chimie-organique

publicité
Chimie Organique
1
Chapitre 1 : Les alcanes – les hydrocarbures saturés acycliques – aliphatiques ...................... 11
Nomenclature ....................................................................................................................... 11
Isomérie ................................................................................................................................ 11
Isomérie plane .................................................................................................................. 11
Stéréoisomérie : isomères de conformation ..................................................................... 12
Eθ = énergie de tension angulaire ................................................................................. 12
Eτ = énergie de torsion ................................................................................................. 12
E VDW = énergie van der Waals..................................................................................... 12
EH = liaisons hydrogène intramoléculaires .................................................................. 12
Erésonance = énergie de résonance ................................................................................... 12
Stéréoisomérie : activité optique ...................................................................................... 12
Propriétés physiques ............................................................................................................. 14
Températures d’ébullition, de fusion et densités .............................................................. 14
Moments dipolaires .......................................................................................................... 14
Propriétés spectroscopiques ............................................................................................. 14
Propriétés chimiques ............................................................................................................ 15
Substitution (halogénation) radicalaire (photochimique) des alcanes .............................. 15
Mécanisme réactionnel ................................................................................................. 15
Combustion ...................................................................................................................... 15
Moteur à explosion et indice d’octane ......................................................................... 15
Oxydation ménagée .......................................................................................................... 16
Craquage thermique des alcanes – cracking .................................................................... 16
Propriétés acido-basiques ................................................................................................. 16
Etat naturel ........................................................................................................................... 16
Modes de préparation ........................................................................................................... 16
Chapitre 2 : Les cycloalcanes – les hydrocarbures saturés cycliques ...................................... 17
Nomenclature des cycloalcanes monocycles ....................................................................... 17
Isomérie ................................................................................................................................ 17
Isomérie de structure ........................................................................................................ 17
Stéréoisomérie : isomères de conformation ..................................................................... 17
Le cyclohexane ............................................................................................................. 18
Stéréoisomérie : cis-trans cyclanique ............................................................................... 20
Stéréoisomérie : activité optique ...................................................................................... 20
2
Propriétés physiques ............................................................................................................. 21
Propriétés chimiques ............................................................................................................ 21
Halogénation radicalaire .................................................................................................. 21
Ouverture des petits cycles ............................................................................................... 21
État naturel ........................................................................................................................... 22
Modes de préparation ........................................................................................................... 22
Réaction intermoléculaire en solutions concentrées ........................................................ 22
Réaction intramoléculaire en solutions diluées ................................................................ 22
Hydrocarbures saturés polycycliques ................................................................................... 22
Chapitre 3 : Les alcènes ........................................................................................................... 23
Définition et nomenclature ................................................................................................... 23
Calcul des non saturations (NS) ou insaturations ou équivalents de NS ......................... 23
Isomérie ................................................................................................................................ 24
Isomérie plane .................................................................................................................. 24
Stéréoisomérie .................................................................................................................. 24
Propriétés physiques ............................................................................................................. 24
Moment dipolaire ............................................................................................................. 24
Propriétés macroscopiques ............................................................................................... 24
Propriétés spectroscopiques ............................................................................................. 24
Effets électroniques .............................................................................................................. 25
L’effet inductif ................................................................................................................. 25
L’effet mésomère (conjugaison, résonance) .................................................................... 25
Comparaison effet inductif – effet mésomère .............................................................. 27
Propriétés chimiques ............................................................................................................ 27
Réaction d’addition électrophile ...................................................................................... 27
Régiosélectivité ............................................................................................................ 27
Réduction catalytique – addition d’hydrogène ................................................................. 28
Réactions d’oxydation ...................................................................................................... 28
Réactions de polymérisation ............................................................................................ 28
Propriétés acido-basiques ................................................................................................. 28
Acidité .......................................................................................................................... 28
Basicité ......................................................................................................................... 28
Les polyènes conjugués ........................................................................................................ 28
3
Préparations des alcènes ....................................................................................................... 28
Chapitre 4 : Les alcynes ........................................................................................................... 29
Définition et nomenclature ................................................................................................... 29
Isomérie ................................................................................................................................ 29
Propriétés physiques ............................................................................................................. 29
Propriétés chimiques ............................................................................................................ 30
Réactivité de la triple liaison : additions électrophiles ..................................................... 30
Addition électrophile de l’eau ...................................................................................... 30
Réactivité de la triple liaison : réduction .......................................................................... 30
Réactivité de la triple liaison : oxydation et combustion ................................................. 30
Réactivité de l’hydrogène des acétyléniques vrais (H-C≡C-R) ...................................... 30
Mode de préparation ............................................................................................................. 30
Chapitre 5 : Les arènes – hydrocarbures aromatiques .............................................................. 31
Les composés aromatiques : définitions............................................................................... 31
Nomenclature ....................................................................................................................... 32
Propriétés physiques ............................................................................................................. 33
Propriétés chimiques ............................................................................................................ 33
Réactions d’addition ......................................................................................................... 33
Réactions d’oxydation ...................................................................................................... 33
Réactions de substitution électrophile aromatique (SEAr) .............................................. 34
Halogénation (Cl2, Br2) ................................................................................................ 34
Nitration (HNO3) .......................................................................................................... 34
Sulfonation (H2SO4) ..................................................................................................... 34
Alkylation de Friedel-Crafts (Alk-Hal) ........................................................................ 34
Acylation de Friedel-Crafts .......................................................................................... 35
Copulation diazoïque.................................................................................................... 35
Influence des substituants : régiosélectivité ................................................................. 35
Présence d’un capteur ou donneur inductif .............................................................. 35
Présence d’un capteur ou donneur mésomère .......................................................... 35
Réactions de substitution nucléophile aromatique (SNuAr) ............................................ 36
