RESUME COURS THERMODYNAMIQUE
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RESUME COURS THERMODYNAMIQUE I. Introduction et définitions : La Thermodynamique est une science qui étudie les transformations de la matière et de l’énergie, qui décrit les propriétés macroscopiques d’un corps. Il existe deux approches de la thermodynamique : - Une approche globale macroscopique - Une approche microscopique. Calcul d’ordre de grandeur : combien y a-t-il de molécules dans 1cm3 d’eau liquide ? Données : ρ=1kg/L = 103 kg/m3 ; M=18g=18.10-3kg. Réponse : de l’ordre de 3.1022 molécules. Les systèmes étudiés, souvent des fluides (gaz ou liquide) comportent un nombre très élevé de constituants élémentaires en interaction. Il est donc compliqué d’écrire les lois physiques élémentaires. Remarque : une approche microscopique et un traitement statique (valeurs moyennes) permettent d’accéder aux grandeurs et lois macroscopiques. Système : système macroscopique = portion d’espace, limitée par une surface réelle ou fictive, contenant la matière étudiée. Extérieur : tout ce qui n’appartient pas au système Univers = Extérieur U Système Conventions : on étudie les échanges d’énergie du système avec l’extérieur. Ces transferts d’énergie seront par convention positifs si de l’énergie est effectivement reçue par le système, négatifs si de l’énergie est cédée à l’extérieur par le système. Description de l’état du système : Le système thermodynamique est décrit par un nombre limité de grandeurs physiques (mesurables) appelées variables/paramètres d’état. Exemple : fluide : P (pression), V (volume), T (température). Toutes ces variables ne sont pas indépendantes : il existe une équation d’état. Exemple : fluide : f (P,V,T) = 0. Remarque : les variables d’état sont : - soit extensives : dont les valeurs sont proportionnelles à la quantité de matière du système (exemples : volume V, nombre de moles n, nombre de molécules N, charge q, énergie), - soit intensives : dont les valeurs sont indépendantes de la quantité de matière du système (exemples : pression P, température T, masse volumique ρ). 1 Equilibre : le système est à l’équilibre lorsque ses variables d’état sont uniformes et ne varient plus avec le temps (stables vis à vis des perturbations extérieures). Remarque : les variables d’état ne peuvent être définies de manière certaine qu’à l’équilibre. Modèle du gaz parfait Définition : un gaz est un ensemble de particules/ molécules électriquement neutre en mouvement incessant (agitation thermique notion de température) Hypothèses du gaz parfait : - les dimensions des molécules sont très inférieures aux distances intermoléculaires (les molécules sont considérées comme « ponctuelles ») ; - les molécules n’exercent entre elles aucune force en dehors des chocs (on néglige les forces intermoléculaires à distance). La pression du gaz est uniquement due aux chocs des molécules sur les parois. Equation d’état de n moles de gaz parfait : 𝑷𝑽 = 𝒏𝑹𝑻, R = constante des gaz parfaits Utilité : tous les gaz à pression atmosphérique (environ 1 bar) sont considérés comme des gaz parfaits avec une très bonne approximation. Remarque : Une approche expérimentale conduit à une définition macroscopique du gaz parfait : un gaz parfait est un gaz qui suit les lois de Boyle-Mariotte (pour une masse m donnée d’un gaz, à température T constante, le produit PV est constant), de Gay-Lussac (pour une masse m donnée d’un gaz, à pression P constante, le