6.4 Fluctuations d`énergie dans l`ensemble canonique

6.4
Fluctuations d’énergie dans l’ensemble canonique
On a vu que la densité de probabilité de trouver le système à l’énergie E dans l’ensemble
canonique est donnée par
1
PE (E) = e−E/T ρ(E)
Z
où ρ(E) est la densité d’état. L’énergie moyenne est donc donnée par :
∞
E =
E · PE (E) · dE ,
0
et les fluctuations (l’écart-type) par
σ=
E 2 − E2
L’énergie moyenne peut être exprimée à partir de la fonction de partition Z :
E = −
1 ∂
∂
Z =−
(ln Z)
Z ∂β
∂β
De même, on a
2
=
E
1
Z
∂
∂β
= E2 −
2
Z=
1 ∂
(−Z · E)
Z ∂β
∂
E
∂β
On en tire que
∂ E
∂ E
= T2 ·
= T 2 · CV
∂β
∂T
où CV = ∂E/∂T est la chaleur spécifique, une grandeur extensive proportionnelle à N.
Donc σ 2 ∝ N et les fluctuations rapportées à l’énergie moyenne sont petites :
σ2 = −
1
σ
∝√
E
N
Quand N → ∞, la distribution devient donc de plus en plus piquée. Suivant la
procédure standard, on peut montrer qu’elle tend vers la loi normale. On écrit PE sous
la forme exponentielle,
PE (E) = eln PE (E)
où
E
E
ln PE (E) = ln ρ (E) e−βE + cte = ln [ρ (E)] − + cte = S (E) − + cte
T
T
et développe l’entropie S autour de E :
∂S 1
∂ 2 S 2
3
S (E) = S0 + ∆E ·
(∆E)
+
·
+
O
∆E
∂E E 2
∂E 2 E
où ∆E = E − E. Les coefficients du développement sont
1
∂S =
∂E E T
1
−1
1 ∂ 2 S ∂
1 ∂ E
1
=
=− 2
=− 2
2
∂E E
∂E T E
T
∂T
T · CV
Dans le developpement de ln PE (E), les termes linéaires s’annulent (par la condition du
point selle : ∂S/∂E = 1/T ), et on obtient au deuxième ordre :
(E − E)2
PE (E) = cte · exp −
2 · T 2 · CV
On retrouve la loi nomale centrée en E, et de variance σ 2 = T 2 · CV .
6.5
Exemple 1 : gaz parfait monoatomique dans l’ensemble
canonique
Le hamiltonien :
N
p2i
H=
2m
i=1
La fonction de partition :
3
d p1 · · · d3 pN · d3 q1 · · · d3 qN − H
e T
Z=
h3N
N N
2
1
p
d3 q
= 3N ·
·
d3 pi · exp − i
h
2mT
i=1
N
3
3N 2
p2
V
(2πmT
)
1
dp · e− 2mT
=
= 3N · V N ·
h
h3
L’énergie libre, l’entropie, l’énergie totale :
3
F = −T ln Z = −N(T ln V + T ln T + T · cte)
2
∂F
3
S=−
= N ln V + ln T + cte
∂T
2
3
∂
∂
ln Z = T 2
ln Z = NT
E = −
∂β
∂T
2
Pour la pression, on obtient :
∂F
NT
=
∂V
V
et donc on retrouve la loi du gaz parfait P V = NT .
p=−
Notons juste que S ainsi que F ne sont pas extensives à cause du facteur N ln V
(particules discernables !). Il faut encore introduire le facteur correctif de Gibbs :
2
Z →
F
S
E
p
→
→
→
→
1
Z
N!
F + T ln (N!) F + T N (ln N − 1)
S + N (1 − ln N)
E
p
Ce facteur n’a aucune conséquence sur la loi des gaz parfaits. Plus généralement, il
n’a pas de conséquences sur toutes les grandeurs calculées à N constant.
6.6
Exemple 2 : Paramagnétisme d’un dipôle magnétique
En général, on distingue deux comportements de la matière lorsqu’elle est soumise à un
champ magnétique extérieur :
1. Paramagnétisme : la substance acquiert une aimantation dirigée dans le même sens
que le champ extérieur. Ce comportement peut souvent être attribué aux atomes
qui possèdent un moment magnétique permanent µ. Dans un champ magnétique
les moments magnétiques ont tendance à s’aligner dans la direction
extérieur H,
de H de telle sorte que l’énergie potentielle de chaque atome (dipôle magnétique)
soit minimale.
−µ · H
C’est un effet typ2. Diamagnétisme : le moment magnétique induit s’oppose à H.
iquement faible d’origine quantique (sauf pour les supraconducteurs).
Modèle : N dipôles indépendants de même intensité sur lesquels on applique un
suivant l’axe z.
champ H
Le Hamiltonien (d’un dipôle) :
H = −µ · H
Le moment magnétique moyen (l’aimantation) :
µ = M H, T
Pour écrire la fonction de partition on intègre sur les configurations possibles du
système :
Z = dΩ · e−βE
µ , alors
où l’intégrale est prise sur toutes les directions du moment µ. Soit θ = ∠ H,
dΩ = sin θ · dθ · dφ, et donc
π
4π
Z = 2π
· sinh α
dθ · sin θ · e−βHµ·cos θ =
α
0
où α =
Hµ
.
T
3
α
− T ln (sinh α)
F = −T ln Z = T ln
4π
∂ ln Z
∂
= −Hµ
(− ln α + ln (sinh α))
∂β
∂α
1
= Hµ
− coth α
α
E = −
· µ, donc
Or E = −H
1
M = µ · coth (α) −
α
cos ∠(M ,H )
T nulle
T non nulle
à partir de
On remarque que M ≈ µ (l’aimantation sature dans la direction de H)
α ∼ 1, i.e. pour µH T .
4