Influence des substituants : régiosélectivité ................................................................. 36
Les polycycliques aromatiques ............................................................................................ 36
Propriétés physiques ......................................................................................................... 36
4
Propriétés chimiques ........................................................................................................ 36
Modes de préparation des substituants ................................................................................. 37
Dérivés alkylés (formation d’une liaison C-C) ................................................................ 37
Dérivés nitrés .................................................................................................................... 37
Dérivés aminés (anilines) ................................................................................................. 37
Dérivés halogénés (chlore ou brome) ............................................................................... 37
Acides carboxyliques (acides benzoïques) ....................................................................... 37
Dérivés carbonylés ........................................................................................................... 37
Dérivés hydroxylés (phénols)........................................................................................... 37
Éthers aromatiques ........................................................................................................... 37
Nitriles (formation d’une liaison C-C) ............................................................................. 37
Acides sulfoniques ........................................................................................................... 37
Dérivé carboxylique ......................................................................................................... 37
Chapitre 6 : Les dérivés halogénés ........................................................................................... 38
Nomenclature ....................................................................................................................... 38
Isomérie ................................................................................................................................ 38
Propriétés physiques ............................................................................................................. 38
Propriétés chimiques ............................................................................................................ 39
Substitution nucléophile aliphatiques (SNuAli) ............................................................... 39
Substitution nucléophile aromatique (SNuAr) ................................................................. 39
Réactions d’élimination (E).............................................................................................. 39
Autres réactions ................................................................................................................ 39
Élimination vicinale de HalHal .................................................................................... 39
Réaction de Wurtz ........................................................................................................ 39
Préparation ........................................................................................................................... 40
Utilisations ........................................................................................................................... 40
Chapitre 7 : Les alcools ............................................................................................................ 41
Nomenclature ....................................................................................................................... 41
Alcools ............................................................................................................................. 41
Phénols ............................................................................................................................. 41
Propriétés physiques ............................................................................................................. 41
Propriétés chimiques ............................................................................................................ 42
Propriétés acido-basiques ................................................................................................. 42
5
Acidité .......................................................................................................................... 42
Basicité ......................................................................................................................... 42
Substitution nucléophile – halogénation .......................................................................... 42
Élimination d’eau – déshydratation des alcools ............................................................... 42
Oxydation ......................................................................................................................... 42
Les énols ............................................................................................................................... 42
Les phénols ........................................................................................................................... 43
Équilibre énol-cétone ....................................................................................................... 43
Acidité du phénol ............................................................................................................. 43
Substitution nucléophile aromatique ................................................................................ 43
Élimination d’eau ............................................................................................................. 43
Oxydation ......................................................................................................................... 43
Utilisations ........................................................................................................................... 43
Préparation ........................................................................................................................... 44
Réactions d’addition ......................................................................................................... 44
Addition d’eau .............................................................................................................. 44
Addition d’acide hypohalogéné ................................................................................... 44
Réactions de réduction ..................................................................................................... 44
Réduction des acides carboxyliques et des aldéhydes.................................................. 44
Réduction des cétones .................................................................................................. 44
Réactions de substitution .................................................................................................. 44
Substitution nucléophile des dérivés halogénés ........................................................... 44
Hydrolyse des esters ......................................................................................................... 44
Oxydation ménagée des alcènes ....................................................................................... 44
Chapitre 8 : Les éthers .............................................................................................................. 45
Définition et nomenclature ................................................................................................... 45
Propriétés physiques ............................................................................................................. 45
Propriétés chimiques ............................................................................................................ 45
Mode de préparation ............................................................................................................. 45
Chapitre 9 : les aldéhydes et les cétones .................................................................................. 46
Nomenclature ....................................................................................................................... 46
Les aldéhydes ................................................................................................................... 46
Les cétones ....................................................................................................................... 46
6
Propriétés physiques ............................................................................................................. 47
Propriétés chimiques ............................................................................................................ 47
Acidité de l’hydrogène en α ............................................................................................. 47
Additions nucléophiles sur C=O ...................................................................................... 48
Addition d’eau .............................................................................................................. 48
Addition d’alcool.......................................................................................................... 48
Addition d’un nucléophile azoté .................................................................................. 48
Réactions de réduction ..................................................................................................... 48
Réduction par l’hydrogène ........................................................................................... 48
Réduction par les hydrures H- ...................................................................................... 48
Réactions d’oxydation ...................................................................................................... 48
Modes de préparation ........................................................................................................... 49
Aldéhydes ......................................................................................................................... 49
Réactions d’oxydation .................................................................................................. 49
Hydrolyse des dérivés d’aldéhydes .............................................................................. 49
Cétones ............................................................................................................................. 49
Réactions d’oxydation .................................................................................................. 49
Addition d’eau sur les alcynes ..................................................................................... 49
Hydrolyse des dérivés de cétones ................................................................................. 49
Acylation de Friedel-Crafts .......................................................................................... 49
Chapitre 10 : les acides carboxyliques ..................................................................................... 50
Nomenclature ....................................................................................................................... 50
Propriétés physiques ............................................................................................................. 51
Propriétés chimiques ............................................................................................................ 51
