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Premier probl`eme : spectre d’absorption des cyanines
Les cyanines sont des mol´ecules organique compos´es d’une longue chaˆıne carbon´ee termin´ee
par deux atomes d’azote (Figure 1). La pr´esence de doubles liaisons conjugu´ees d´elocalis les
´electrons le long de la chaˆıne et donne `a ces mol´ecules leurs propri´et´es de fluorescence. Dans ce
probl`eme, on cherche `a comprendre les variations de la longueur d’onde d’absorption observ´ee
sur la Fig. 1.
1. On suppose que les ´electrons sont libres de se d´eplacer librement le long de la chaˆıne de
carbone. On d´ecrit donc leur comportement quantique par un hamiltonien de particule
unidimensionnelle pi´eg´ee dans un potentiel plat de largeur L(la distance entre atomes
d’azote) `a bords infiniment hauts. ´ Ecrire l’´equation de Schr¨odinger correspondante en
pr´ecisant les conditions aux limites de la fonction d’onde (on notera mla masse d’un
´electron) et d´eterminer l’´energie du neniveau.
2. Rappeler le Principe de Pauli. Combien peut-on placer d’´electrons dans chaque niveau ?
3. On consid`ere une cyanine contenant 2N+ 1 atomes de carbone. Sachant que chaque
doublet d´elocalis´e apporte deux ´electrons, montrer que 2N+4 ´electrons sont d´elocalis´es.
En d´eduire la valeur de ndu dernier niveau rempli dans l’´etat fondamental de la mol´ecule.
4. Quelle est l’´energie la plus basse requise pour faire passer un ´electron dans un ´etat excit´e ?
En d´eduire la valeur λNde la plus grande longueur d’onde absorb´ee par la mol´ecule.
5. On note ala longueur des liaisons C-C et C-N que l’on suppose identiques. Que vaut L
en fonction de Net a. En d´eduire que pour Ngrand, on a
λN
8ma2c
~πN,
o`u cest la vitesse de la lumi`ere.
6. En vous aidant de la figure ci-jointe, commenter les ordres de grandeur et la d´ependance
en Ndes longueurs d’onde d’absoprtion.
Deuxi`eme probl`eme : structure de l’atome d’h´elium
On s’int´eresse au spectre de niveau d’´energie de l’atome d’h´elium. On suppose que le noyau est
fixe et que le hamiltonien des deux ´electrons s’´ecrit
1

1 – Structure chimique des cyanines et longueurs d’ondes d’absorption. Figure extraite
de Pour la Science no 403 p. 96.

b
H=
2
X
i=1 ˆ
P2
i
2m
2e2
ri!+e2
ˆ1ˆ2
.
1. Interpr´eter les diff´erents termes du hamiltonien.
2. Afin de chercher l’´energie de l’´etat fondamental de l’atome d’h´elium, on utilise une
m´ethode variationnelle que l’on ´etudiera plus tard dans le cours. L’id´ee de ces m´ethodes
est de rechercher une approximation de l’´energie de l’´etat fondamental sur une famille
restreinte de fonctions d’essais. On cherche ici la fonction d’onde du syst`eme sous la
forme
ψ(r1,r2) = ϕ(r1)ϕ(r2),
avec ϕ(r) = Ae−r/a, o`u a0 est le param`etre variationnel `a optimiser. Calculer
Rd3r1d3r2ψ(r1, r2)2et en d´eduire la valeur de Aen le prenant r´eel et positif.
3. Calculer E(a) = ψˆ H ψ . Montrer que l’on a E(a) = Ecin +Epot +Eint, avec
Ecin =~2
ma2
Epot =4e2
a
Epot =Ke2
a,
o`u Kest une constante num´erique dont on donnera la d´efinition sous forme d’une
int´egrale multiple qu’on ne cherchera pas `a calculer.
Indication : On rappelle que pour une fonction `a sym´etrie sph´erique, 2u(r) = 1
r
d2(ru)
dr2.
4. On admet que K= 5/8. D´eterminer la valeur de a(not´ee a∗) pour laquelle Eest
minimale. En d´eduire une valeur approch´ee E∗de l’´energie du fondamental de l’atome
d’h´elium. Cette valeur est-elle une borne sup´erieure ou inf´erieure du r´esultat exact ?
5. L’´energie d’ionisation de l’atome d’h´elium est de 78.6 eV. Comparer `a la valeur obtenue
ci-dessus. Commentaire.
Troisi`eme probl`eme : centre NV du diamant
Les centres NV sont des d´efauts du diamant constitu´e d’une lacune (Vacancy) voisine d’un
atome d’azote (´el´ement chimique N). Ces d´efauts du cristal localisent les ´electrons au voisinage
de la lacune qui se comporte comme un atome artificiel. On admet que le moment cin´etique de
spin b Sde cet atome correspond ) s= 1 (avec ~2s(s+ 1) la valeur propre de b S2).
1. Si l’on ne consid`ere que les ´etats de spin, quelle est la dimension de l’espace de Hilbert
d´ecrivant le syst`eme ?
2. On admet que l’interaction avec le cristal entourant le d´efaut aboutit `a un hamiltonien
de la forme
b
H=Db S2
z+E(b
S2
xb
S2
y).

2 – Gauche : structure du centre NV dans le diamant. Droite : spectre d’absorption en
fonction du champ magn´etique B0.
o`u Det Esont deux param`etres positifs. Exprimer b Hen fonction des op´erateurs b Szet
b
S±dont on rappellera l’expression. En d´eduire la matrice de b Hdans la base S, mS.
En d´eduire le spectre du syst`eme. Pr´eciser la d´eg´en´erescence des diff´erents niveaux pour
E= 0 et E= 0 respectivement.
3. En pratique on a E D. Quel est dans ce cas l’´etat fondamental du syst`eme ?
4. On ajoute un champ magn´etique ext´erieur B0align´e selon z. Si l’on note γ=gq/2mle
facteur gyromagn´etique du centre NV, o`u gest le facteur de Land´e associ´e, quel terme
faut-il rajouter au hamiltonien pour d´ecrire l’interaction avec le champ magn´etique ?
5. On rappelle que le magn´eton de Bohr vaut µB=qe~/2me.Diagonaliser le hamiltonien
en pr´esence de champ. Tracer sch´ematiquement les ´energies des diff´erents niveaux en
fonction du champ magn´etique B0.
6. On pr´epare le centre NV dans l’´etat fondamental en pr´esence du champ B0et on super-
pose un champ magn´etique oscillant `a la pulsation ω. On repr´esente sur la figure 2 la
probabilit´e de pr´esence dans l’´etat fondamental en fonction de la fr´equence du champ
magn´etique oscillant. Expliquer les observations et en d´eduire un ordre de grandeur des
diff´erents param`etres du mod`ele.