Etude des composés à liaison simple C

Chapitre XV :
Etude des composés à liaison simple C-O :
Alcools et éthers-oxydes
Plan :
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IV- PASSAGE DE ROH A RX
2
1-
Intérêt
2
2-
Action d’un acide hydrohalogéné : substitution nucléophile
a- Présentation
b- Mécanisme : substitution uni ou bimoléculaire
c- Autres acide de Brönsted
4
4
5
7
3-
A partir d'un dérivé d'acide inorganique
a- Formation de chloroalcane
b- Formation de bromoalcane
c- Formation de fluoroalcane ou iodoalcane
7
7
8
8
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Claude Anies
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Chapitre XV :
Etude des composés à liaison simple C-O :
Alcools et éthers-oxydes
La réactivité des alcools et celles des halogénoalcanes présentent un certain nombre de similitude.
Cependant les alcools sont des espèces chimiques largement représentées dans la nature au contraire des
halogénoalcanes. Il est donc intéressant d’étudier les transformations des alcools en halogénoalcanes.
IV- Passage de ROH à RX
1- Intérêt
Les alcools ont un e réactivité particulièrement intéressante en tant que :
• nucléophiles oxygénés, conduisant à la formation d’éthers-oxydes symétriques (en milieu acide) ou
dissymétriques (en milieu basique via la formation d’alcoolate), d’acétals ou d’esters (cf. Cours de
spéciale) :
H2SO4
2
OH
+
O
H2O
éthers-oxydes
OH
+
NaOH
I
O
O
+ HO
OH
O
H2SO4
+
NaI
+
H2O
cétal
+
H2O
esters
O
O
O
OH
+
OH
H2SO4
O
Nucléophilie des alcools
•
électrophiles carbonés en milieu acide ou par transformation des alcools en esters sulfonique,
comme les halogénoalcanes permettant de former des époxydes selon une substitution nucléophile
intramoléculaire ou des produits d’alkylation de composés aromatiques selon une réaction de
susbtitution électrophile aromatique :
O
S Cl
+
O
chlorure de
mésyle
HO
HO
O O
S
O
EtO, Na
HO
O O
S
O
HO
N
H, Cl
ester méthanesulfonique
N
O O
S
O
SNintra
O
- EtOH
Na
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+
O
époxyde
+
O O
S
O
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+
OH
H3PO4
H2O
+
tert-butylbenzène
Electrophilie des alcools
A noter que les alcools en milieu acide et à chaud sont transformés en alcènes selon une réaction
d’élimination uni ou bimoléculaire selon la classe de l’alcool et la stabilité du carbocation de façon
analogue aux halogénoalcanes traités en milieu basique et à chaud :
H3PO4
OH
H2O
+
Déshydratation en milieu acide des alcools
Toutefois, les alcools électrophiles en milieu acide ne peuvent réagir qu’avec des nucléophiles
compatibles avec l’acidité du milieu. C’est le cas de certains nucléophiles neutres tels que :
- les alcools eux-mêmes pour former des éthers-oxydes
- les acides carboxyliques pour former des esters selon un mécanisme d’addition-éléimination (cf.
Cours de Spéciale) ou de substitution nucléophile unimoléculaire pour un alcool de classe tertiaire :
O
OH
+
R
O
H2SO4
OH
R
+
O
H 2O
Mécanisme : SN1
OH
+
O
H O S OH
O
A/B
H
lente
O
+
R
O
R
O
rapide
OH
O
rapide
O
H
+
H2O
carbocation
de classe tertiaire
O
R
+
H
O
H
+
O
O S OH
O
H
H 2O
R
O
H
O
+
H3 O
Electrophilie des alcools
Des nucléophiles à caractère basique ne peuvent donc pas réagir avec les alcools électrophiles en milieu
acide contrairement aux réactions observées avec les halogénoalcanes. C’est le cas par exemples :
- des amines
- des alcoolates R-O- de l’anion cyanure CN-…
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