Propriétés acido-basiques ................................................................................................. 52
Acidité .......................................................................................................................... 52
Basicité ......................................................................................................................... 52
« Substitution » nucléophile ............................................................................................. 52
Réaction d’estérification .............................................................................................. 52
Production des chlorures d’acide ................................................................................. 52
Production des amides .................................................................................................. 52
Réduction ......................................................................................................................... 53
Décarboxylation ............................................................................................................... 53
7
Déshydratation et formation d’anhydrides ....................................................................... 53
État naturel ........................................................................................................................... 53
Modes de préparation ........................................................................................................... 53
Réactions d’oxydation ...................................................................................................... 53
Réactions d’hydrolyse ...................................................................................................... 53
Chapitre 11 : Les dérivés des acides carboxyliques ................................................................. 54
Les chlorures d’acide ........................................................................................................... 54
Nomenclature ................................................................................................................... 54
Préparation ....................................................................................................................... 54
Réactivité .......................................................................................................................... 54
Les esters .............................................................................................................................. 55
Nomenclature ................................................................................................................... 55
Préparation ....................................................................................................................... 55
Réactivité .......................................................................................................................... 55
Les anhydrides ...................................................................................................................... 55
Nomenclature ................................................................................................................... 55
Modes de préparation ....................................................................................................... 55
Réactivité .......................................................................................................................... 55
Les amides (et les imides) .................................................................................................... 56
Nomenclature ................................................................................................................... 56
Préparation ....................................................................................................................... 56
Réactions .......................................................................................................................... 56
Basicité ......................................................................................................................... 56
Acidité .......................................................................................................................... 56
Les nitriles ............................................................................................................................ 57
Nomenclature ................................................................................................................... 57
Propriétés physiques ......................................................................................................... 57
Propriétés chimiques ........................................................................................................ 57
Propriétés acido-basiques ............................................................................................. 57
Acidité ...................................................................................................................... 57
Basicité ..................................................................................................................... 57
Additions nucléophiles ......................................................................................... 57
Réduction ............................................................................................................. 57
8
Modes de préparation ....................................................................................................... 57
Chapitre 12 : les amines ........................................................................................................... 58
Nomenclature ....................................................................................................................... 58
Amines primaires ............................................................................................................. 58
Amines secondaires et tertiaires ....................................................................................... 58
Nomenclature : résumé et règles de priorité ......................................................................... 59
Isomérie ................................................................................................................................ 59
Propriétés physiques ............................................................................................................. 59
Propriétés chimiques ............................................................................................................ 60
Propriétés acido-basiques ................................................................................................. 60
Acidité .......................................................................................................................... 60
Basicité ......................................................................................................................... 60
Alkylation ......................................................................................................................... 60
Autres réactions nucléophiles........................................................................................... 60
Autres dérivés azotés : quelques informations ..................................................................... 61
Les énamines .................................................................................................................... 61
Les imines ........................................................................................................................ 61
Les amides, les imides et les nitriles ................................................................................ 61
Les dérivés nitro ............................................................................................................... 61
Modes de préparation ........................................................................................................... 61
Alkylation (synthèse de Hofmann) .................................................................................. 61
Réactions de réduction (obtention d’amines primaires) ................................................... 61
Hydrolyse des amides ....................................................................................................... 61
Chapitre 13 : les hétérocycles aromatiques .............................................................................. 62
Aromaticité : rappel .............................................................................................................. 62
La pyridine ........................................................................................................................... 62
Définitions ........................................................................................................................ 62
Propriétés chimiques ........................................................................................................ 62
Réactions acido-basiques ............................................................................................. 62
Substitution électrophile aromatique ............................................................................ 62
Substitution nucléophile aromatique ............................................................................ 62
Autres azines .................................................................................................................... 62
Diazines ........................................................................................................................ 62
9
Triazines ....................................................................................................................... 62
Le pyrrole ............................................................................................................................. 63
Définitions ........................................................................................................................ 63
Propriétés chimiques ........................................................................................................ 63
Réactions acido-basiques ............................................................................................. 63
Substitution électrophile aromatique ............................................................................ 63
Diazoles ........................................................................................................................ 63
Triazoles ....................................................................................................................... 63
Autres azoles .................................................................................................................... 63
Le furane (O) et le thiophène (S) ......................................................................................... 63
Définitions ........................................................................................................................ 63
Quelques noms empiriques d’hétérocycles aromatiques, de dérivés azotés et soufrés ............ 64
10
Chapitre 1 : Les alcanes – les
hydrocarbures saturés acycliques –
aliphatiques
CnH2n+2
Paraffines
Nomenclature
1) rechercher la plus longue chaine carbonée  c’est la chaine principale. Elle donne le nom
de l’hydrocarbure de base  il se termine par ane
2) si on a plusieurs possibilités de chaine, on choisit celle qui comporte le + de substituants et
celle où les substituants ont les plus petits indices possibles
3) on identifie les substituants, càd qu’on leur donne un nom. On met leur nom par ordre
alphabétique, devant le nom de l’hydrocarbure de base
4) on numérote la position des substituants sur la chaine principale. Les numéros se mettent
devant le nom du substituant auquel il appartient.
