergie
Pour un système fermé :
Pour une transformation finie :     
Pour une transformation infinitésimale :    
U = Energie interne (fonction d’état)
Cas du gaz parfait
Pour un gaz et pour toute transformation :
U est une fonction pratique pour travailler avec les
variables T et V
1ère loi de Joule : l’énergie interne
d’un gaz parfait ne dépend que de la
température.
H=U+PV
H = Enthalpie (fonction d’état)
Pour un gaz et pour toute transformation :
  +(h+V)dP
H est une fonction pratique pour travailler avec les
variables T et P
2ème loi de Joule : l’enthalpie d’un
gaz parfait ne dépend que de la
température.
Remarques :
- Pour une transformation isochore (  ) :   
(       )
- Pour une transformation monobare (  ) :   
(     car     , donc           ).
- Pour une transformation adiabatique :   ,   
- Pour un système isolé (pas d’échange de chaleur ni de travail avec l’extérieur) :   .
2ème principe : principe d’évolution
- 1er énoncé : tout système est caractérisé par une fonction d’état S appelée entropie. Lorsqu’un système isolé est
le siège de transformations irréversibles, son entropie augmente. Lorsque le maximum est atteint, le
système est à l’équilibre.
- 2ème énoncé : tout système est caractérisé par une fonction d’état S appelée entropie. Lors d’une transformation
du système, la variation d’entropie ΔS est la somme d’une entropie d’échange Se et d’une entropie créée Sc
(encore appelée entropie produite Sp). L’entropie créée est nulle pour une transformation réversible ; elle est
strictement positive pour une transformation irréversible.
    , = entropie échangée par le système avec le milieu extérieur ;
 = entropie créée au sein du système au cours de la transformation,
avec   et  .
Remarque : en thermodynamique statistique, S mesure le désordre interne du système.
Récapitulation et conclusion :
- L’entropie S d’un système est une fonction d’état ;
- La relation entre l’entropie et les variables d’état (= identité thermodynamique, qui sert à définir la température
thermodynamique), et qui est valable pour toute transformation, est :      ;
- Pour calculer la variation d’entropie au cours d’une transformation, on utilise le fait que S est une fonction
d’état, donc sa variation est indépendante de la transformation et ne dépend que de l’état initial et de l’état final
du système. Pour calculer , on imagine une transformation réversible qui relie les mêmes états final et initial
et on a alors :  
 (relation fondamentale pour le calcul d’une variation d’entropie).
- Pour une transformation adiabatique réversible :   
Pour une transformation adiabatique irréversible :   
- Sur un cycle :    ;   .