UNIVERSITE DES ANTILLES Faculté de médecine Cours de Mr
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UNIVERSITE DES ANTILLES Faculté de médecine Cours de Mr PELMARD Robert rpelmard@univ-­‐ag.fr UE 15 Chapitre 1: ALCENES I) Rappels et définitions Un alcane est un hydrocarbure saturé de formule CnH2n+2. Les alcanes cycliques ont pour formule CnH2n. Un alcène linéaire est un hydrocarbure insaturé de formule CnH2n, en d’autres termes, un alcène est un hydrocarbure possédant au moins une double liaison. Schéma général Alcène symétrique Alcène dissymétrique π σ π σ Il existe des alcènes symétriques et des alcènes dissymétriques. Comme alcènes, on peut citer les huiles de Colza, de maïs, etc… De nombreux médicaments possèdent des insaturations. L’alcène symétrique n’est pas polarisé tandis que l’alcène dissymétrique est polarisé. Je rappelle que les groupes alkyls ont un effet +I, par conséquent, un groupe alkyl polarisera un alcène dissymétrique : H CH3 CH3 a un effet + I H δ- δ+ Le carbone polarisé négativement attirera les réactifs électrophiles, tandis que le carbone polarisé positivement attirera les nucléophiles. La longueur d’une liaison simple C-­‐C est 0,154 nm (nanomètre). La longueur d’une double liaison C est 0,133 nm (nanomètre). L’énergie d’une simple liaison C-­‐C est environ 350 Kj.mol-­‐1. Celle d’une double liaison C=C est de l’ordre de 620 Kj.mol-­‐1. Un calcul primaire permet de voir l’énergie d’une liaison pi est ( 620 – 350 ) = 270 Kj.mol-­‐1. On remarque que la liaison π sera beaucoup plus réactive que la liaison σ. Les atomes impliqués dans la liaison double ont une géométrie localement plane. L'existence de la double liaison chez les alcènes bloque la libre rotation des groupes qui lui sont attachés. Elle est à l'origine de la diastéréoisomérie Z, E Alcène Z, anciennement appelé trans Alcène E, anciennement appelé cis A pression et température ambiante, les alcènes de 2 à 4 carbones sont gazeux, les alcènes de 5 à 15 atomes de carbones sont liquides et à partir de 16 atomes de carbones, les alcènes sont solides. Les alcènes sont incapables de former des liaisons intermoléculaires avec l’eau et de ce fait sont très peu soluble dans l’eau. En revanche, ils sont très solubles dans les hydrocarbures, les éthers-­‐oxydes. Hybridation des orbitales de la molécule d’éthylène de formule C2H4 Les orbitales atomiques de valence du carbone sont : 2s, 2px, 2py et la 2pz. Les orbitales 2s, 2px et 2pz de chaque carbone vont se combiner et former 3 orbitales hybrides sp2 pour chaque atome de carbone. La 2py n’a pas participé à l’hybridation. Deux orbitales hybrides sp2 vont se combiner aux orbitales 1s de l’hydrogène et former deux liaisons sigma C-­‐H pour chaque atome de carbone. La sp2 restante se combinera à l’autre sp2 pour former une liaison sigma C-­‐C. La 2py d’un atome de carbone se combinera avec la 2py de l’autre atome de carbone pour former une liaison pi (π-­‐bond). Les quatre atomes d’hydrogène ainsi que les deux atomes de carbone sont coplanaires. Stabilité des alcènes Plus l’alcène est substitué, plus il est stable : Alcène Z Alcène E > > > > Plus stable Plus stable Plus stable Plus stable > Plus stable II) REACTIVITE DES ALCENES Deux types de réaction avec les alcènes : -­‐ Les réactions d’addition -­‐ Les réactions d’oxydation. A) Réactions d’addition 1) Réaction d’hydrogénation. La molécule de dihydrogène peut s’additionner sur la double liaison éthylénique : On fait agir du dihydrogène sur l’alcène en présence d’un catalyseur( Ni, Pd, Fe, etc…). Le catalyseur scinde en deux la molécule de dihydrogène : H + H H H Puis, l’alcène ragit avec les hydrogènes fixés sur le catalyseur pour conduire à l’alcane : H H + H Catalyseur H Pour des raisons de compréhension, je n’ai pas fait figurer tous les atomes d’hydrogènes. Les deux hydrogènes attaquent l’alcène du même coté, c’est une syn addition. 2) Addition de dihydrogène sur un alcène substitué On fait réagir du hydrogène selon le schéma suivant : A C B A D H H + B D C H H Catalyseur Du fait de la planéïté de la double liaison et de l’attaque syn, on obtient un mélange racémique. On constate une apparition de centres stéréogèniques.