On met des virgules entre les chiffres et des tirets entre chiffres et substituants. Si un même
substituant est répété, on met un préfixe multiplicateur devant son nom (di, tri, tétra…)
CH4
Méthane
C7H16
Heptane
C15H32
Pentadécane
C50H102
C2H6
Éthane
C8H18
Octane
C16H34
Hexadécane
Décalane
C3H8
Propane
C11H24
Undécane
C19H40
Nonadécane
Isopropyle
C4H10
Butane
C12H26
Dodécane
C20H42
Eicosane
Iso-butyle
C5H12
Pentane
C13H28
Tridécane
C30H62
Triacontane
Sec-butyle
C6H14
Hexane
C14H30
Tétradécane
C40H82
Tétracontane
Tertiobutyle
Isomérie
Isomérie plane
Isomères de constitution (différentes fonctions chimiques)
Isomères de position
Tautomères
11
Penta-contane
npropyle
n-butyle
CH3-CH2CH2-CH2-
Stéréoisomérie : isomères de conformation
Énergie interne d’une molécule (tjs la plus basse possible)
Eint = EL + Eθ + Eτ + EVDW + EH + Erésonance + …
Eθ = énergie de tension angulaire
Déstabilisation due au changement d’angle. Selon l’hybridation, pour sp³  angle de 109°28’
or dans le cyclopropane  angle de 60°  structure déstabilisée  tension angulaire
Eτ = énergie de torsion
Il faut regarder l’angle de torsion
Pour la forme
anti l’angle
de torsion
vaut 180°
La forme la
plus stable est
l’anti
Pour la forme
éclipsée
l’angle de
torsion est nul
E VDW = énergie van der Waals
Due au fait que 2 atomes éloignés deviennent
proches à cause de la réorganisation des
molécules
EH = liaisons hydrogène
intramoléculaires
Les liaisons H stabilisent les molécules
Erésonance = énergie de résonance
Stabilisation importante des molécules conjuguées et aromatiques (voir chap. 3)
Stéréoisomérie : activité optique
Stéréoisomères érythro
Stéréoisomères thréo
12
13
Propriétés physiques
Forces intermoléculaires  forces de London  forces entre dipôles instantanés
Températures d’ébullition, de fusion et densités
C1  C4 : gaz
C5  C16 : liquide (d = 0.7)
C17  … : solide (d = 0.8-0.9)
Plus la molécule est ramifiée, plus le point d’ébullition est bas
La densité est très faible
Plus le nombre de carbones augmente, plus la température de fusion/ébullition augmente car
la taille de la molécule augmente  augmentation de la polarisation  augmentation de
création de moments dipolaires
Moments dipolaires
Les alcanes sont insolubles dans des solvants polaires mais miscibles dans des solvants
apolaires
Propriétés spectroscopiques
Pour qu’une substance soit colorée, elle doit absorber des photons de lumière
E=hv
E : énergie d’un photon
h : constante de Planck = 6.63
10-34 Js
v : fréquence = c/λ
c : vitesse de la lumière
= 3 108 m/s
λ : longueur d’onde
Couleur/onde Fréquence
(1014Hz)
Rayons X et γ > 1000
UV
10
*Violet
7.1
*Bleu
6.5
*Vert
5.7
*Jaune
5.2
*Orange
4.8
*Rouge
4.3
IR
3.0
Ondes courtes < 3 1011
et radio
transition électronique  transition σ à σ* (125 nm)
14
Longueur d’onde
(nm)
<3
300
420
470
530
580
620
700
1000
> 3000000
Énergie du photon
(10-19J)
> 660
6.6
4.7
4.2
3.7
3.4
3.2
2.8
1.9
< 2 10-22
Propriétés chimiques
Réactivité chimique quasi inexistante, ils ne sont pas attaqués par les acides forts, l’acide
sulfurique, les oxydants forts (KMnO4)
Non réactivité car liaisons σ qui les constituent sont des liaisons très fortes, peu polarisées
(εC ≈ εH), très peu polarisables car électrons σ proches du noyau
 Alcanes = grande stabilité
La seule réaction possible est la substitution
Substitution (halogénation) radicalaire (photochimique) des alcanes
R – H + X2  R – X + HX
Halogènes: Cl2, Br2, I2, F2 (très réactif)
