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Mecanique quantique
Devoir Maison
rendre le 9 janvier 2015
A
Premier problème : spectre d’absorption des cyanines
Les cyanines sont des molécules organique composés d’une longue chaı̂ne carbonée terminée
par deux atomes d’azote (Figure 1). La présence de doubles liaisons conjuguées délocalis les
électrons le long de la chaı̂ne et donne à ces molécules leurs propriétés de fluorescence. Dans ce
problème, on cherche à comprendre les variations de la longueur d’onde d’absorption observée
sur la Fig. 1.
1. On suppose que les électrons sont libres de se déplacer librement le long de la chaı̂ne de
carbone. On décrit donc leur comportement quantique par un hamiltonien de particule
unidimensionnelle piégée dans un potentiel plat de largeur L (la distance entre atomes
d’azote) à bords infiniment hauts. Écrire l’équation de Schrödinger correspondante en
précisant les conditions aux limites de la fonction d’onde (on notera m la masse d’un
électron) et déterminer l’énergie du ne niveau.
2. Rappeler le Principe de Pauli. Combien peut-on placer d’électrons dans chaque niveau ?
3. On considère une cyanine contenant 2N + 1 atomes de carbone. Sachant que chaque
doublet délocalisé apporte deux électrons, montrer que 2N + 4 électrons sont délocalisés.
En déduire la valeur de n du dernier niveau rempli dans l’état fondamental de la molécule.
4. Quelle est l’énergie la plus basse requise pour faire passer un électron dans un état excité ?
En déduire la valeur λN de la plus grande longueur d’onde absorbée par la molécule.
5. On note a la longueur des liaisons C-C et C-N que l’on suppose identiques. Que vaut L
en fonction de N et a. En déduire que pour N grand, on a
2
λN
c
N,
8ma
~π
où c est la vitesse de la lumière.
6. En vous aidant de la figure ci-jointe, commenter les ordres de grandeur et la dépendance
en N des longueurs d’onde d’absoprtion.
Deuxième problème : structure de l’atome d’hélium
On s’intéresse au spectre de niveau d’énergie de l’atome d’hélium. On suppose que le noyau est
fixe et que le hamiltonien des deux électrons s’écrit
1
Figure 1 – Structure chimique des cyanines et longueurs d’ondes d’absorption. Figure extraite
de Pour la Science no 403 p. 96.
b=
H
2
X
i=1
P̂i2
2m
2e2
ri
!
+
jr̂1
e2
r̂2 j
.
1. Interpréter les différents termes du hamiltonien.
2. Afin de chercher l’énergie de l’état fondamental de l’atome d’hélium, on utilise une
méthode variationnelle que l’on étudiera plus tard dans le cours. L’idée de ces méthodes
est de rechercher une approximation de l’énergie de l’état fondamental sur une famille
restreinte de fonctions d’essais. On cherche ici la fonction d’onde du système sous la
forme
ψ(r1 , r2 ) = ϕ(r1 )ϕ(r2 ),
avec
= Ae−r/a , où a 0 est le paramètre variationnel à optimiser. Calculer
R 3 ϕ(r)
d r1 d3 r2 jψ(r1 , r2 )j2 et en déduire la valeur de A en le prenant réel et positif.
3. Calculer E(a) = hψ jĤ jψ i. Montrer que l’on a E(a) = Ecin + Epot + Eint , avec
Ecin
Epot
Epot
~2
=
ma2
4e2
=
a
Ke2
=
,
a
où K est une constante numérique dont on donnera la définition sous forme d’une
intégrale multiple qu’on ne cherchera pas à calculer.
2
Indication : On rappelle que pour une fonction à symétrie sphérique, r2 u(r) = 1r d dr(ru)
2 .
4. On admet que K = 5/8. Déterminer la valeur de a (notée a∗ ) pour laquelle E est
minimale. En déduire une valeur approchée E ∗ de l’énergie du fondamental de l’atome
d’hélium. Cette valeur est-elle une borne supérieure ou inférieure du résultat exact ?
5. L’énergie d’ionisation de l’atome d’hélium est de 78.6 eV. Comparer à la valeur obtenue
ci-dessus. Commentaire.
Troisième problème : centre NV du diamant
Les centres NV sont des défauts du diamant constitué d’une lacune (Vacancy) voisine d’un
atome d’azote (élément chimique N). Ces défauts du cristal localisent les électrons au voisinage
de la lacune qui se comporte comme un atome artificiel. On admet que le moment cinétique de
spin Sb de cet atome correspond ) s = 1 (avec ~2 s(s + 1) la valeur propre de Sb2 ).
1. Si l’on ne considère que les états de spin, quelle est la dimension de l’espace de Hilbert
décrivant le système ?
2. On admet que l’interaction avec le cristal entourant le défaut aboutit à un hamiltonien
de la forme
b = DSbz2 + E(Sbx2
H
Sby2 ).
Figure 2 – Gauche : structure du centre NV dans le diamant. Droite : spectre d’absorption en
fonction du champ magnétique B0 .
b en fonction des opérateurs Sbz et
où D et E sont deux paramètres positifs. Exprimer H
b
b dans la base jS, mS i.
S± dont on rappellera l’expression. En déduire la matrice de H
En déduire le spectre du système. Préciser la dégénérescence des différents niveaux pour
E = 0 et E 6= 0 respectivement.
3. En pratique on a E
D. Quel est dans ce cas l’état fondamental du système ?
4. On ajoute un champ magnétique extérieur B0 aligné selon z. Si l’on note γ = gq/2m le
facteur gyromagnétique du centre NV, où g est le facteur de Landé associé, quel terme
faut-il rajouter au hamiltonien pour décrire l’interaction avec le champ magnétique ?
5. On rappelle que le magnéton de Bohr vaut µB = qe ~/2me . Diagonaliser le hamiltonien
en présence de champ. Tracer schématiquement les énergies des différents niveaux en
fonction du champ magnétique B0 .
6. On prépare le centre NV dans l’état fondamental en présence du champ B0 et on superpose un champ magnétique oscillant à la pulsation ω. On représente sur la figure 2 la
probabilité de présence dans l’état fondamental en fonction de la fréquence du champ
magnétique oscillant. Expliquer les observations et en déduire un ordre de grandeur des
différents paramètres du modèle.