volume V est proportionnel à la température T), et de Avogadro-Ampère (deux volumes V égaux de gaz de natures différentes, pris dans les mêmes conditions de température T et de pression P, renferment la même quantité de matière). II. Evolutions et transformations en thermodynamique Sous l’effet d’une perturbation, un système thermodynamique va évoluer d’un état d’équilibre à un autre : on dit que le système subit une transformation. Au cours de cette évolution peuvent se produire des échanges d’énergie ou de matière (système ouvert) avec le milieu extérieur. Définitions : transformations quasi-statiques et transformations réversibles -si l’évolution du système est infiniment lente, on maîtrise l’évolution du système en modifiant progressivement la contrainte extérieure, de façon à ce que les paramètres aient le temps de s’uniformiser et que le système passe par une succession d’états d’équilibre très proches les uns des autres : la transformation est quasi statique. A chaque instant, le système est à l’équilibre : la pression du système est égale à la pression extérieure au niveau de chaque paroi mobile, et la température du système est égale à celle de l’extérieur au niveau de toute paroi diathermane. Si de plus on peut revenir de l’état final à l’état initial par les mêmes étapes intermédiaires : la transformation est réversible (on peut inverser le sens par une modification infiniment petite des paramètres extérieurs). En pratique : une transformation réversible est une transformation quasi-statique dans laquelle il n’y a pas de frottement. - si l’évolution d’un système est rapide/ brutale, seuls les états d’équilibre initial et final sont définis, les variables d’état ne sont pas définies dans les états intermédiaires la transformation est irréversible. Exemple : Considérons un cylindre vertical renfermant un gaz, et bouché à sa partie supérieure par un piston de masse négligeable pouvant coulisser sans frottement. Posons un poids sur le piston. L’expérience montre qu’après quelques oscillations, le piston se stabilise un peu plus bas, le gaz ayant atteint un nouvel état d’équilibre. - Si on lâche brutalement le poids sur le piston : la transformation est irréversible (les états intermédiaires ne sont pas des états d’équilibre, les variables d’état ne sont pas définies). - Si on dépose progressivement très lentement sur le piston des masses δm très petites : à tout instant la pression interne du gaz est équilibrée par la pression due au milieu extérieur. Si le piston coulisse sans frottement, la transformation est réversible. Si le piston coulisse avec frottement, la transformation est quasi-statique, mais pas réversible (lorsqu’on met δm, le système piston + gaz libère de la chaleur, lorsqu’on retire δm, le système piston + gaz libère encore de la chaleur). 2 Energie et transfert d’énergie : Etat énergétique d’un système : L’énergie totale stockée d’un système à l’équilibre est E= Em + U , avec Em = énergie mécanique associée à l’état macroscopique du système (=Energie cinétique + Energie potentielle) et U= énergie interne (grandeur macro associée à l’organisation microscopique interne des molécules du système). Em et U sont des fonctions d’état. Lors d’une transformation, la variation d’énergie du système ne dépend que de son état initial et de son état final et pas de la façon dont s’est déroulée la transformation. Pour un système au repos : ΔEm=0 (ΔEc=ΔEp=0) : ΔE=ΔU. Transferts d’énergie : Lors d’une transformation, le système échange de l’énergie avec le milieu extérieur selon deux modalités : - sous forme de travail W : transfert d’énergie résultant du déplacement du point d’application d’une force extérieure (travail mécanique) ou du parcours d’un courant électrique (travail électrique), - sous forme de chaleur Q : transfert d’énergie ayant pour conséquence de modifier l’agitation thermique des molécules (transfert thermique). L’apport de la chaleur à un système a pour résultat soit d’en faire varier la température, soit d’en changer l’état physique. Conventions : W et Q sont le travail et la chaleur algébriquement reçus par le système. Remarque : W et Q ne sont pas des fonctions d’état, ils dépendent de la manière dont s’est faite la transformation, ou du « chemin suivi ». Cas du fluide : Considérons une transformation infinitésimale de n moles de fluide d’un état (P, V, T) vers un état (P+dP, V+dV, T+dT). Travail : Le travail élémentaire reçu par le fluide au cours de la transformation infinitésimale est : 𝛿𝑊 = −𝑃𝑒𝑥𝑡é𝑟𝑖𝑒𝑢𝑟 𝑑𝑉 = −𝑃𝑒 𝑑𝑉 pour une transformation quelconque 𝛿𝑊 = −𝑃𝑑𝑉 pour une transformation réversible. Pour une transformation réversible : les variables d’état sont définies dans les états intermédiaires, on peut représenter la transformation dans le diagramme de Clapeyron (P,V) é𝑡𝑎𝑡 2 𝑊 = ∫é𝑡𝑎𝑡 1 −𝑃𝑑𝑉 P W=-aire hachurée dans le diagramme (P,V) Etat 2 (Aire algébrique : W > 0 si V1 > V2 W < 0 si V1 < V2 ) Etat 1 V 3 Chaleur : - pour une transformation irréversible : 𝛿𝑄 = 𝑑𝑈 − 𝛿𝑊 - pour une transformation réversible : Chaleur élémentaire reçue par le fluide au cours de la transformation infinitésimale 𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣 = 𝑛𝑐𝑉 𝑑𝑇 + 𝑙𝑑𝑉 𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣 = 𝑛𝑐𝑃 𝑑𝑇 + ℎ𝑑𝑃 𝑐𝑉 capacité calorifique molaire à volume constant 𝑐𝑃 capacité calorifique molaire à pression constante Cas du gaz parfait (𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇) 𝑐𝑃 −𝑐𝑉 = 𝑅 on pose 𝛾 = 𝑐𝑃 /𝑐𝑉 𝑐𝑉 = 𝑅 𝛾−1 𝑐𝑃 = 𝑅𝛾 𝛾−1 Relations de Clapeyron : 𝜕𝑃 𝜕𝑉 𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑇 𝑃 𝑙 = 𝑇 ( ) ; ℎ = −𝑇 ( ) 𝑙 = 𝑃 ; ℎ = −𝑉 𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣 = 𝑛𝑐𝑉 𝑑𝑇 + 𝑃𝑑𝑉 𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣 = 𝑛𝑐𝑃 𝑑𝑇 − 𝑉𝑑𝑃 Quelques exemples de transformations : - transformation isotherme : 𝑇 = 𝑐𝑡𝑒 = 𝑇𝑒𝑥𝑡é𝑟𝑖𝑒𝑢𝑟 - transformation isobare : 𝑃 = 𝑐𝑡𝑒 = 𝑃𝑒𝑥𝑡é𝑟𝑖𝑒𝑢𝑟 - transformation isochore : 𝑉 = 𝑐𝑡𝑒 - transformation adiabatique : pas d’échange de chaleur entre le système et l’extérieur (𝑄 = 0 ⇒ Δ𝑈 = 𝑊) - transformation monotherme : 𝑇𝑒𝑥𝑡é𝑟𝑖𝑒𝑢𝑟 = 𝑐𝑡𝑒 = 𝑇𝑒 - transformation monobare : 𝑃𝑒𝑥𝑡é𝑟𝑖𝑒𝑢𝑟 = 𝑐𝑡𝑒 = 𝑃𝑒 (donc 𝑊 = −𝑃𝑒 Δ𝑉) 4 III. Les deux principes de la thermodynamique 1er principe : principe de conservation de l’énergie Pour un système fermé : Pour une transformation finie : 𝚫𝑼 = 𝑾 + 𝑸 Pour une transformation infinitésimale : 𝐝𝑼 = 𝜹𝑾 + 𝜹𝑸 U = Energie interne (fonction d’état) Pour un gaz et pour toute transformation : 𝑑𝑈 = 𝑛𝑐𝑉 𝑑𝑇 + (𝑙 − 𝑃)𝑑𝑉 𝑈 = 𝑈(𝑇, 𝑉) U est une fonction pratique pour travailler avec les variables T et V H=U+PV H = Enthalpie (fonction d’état) Pour un gaz et pour toute transformation : 𝑑𝐻 = 𝑛𝑐𝑃 𝑑𝑇+(h+V)dP 𝐻 = 𝐻(𝑇, 𝑃) H est une fonction pratique pour travailler avec les variables T et P Cas du gaz parfait 𝑙 = 𝑃 ⇒ 𝑈(𝑇) 𝑑𝑈 = 𝑛𝑐𝑉 𝑑𝑇 1ère loi de Joule : l’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de la température. ℎ = −𝑉 ⇒ 𝐻(𝑇) 𝑑𝐻 = 𝑛𝑐𝑃 𝑑𝑇 