(n+1) F2 + CnH2n+2  n C + (2n+2) HF
Mécanisme réactionnel
Halogénation radicalaire photochimique = réaction en plusieurs étapes = réaction en chaine
1) Initiation : production des radicaux libres
Endothermique
2) Propagation de chaine
Exothermique (globalement)
3) Terminaison
Exothermique (très)
Un radical primaire
moins stable qu’un tertiaire
(0 radical libre  2 radicaux libres)
(1 radical libre  1 radical libre)
(2 radicaux libres  0 radical libre)
est moins stable qu’un secondaire
lui-même
Combustion
2 CnH2n+2 + (3n+1) O2  2 n CO2 + (2n+2) H2O
très exothermique
Moteur à explosion et indice d’octane
1) Admission du mélange carburant-comburant dans un des cylindres
2) Piston comprime le mélange
3) Combustion du mélange (due à une étincelle issue de la bougie)
4) Explosion  mouvement du piston  déplacement de la voiture
Indice d’octane : correspond pour un carburant donné au mélange heptane/isooctane qui a le
même pouvoir détonant-antidétonant
IO 0  100% heptane – 0% isooctane
IO 100  0% heptane – 100% isooctane
La combustion des alcanes n’est pas toujours complète: à la place de produire du CO2, on
obtient du CO (très toxique et inodore)
15
Oxydation ménagée
Alcanes oxydés par l’oxygène en présence de catalyseurs  alcools et acides carboxyliques
Craquage thermique des alcanes – cracking
Coupure de chaines (rupture des liaisons C-C)  formation alcanes et alcènes
Déshydrogénation (rupture des liaisons C-H)  formation alcènes + H2
Isomérisation (ramification ou cyclisation)  butane vers isobutane, hexane vers benzène…
Propriétés acido-basiques
Les alcanes ne sont ni acides ni basiques
pKa = 45-50
pKb = 45-50
Etat naturel
C1 à C4
Gaz
< 30°
Gaz naturel, chauffage
C4 à C10
Naphta léger
30-100°
Carburant moteur à explosion  essence
C11 à C15 Naphta lourd 200-250° Carburant avion  kérosène
C16 à C25 Gazole
250-350° Diesel, mazout
C26 à …
Fuel lourd
> 350°
Huile lubrifiante
Asphalte
résidu
Routes
Modes de préparation
Décarboxylation des acides carboxyliques
Hydrogénation (réduction) catalytique d’alcènes ou d’alcynes
16
Chapitre 2 : Les cycloalcanes – les
hydrocarbures saturés cycliques
cyclopentane
décalane
spiropentane
bicycloheptane
adamantane
Nomenclature des cycloalcanes monocycles
CnH2n
Pour les dérivés monocycliques saturés, nbre d’insaturation = 1
Malgré la présence d’une insaturation, les molécules ne sont pas considérées
comme insaturées au niveau des réactions chimiques
S’il n’y a pas de chaine latérale  cyclo + nom hydrocarbure acyclique linéaire
cyclopropane
cyclobutane
cyclopentane
cyclohexane
Le cycle est la chaine principale. Les chaines latérales, qui sont les substituants, sont nommés
dans l’ordre alphabétique et avec des indices des positions devant le nom de la chaine
principale (mêmes règles que pour alcanes)
Ce sont uniquement des carbones sp³
Isomérie
Isomérie de structure
Pour une formule brute  bcp de molécules possibles différentes selon la taille du cycle et les
substituants
Stéréoisomérie : isomères de conformation
Cyclopropane
60°
Impossibilité de former angles de 109°28’ tension angulaire
Cyclobutane
90°
De plus, les liaisons C-H sont toutes éclipsées  énergie de
torsion élevée  le cyclopropane va s’ouvrir (mais pas le
cyclobutane et encore moins le cyclopentane). À partir du
cyclohexane, ce sont des molécules très stables. Il faut savoir
que toutes ces molécules ne sont pas planes, seulement le
cyclopropane.