(Se reférer à l’UE1). L’addition de dihydrogène est une réaction de réduction et elle n’est pas régiospécifique. En revanche, elle peut être régiosélective. 3) Addition de réactifs électrophiles La double liaison; riche en électrons; est un centre nucléophile qui va réagir avec les électrophiles selon deux scénarios différents : -­‐ La double liaison attaque le réactif électrophile pour former un carbocation qui à son tour va réagir avec le nucléophile : E+ E + + Nu- Nu- Carbocation E Nu -­‐ H H La double liaison attaque l’électrophile pour former un ion positif ponté qui à son tour va réagir avec le nucléophile : E+ E+ + + Nu- Nu- ion ponté E Nu H H 3-­‐1 Addition d’Hydracides sur un alcène Comme hydracides HX, on peut trouver : HCl, Hbr, HI, etc…. Ils sont considérés comme étant l’ion H+ (électrophile) accompagné du nucléophile X-­‐. Cette adition se fait selon le schéma suivant : CH3 + H+; X- H CH3 + X- Carbocation le plus stable H X H CH3 H H Le groupement méthyl CH3 induit une polarisation de la double liaison : δ− δ+ H+ ira se fixer préférentiellement sur le carbone polarisé négativement De ce fait, un carbocation sera créé et il sera stabilisé par le groupement méthyl à effet inductif +I : H CH3 H H Puis X-­‐ vient se fixer sur le carbone électrophile, par conséquent le carbone chargé positivement : H CH3 H X H H Cette addition est régiosélective car le site nucléophile est privilégié lors de l’attaque électrophile. On obtient deux produits, un majoritaire et un minoritaire : H H+ ; X- + H CH3 CH3 X H H + X H H H minoritaire majoritaire Cette régiosélectivité est expliqué par la règle de MARKOVNIKOFF : « L’addition d’un composé ionique dissymétrique de type H-­‐X sur une double liaison dissymétrique carbone-­‐carbone conduit à l’obtention d’un produit majoritaire qui est celui issu du carbocation le plus stable formé lors de l'étape cinétiquement déterminante de l’addition électrophile ». Comme molécule H-­‐X, on peut citer : l’acide chlorhydrique H-­‐Cl, l’acide bromydrique H-­‐ Br, l’iodure de brome I-­‐Br ( Iode est polarisé positivement ). Exemple : H3C + H H-Br H3C H Br majoritaire H + H H H H Br minoritaire 1-bromopropane 2-bromopropane Du point de vue stéréochimique, si l’alcène de départ possède 4 substituants différents, les produits obtenus posséderont deux centres stéréogéniques mais ne seront pas optiquement actifs, du fait qu’on passe par un carbocation plan ( la deuxième attaque se fera 50% par le haut et 50% par le bas). 3-­‐2 Addition d’eau sur une double liaison L’addition d’eau sur une double liaison est réalisée en présence d’un catalyseur ( l’acide sulfurique H2SO4 , catalyseur que l’on schématisera par H+ : Hδ+-OHδ− H H 3C H + H H+ H HO H H + + H OH Alcool minoritaire H H3C OH H H Alcool majoritaire Schéma du mécanisme réactionnel : H H H3C H H3C H catalyseur H H H H O H H3C H H H HO H + H+ H Alcool majoritaire Le deuxième schéma lors d’une addition électrophile est le passage par un ion ponté et ceci est réalisé lors de la réaction d’halogénation : 3-­‐3 Réaction d’halogénation : Il s’agit d’additionner du dibrome ou du dichlore sur une double liaison carbone-­‐ carbone : Br-Br H 3C H H Br Br H Produit dibromé Mécanisme de la réaction : δ+ + Br δ− Br H3C H H Br Br 1 Br H + H3C H Br- H 2 H3C + H Br H Br- H 1 H 2 possibilités d'attaque voie 1 et voie 2 2 3-­‐4 REACTIONS RADICALAIRES Les alcènes peuvent réagir de manière radicalaire. Un radical est généralement issu d’une scission homolytique. Un radical n’obeit pas à la règle de l’octet et de ce fait est très réactif et d’une durée brève de vie. Les alcènes réagissent avec les hydracides, le dibrome, le dichlore, etc… Cette réaction se fait en trois étapes : -­‐ Initiation -­‐ Propagation -­‐ Terminaison. Lors de l’initiation, généralement, un peroxyde RO-­‐OR est présent pour démarrer la réaction : Réaction radicalaire est régiosélective H-Br H3C H H