Etude des composés à liaison simple C

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Chapitre XV :
Etude des composés à liaison simple C-O :
Alcools et éthers-oxydes
Plan :
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IV- PASSAGE DE ROH A RX 2
1- Intérêt 2
2- Action d’un acide hydrohalogéné : substitution nucléophile 4
a- Présentation 4
b- Mécanisme : substitution uni ou bimoléculaire 5
c- Autres acide de Brönsted 7
3- A partir d'un dérivé d'acide inorganique 7
a- Formation de chloroalcane 7
b- Formation de bromoalcane 8
c- Formation de fluoroalcane ou iodoalcane 8
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Chapitre XV :
Etude des composés à liaison simple C-O :
Alcools et éthers-oxydes
La réactivité des alcools et celles des halogénoalcanes présentent un certain nombre de similitude.
Cependant les alcools sont des espèces chimiques largement représentées dans la nature au contraire des
halogénoalcanes. Il est donc intéressant d’étudier les transformations des alcools en halogénoalcanes.
IV- Passage de ROH à RX
1- Intérêt
Les alcools ont un e réactivité particulièrement intéressante en tant que :
• nucléophiles oxygénés, conduisant à la formation d’éthers-oxydes symétriques (en milieu acide) ou
dissymétriques (en milieu basique via la formation d’alcoolate), d’acétals ou d’esters (cf. Cours de
spéciale) :
éthers-oxydes
OOH
2+
H2O
H2SO4
OH +I
NaOH
O+NaI
O
+HO OH H2SO4
+H2O
OO
cétal
OH
O
+OH
H2SO4
O
O
+H2Oesters
Nucléophilie des alcools
• électrophiles carbonés en milieu acide ou par transformation des alcools en esters sulfonique,
comme les halogénoalcanes permettant de former des époxydes selon une substitution nucléophile
intramoléculaire ou des produits d’alkylation de composés aromatiques selon une réaction de
susbtitution électrophile aromatique :
HO S
O
O
Cl O
S
O
O
ester méthanesulfonique
chlorure de
mésyle
N
HO HO
+N
H, Cl
+
O
S
O
O
HO
EtO, Na O
S
O
O
OO
S
O
O
- EtOH
Na
SNintra
O
époxyde
+
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H3PO4H2O
OH ++
tert-butylbenzène
Electrophilie des alcools
A noter que les alcools en milieu acide et à chaud sont transformés en alcènes selon une réaction
d’élimination uni ou bimoléculaire selon la classe de l’alcool et la stabilité du carbocation de façon
analogue aux halogénoalcanes traités en milieu basique et à chaud :
OH
H3PO4
H2O
+
Déshydratation en milieu acide des alcools
Toutefois, les alcools électrophiles en milieu acide ne peuvent réagir qu’avec des nucléophiles
compatibles avec l’acidité du milieu. C’est le cas de certains nucléophiles neutres tels que :
- les alcools eux-mêmes pour former des éthers-oxydes
- les acides carboxyliques pour former des esters selon un mécanisme d’addition-éléimination (cf.
Cours de Spéciale) ou de substitution nucléophile unimoléculaire pour un alcool de classe tertiaire :
ROH +H2O
+
H2SO4
OH
O
R O
O
OH +HOS
O
O
OH O+OS
O
O
OH
H
H
O
H
Hcarbocation
de classe tertiaire
+
lente
rapide
+
+
H2O
H3O
A/B
Mécanisme : SN1
ROH
O
R O
O
H
R O
O
H
+H2O
rapide
RO
O
Electrophilie des alcools
Des nucléophiles à caractère basique ne peuvent donc pas réagir avec les alcools électrophiles en milieu
acide contrairement aux réactions observées avec les halogénoalcanes. C’est le cas par exemples :
- des amines
- des alcoolates R-O-
- de l’anion cyanure CN-…
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