Cyclopentane
108°
Cyclohexane
120°
Cycloheptane
128°
17
La combustion de ces cycles nous montre que pour des petits cycles, une grande quantité de
chaleur est émise  preuve de l’instabilité des petits cycles par rapport aux grands
Cyclopropane 696 kJ/mol
Cyclobutane
685 kJ/mol
Cyclopentane
663 kJ/mol
Cyclohexane
658 kJ/mol = enthalpie de combustion d’une chaine ouverte par CH2
Cycloheptane
662 kJ/mol
Cyclooctane
664 kJ/mol
Le cyclohexane
Pour ne pas devoir former des angles de 120° et avoir 12 liaisons C-H éclipsées 2 par 2
 conformation chaise
Énergie de torsion minimisée car liaisons décalées
Tension angulaire
109°28’
disparue car angles de
 conformation bateau
Ici 8 liaisons sont éclipsées
Énergie de torsion et énergie de van der
Waals non minimisées car distances entre
atomes d’hydrogènes = 1.8 Ǻ or ça
2
devrait être 2.4 Ǻ
Il existe une deuxième forme chaise, pour passer de l’une à l’autre  passer par
conformation bateau. Suite à ce basculement les hydrogènes axiaux deviennent
équatoriaux et inversement
18
Si substituant autre que H  position équatoriale
19
Stéréoisomérie : cis-trans cyclanique
Pour bien faire il faudrait utiliser la conformation
chaise…
Pour la configuration cis : équatorial / axial
axial / équatorial
Pour la configuration trans : équatorial / équatorial
axial / axial
Stéréoisomérie : activité optique
Les hydrocarbures saturés cycliques non substitués ou monosubstitués ne possèdent pas de
carbone stéréogénique  pas chiraux  pas d’activité optique
Les hydrocarbures saturés cycliques disubstitués et plus :
n carbones stéréogéniques  2n stéréoisomères (maximum)
 2n-1 couples d’énantiomères (maximum)
De manière générale : si X et Y sont différents
Dans le 3ème cas, les molécules ne sont pas optiquement
actives car elles possèdent un plan de symétrie et de
plus, il n’y a pas que carbones stéréogéniques
20
si les substituants sont identiques
Dans le premier cas, la configuration CIS n’est pas
optiquement active car plan de symétrie (mais carbones
stéréogéniques  dérivé méso)
Dans le second cas, idem que le premier cas
Dans le troisième cas idem que pour substituants
différents
Propriétés physiques
Voir chapitre 1
Propriétés chimiques
Très peu réactifs, essentiellement réactions radicalaires
Pour petits cycles (cyclopropane)  ouverture du cycle
Halogénation radicalaire
Ouverture des petits cycles
En présence d’un catalyseur (Ni)
Cyclopropane + H2  CH3-CH2-CH3 (T° = 100°C)
Cyclobutane + H2  CH3 – CH2-CH2-CH3 (T° = 200°C)
En présence d’un électrophile, simple addition
Cyclopropane + HBr  CH3 – CH2 – CH2 – Br
21
État naturel
Présent dans certains pétroles, diverses essences végétales, molécules biologiques
(cholestérol, hormones sexuelles…)
Modes de préparation
Réaction intermoléculaire en solutions concentrées
Réaction intramoléculaire en solutions diluées
W
W
Z
Z
Hydrocarbures saturés polycycliques
De manière générale, par cycle formé, une insaturation apparaît
Pour le décalane, la configuration cis (1) 2 conformations sont possibles, les substituants
équatoriaux et axiaux deviennent respectivement axiaux et équatoriaux. Pour la configuration
trans (2), il n’y a pas d’inversion possible
22
Chapitre 3 : Les alcènes
Alcène = hydrocarbure à double liaison = hydrocarbure éthylénique (= oléfine)
CnH2n
Définition et nomenclature
Double liaison  site réactif
 forte densité électronique  attaquée par électrophile (cation)
Pas autant de conformation que pour les alcanes car rotation impossible à cause de la double
liaison
Le préfixe d’insaturation est « ène ». Les règles varient un peu de celles des alcanes :
La chaine carbonée principale est celle comprenant la double liaison. Celle-ci est indiquée par
un indice que l’ont met devant la terminaison « ène »
La double liaison à priorité sur les substituants. Ces derniers sont numérotés en fonction de la
position de la double liaison (numéro le + petit possible)
Si plusieurs doubles liaisons, on ajoute préfixe multiplicateur devant le « ène »
CH2 =
Méthylène CH2 = C = CH2
CH2 = CH -
Vinyl(e)
CH2 = CH – CH2 - Allyl(e)
Allène
isoprène
Calcul des non saturations (NS) ou insaturations ou équivalents de NS
Soit une molécule CnHx
Formule : (2n + 2 – x) / 2 = X
X correspond à un « manque » de 2 hydrogènes, ces insaturations peuvent être :
Doubles liaisons
Double(s) liaison(s) + cycle(s)
Cycles
Autres…
Les O ne comptent pas, 1 N compte pour 1 CH et 1Hal compte pour 1H
23
Isomérie
Isomérie plane
Double liaison à diverses places sur la chaine carbonée
Stéréoisomérie
Cis – Trans
Ces molécules sont des stéréoisomères car géométries différentes (donc pas identiques)
Pas d’activité optique car plan de symétrie  plan de la molécule
Pas images l’une de l’autre  diastéréoisomères
Cis = Z ; Trans = E
Remarques : une double liaison dans un cycle ne pourra être « trans » que si au moins 8
carbones
une double liaison n’est pas vecteur d’activité optique mais un de ces substituant
peur l’être
Propriétés physiques
Moment dipolaire
Rappel : électronégativité plus grande pour un carbone sp² que pour sp³.