RO-OR hν H3C H H Br majoritaire Anti-Markovnikoff + H H H Br H minoritaire L’addition d’un hydracide sur un alcène est une réaction de type anti-­‐MARKOVNIKOFF. En effet, le produit majoritaire formé est celui qui passe par le radical le plus stable. L’étude du mécanisme réactionnel l’illustrera : Le mécanisme réactionnel : H-Br Commençons par expliquer l'initiation RO-OR hν Initiation: hν RO + RO OR RO Lumière Flèches sont de type hameçon: déplacement d'un seul électron L’initiation permet de créer le radical RO. Passons à la phase de propagation qui conduit au dérivé bromé: Le radical RO. attaque l’hydracide : RO + H Br ROH + Br Puis : H3C Br H 3C Br + Br radical le plus stable majoritaire radical le moins stable minoritaire L’attaque du radical Br. conduit à l’obtention de deux autres radicaux : un majoritaire et un minoritaire Et enfin : H3C H3C Br + radical le plus stable majoritaire H-Br H H Br H + Br H Produit majoritaire Le radical Br. continuera de réagir. La dernière étape est l’étape de terminaison qui consiste en la destruction des radicaux : Terminaison Br2 2 Br Br H3C Br 2 Br H 3C Br Br + Br Br B) Les réactions d’oxydations Deux types de réactions d’oxydations des alcènes seront étudiés : -­‐ Oxydation sans coupure de la double liaison -­‐ Oxydation avec coupure de la double liaison 1) Oxydation sans coupure Cette oxydation peût être réalisée avec certains oxydants tels que : KMnO4 dilué, peracide. 1-­‐1 Avec KMnO4 dilué : Cette oxydation conduit à un diol : KMnO4 dilué H H3C H H HO OH Diol Le mécanisme de cette réaction est concerté, les deux oxygènes seront dans le même plan : H H3C KMnO4 dilué H H H O O H H3C H2O H HO OH Mn Diol O- K + O Syn addition Pas de régiosélectivité, ni de régiospécificité. C’est une addition syn, c’est à dire que les deux oxygènes attaquent du même côté. On constate l’apparition d’un carbone asymétrique, d’ou l’obtention d’un mélange racémique. 1-­‐2 Oxydation par un peracide RCOOOH L’action d’un peracide sur un alcène conduit à l’obtention d’un époxyde appelé officiellement oxiranne : O RCOOOH RCOOH + peracide Acide carboxylique oxiranne époxyde Alcène Apparition d'un centre asymétrique d'ou obtention mélange racémique C’est un mécanisme concerté, l’oxygène peut-­‐être au dessus du plan moyen ou en dessous du plan moyen d’ou l’obtention d’un mélange racémique. C’est une syn addition. Pas de régiosélectivité, ni de régiospécificité. L’hydrolyse en milieu acide ou basique de l’époxyde conduit à un diol-­‐1,2 : O H2O OH H 3C H Hydroxylation anti car le nucléophile attaque du côté opposé HO mécanisme H O H H3C OH O H2O HO 1 2 Le mécanisme proposé en milieu acide. L’eau peut attaque par l’intermédiaire des doublets de l’oxygène soit en 1 soit en 2 pour conduire au diol-­‐1,2. 1-­‐3) La réaction d’hydroboration L’action de l’lhydrure de Bore sur un alcène conduit à l’obtention d’un alcool : R1 R1 BH3 R2 R3 R4 R3 R2 R2 R4 KOH R3 H R1 H2O R3 BH2 OH H Retenez que l’action de l’hydrure de bore sur un alcène conduit à un alcool. 2) Oxydation avec coupure de la double liaison Cette oxydation peut-­‐être ralisée avec des oxydants tels que : l’ozone, le ppermanganate de potassium concenté et à chaud, le bichromate de potassium ( anciennement utilé pour les alcootests). 2-­‐1 Oxydation forte L’alcène est mis à réagir avec le permanganate de potasium concentré ou le bichromate de potassium concentré : KMnO4 R1 R1 R2 R2 concenté O O + K2Cr2O7 R4 R3 R4 R3 2 cétones si alcène tétrasubstitué Cas d'un autre alcène R1 R2 KMnO4 concenté R1 R2 O H H K2Cr2O7 + O OH HO 2 acides carboxyliques 2-­‐2 Oxydation par l’ozone O3 Cette oxydation se produit avec coupure de la double liaison : R1 R2 ozone O3 R4 R3 R1 R2 O O + R4 R3 2 cétones si alcène tétrasubstitué Cas d'un autre alcène R1 R2 1) O3 R1 R2 O H H 2) H2O2 + HO O OH 2 acides carboxyliques L'alcène subit premièrement l'attaque de l'ozone qui conduit à deus aldéhydes qui sont transformés en acides carboxyliques par l'eau oxygénée H2O2 Je vous ai mis une image qui relate tout le cours sur les alcènes.