2ème loi de Joule : l’enthalpie d’un gaz parfait ne dépend que de la température. Remarques : - Pour une transformation isochore (𝑉 = 𝑐𝑡𝑒) : Δ𝑈 = 𝑄𝑉 (d𝑈 = 𝛿𝑊 + 𝛿𝑄 = −𝑃𝑒 𝑑𝑉 + 𝛿𝑄 = 𝛿𝑄) - Pour une transformation monobare ( 𝑃𝑒 = 𝑐𝑡𝑒) : Δ𝐻 = 𝑄𝑃 (𝑊 = −𝑃𝑒 Δ𝑉 = −𝛥(𝑃𝑉) car 𝑃𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙 = 𝑃𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 = 𝑃𝑒 , donc Δ𝐻 = 𝛥𝑈 + 𝛥(𝑃𝑉) = 𝑄 + 𝑊 + 𝛥(𝑃𝑉) = 𝑄). - Pour une transformation adiabatique : 𝑄 = 0, Δ𝑈 = 𝑊 - Pour un système isolé (pas d’échange de chaleur ni de travail avec l’extérieur) : Δ𝑈 = 0. 2ème principe : principe d’évolution - 1er énoncé : tout système est caractérisé par une fonction d’état S appelée entropie. Lorsqu’un système isolé est le siège de transformations irréversibles, son entropie augmente. Lorsque le maximum est atteint, le système est à l’équilibre. 2ème énoncé : tout système est caractérisé par une fonction d’état S appelée entropie. Lors d’une transformation du système, la variation d’entropie ΔS est la somme d’une entropie d’échange Se et d’une entropie créée Sc (encore appelée entropie produite Sp). L’entropie créée est nulle pour une transformation réversible ; elle est strictement positive pour une transformation irréversible. Δ𝑆 = 𝑆𝑒 + 𝑆𝑐 , 𝑆𝑒 = entropie échangée par le système avec le milieu extérieur ; 𝑆𝑐 = entropie créée au sein du système au cours de la transformation, avec 𝑆𝑐 (𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑖𝑟𝑟é𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒) > 0 et 𝑆𝑐 (𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑟é𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒) = 0. Remarque : en thermodynamique statistique, S mesure le désordre interne du système. Récapitulation et conclusion : - L’entropie S d’un système est une fonction d’état ; - La relation entre l’entropie et les variables d’état (= identité thermodynamique, qui sert à définir la température thermodynamique), et qui est valable pour toute transformation, est : 𝒅𝑼 = 𝑻𝒅𝑺 − 𝑷𝒅𝑽 ; - Pour calculer la variation d’entropie au cours d’une transformation, on utilise le fait que S est une fonction d’état, donc sa variation est indépendante de la transformation et ne dépend que de l’état initial et de l’état final du système. Pour calculer Δ𝑆, on imagine une transformation réversible qui relie les mêmes états final et initial 𝜹𝑸 et on a alors : 𝒅𝑺 = 𝒓𝒆𝒗 (relation fondamentale pour le calcul d’une variation d’entropie). 𝑻 - Pour une transformation adiabatique réversible : Δ𝑆 = 0 Pour une transformation adiabatique irréversible : Δ𝑆 > 0 - Sur un cycle : Δ𝑆 = 0 ; Δ𝑈 = 0. 5 Exercice d’application : Une mole de gaz parfait initialement à la température T0 (300K) et à la pression P0 (1 bar) (Etat 0) est amenée réversiblement à la température T1 (305K) et à la pression P1 (1,2 bar) (Etat 1) selon les 2 chemins suivants : (a) Isobare suivie d’une isochore, (b) Isochore suivie d’une isobare. Représenter ces deux transformations dans le diagramme de Clapeyron. Calculer pour chaque transformation : - les paramètres d’état de ce gaz au point intermédiaire, - le travail et la chaleur totale échangée par le gaz avec l’extérieur, - la variation d’énergie interne et la variation d’entropie. On exprimera les résultats en fonction des paramètres de l’état initial et final, puis on effectuera les applications numériques. 3 5 Données : Gaz parfait monoatomique (𝐶𝑣 = 𝑅 ; 𝐶𝑝 = 𝑅 ; 𝑅 = 8,314 𝐽. 𝐾 −1 . 𝑚𝑜𝑙 −1 ). 2 2 6