Plus le caractère s augmente, plus les électrons seront proches du noyau et donc plus
stabilisées.
Propriétés macroscopiques
Forces de London + forces de Keesom (dipôle permanent – dipôle permanent si moment
dipolaire)
Températures de fusion et d’ébullition + importantes que pour alcanes correspondants
Alcène + polarisable  dipôles instantanés + importants
Propriétés spectroscopiques
Transitions électroniques  π à π* (+ petite énergie que pour σ à σ*) (185 à 217 nm)
24
Effets électroniques
Mouvement d’électrons en fonction des substituants  n’affectent pas la charge globale de la
molécule
L’effet inductif
Effet localisé de polarisation
Capteurs inductifs (+I)
Halogènes
Fonctions oxygénées :
- OH (alcool)
- O-R (éther)
- O-C (=O)-R (ester)
Fonctions azotées :
- NR2 (amine)
- NR-C (=O)-R (amide)
NO2 (nitro)
Cations
Groupement –C (=O)(carbonyle) des aldéhydes,
cétones, esters, amides et acides
carboxyliques
Groupements
-C=N-R (imine)
-C≡N (nitrile)
Donneurs inductifs (-I)
Groupements alkyles sur
double ou triple liaison
Charges négatives
permanentes
Métaux dans les
organométalliques
L’effet mésomère (conjugaison, résonance)
HOMO : highest occupied molecular orbital (la + haute orbitale occupée)
LUMO : lowest unoccupied molecular orbital (la + basse orbitale inoccupée)
Conjugaison : nombre de doubles liaisons successives
Au plus on augmente la conjugaison, au plus la différence d’énergie entre HOMO et LUMO
diminue  molécule + stable
Pour calculer expérimentalement l’énergie de résonance (ou de conjugaison), on réalise des
réactions d’hydrogénation des doubles liaisons
Plus la conjugaison augmente, plus la longueur d’onde de la lumière absorbée sera grande
 + on ira du domaine de l’ultraviolet vers le visible
Effet mésomère : délocalisation des électrons π
Géométrie réelle = ∑
Coefi . [forme canonique (ou mésomère)]i
25
Mésomérie : procédé qui permet de décrire la délocalisation des électrons en utilisant des
formules de
Lewis ordinaires
Il est important de se souvenir que les formes mésomères sont des structures hypothétiques
qui n’existent en tant que telle que pcq il faut bien dessiner les molécules et que les structures
ne sont pas en équilibre les unes avec les autres. On utilise la double flèche pour expliciter
qu’il existe une relation de mésomérie. Il est également important de noter que la mésomérie
ou la conjugaison implique obligatoirement que le système soit plan, càd que les orbitales p
soient parallèles, pour maximiser le recouvrement latéral.
Carbanion = CCarbocation = C+
Stabilité croissante
Chaleurs de formation croissantes
Hyperconjugaison : délocalisation d’électrons liants au niveau du recouvrement de l’orbitale
p du radical (ou du carbocation) avec une liaison σ C – H voisine
Plus il y a de groupements alkyles substituants le radical (ou le carbocation), plus celui-ci sera
stabilisé
Plus le nombre d’hydrogènes hyperconjugués augmente, plus la double liaison sera stable
Donneurs mésomères (+M)
Halogènes
OH, OR, NH2, NHR, NR2, SH, SR
Carbanions (C-)
Alkyles par hyperconjugaison
Groupements vinyle et phényle
Capteurs mésomères (-M)
C = O (aldéhyde, cétone, acide, ester, amide…)
C = N et C ≡ N
NO2
Carbocations (C+)
26
Comparaison effet inductif – effet mésomère
Propriétés
Effet inductif Effet mésomère
π
Liaisons concernées σ
Courte distance 1 liaison sur 2
Transmission
+I
+M
Donneurs
Alkyles
Halogènes
Métaux
OH, OR, NH2, NHR, NR2, SH, SR
Carbanions (C-)
Alkyles
Vinyle, phényle
-I
-M
Capteurs
Halogènes
C = O, C = N, C ≡ N
OH, OR
NO2
NH2, NHR, NR Carbocations (C+)
SH, SR
Propriétés chimiques
Réaction d’addition électrophile
Addition sur la double liaison (réactions très importantes)
+W–ZW–C–C–Z
On passe d’une double liaison à une simple liaison
On peut additionner diverses molécules :
Hal – Hal : Cl2 – Br2
H – Hal : HCl – HBr
H – OH
Hal – OH : Cl – OH ; Br – OH
Ces molécules se dissocient auparavant en ions.
L’électrophile (cation) va attaquer la double liaison riche en électron et le nucléophile (anion)
vient s’ajouter pour neutraliser la charge qui est apparue
S’ils attaquent du même côté de la double liaison  attaque en SYN
S’ils attaquent de part et d’autre de la double liaison  attaque en ANTI
Régiosélectivité
Quel atome de carbone de la double liaison sera attaqué ?
Pour un alcène symétrique  pas d’importance
On choisira la molécule dont le carbocation intermédiaire sera le + stable
27
Réduction catalytique – addition d’hydrogène
Addition d’hydrogène sur la double liaison pour former l’hydrogène correspondant. Mais
pour cela il faut la présence d’un catalyseur (Ni)
Réaction stéréospécifique en SYN  produit : dérivé méso ou mélange racémique
Réactions d’oxydation
Oxydations douces
Ozonolyse
Produit des diols via oxydation (+ O2),
pas de rupture de chaine
Produit 2 cétones via ozonolyse (+ O3), rupture
de liaison
Réactions de polymérisation
Polymérisation : réaction au cours de laquelle des molécules (monomères) d’un composé se
soudent les unes aux autres pour donner une substance (polymère) de grand poids moléculaire
 formation d’alcanes
Éthylène  polyéthylène = PE
Propylène  polypropylène = PP
Chlorure de vinyle  chlorure de polyvinyle = PVC
Styrène  polystyrène = PS
Tétrafluoroéthylène  téflon
Propriétés acido-basiques
Acidité
Un peu + acides que les alcanes
pKa = 40
Basicité
Double liaison riche en électrons (charges négatives). Les alcènes peuvent être attaqués par
des acides forts mais ils ne sont pas pour autant basiques
Les polyènes conjugués
Ils subissent des réactions d’addition électrophile conjuguées
Selon la forme de résonance du carbocation obtenu après l’attaque de l’électrophile, le
nucléophile va neutraliser la charge positive apparue.
Pour savoir quel produit est le plus stable  calcul des hydrogènes hyperconjugués
Préparations des alcènes
Réactions d’élimination :
*déshydratation des alcools
*déshydrohalogénation des dérivés halogénés
*déshalogénation des dérivés dihalogénés vicinaux
Addition partielle d’hydrogène sur un alcyne
28
Chapitre 4 : Les alcynes
Alcynes = hydrocarbures à triple liaison = hydrocarbures acétyléniques
CnH2n-2
Définition et nomenclature
Triple liaison site forte densité électronique  facilement attaquée par électrophiles
Le préfixe d’insaturation est « yne ». Les règles varient un peu de celles des alcanes :
La chaine carbonée principale est celle comprenant la triple liaison. Celle-ci est indiquée par
un indice que l’ont met devant la terminaison « yne »
La triple liaison à priorité sur les substituants. Ces derniers sont numérotés en fonction de la
position de la triple liaison (numéro le + petit possible)
Si plusieurs triples liaisons, on ajoute préfixe multiplicateur devant le « yne »
Le suffixe d’insaturation « ène » sera tjs prioritaire sur le suffixe d’insaturation « yne »
Triple liaison dans cycle uniquement si au moins 8 carbones
Isomérie
Pas d’isomérie cis-trans car molécule linéaire au niveau de la triple liaison et des substituants
directement liés. Pas non plus de problèmes de conformation car impossibilité de rotation
libre. Triple liaison pas vecteur d’activité optique car carbone sp jamais stéréogénique. Mais
si carbone stéréogénique dans substituants  activité optique
Propriétés physiques
Acétylène, propyne et but-1-yne  composés gazeux
Températures ébullition et fusion augmentent avec le nombre de carbones
Insolubles dans solvants polaires
Triple liaison absorbe dans les UV
Moment dipolaire
29
Propriétés chimiques
2 types de réactivité :
 réactivité intrinsèque à la triple liaison et donc commune à tous les alcynes
 réactivité de l’hydrogène lié à un carbone sp dans les acétyléniques vrais
Réactivité de la triple liaison : additions électrophiles
- C ≡ C - + Hal2  alcène (trans)
Alcène (trans) + Hal2  alcane
Addition électrophile de l’eau
Molécule d’énol étant instable  tautomérie énol-cétone (cétoénolique)
Réactivité de la triple liaison : réduction
En ajoutant H2, on obtient l’alcane correspondant
Si à la place on ajoute du sodium métallique dans l’ammoniac liquide, on s’arrête à l’alcène
Réactivité de la triple liaison : oxydation et combustion
Présence d’oxydants énergétiques (H2CrO4) car triple liaison résistante  rupture molécule
 formation de 2 acides carboxyliques
Combustions très fortement exothermique
Réactivité de l’hydrogène des acétyléniques vrais (H-C≡C-R)
Bcp + acides que les alcènes  pKa = 23  acidité non négligeable
Simple liaison – acide que double – acide que triple car on passe de carbone sp³ à sp² à sp
Acétylénique vrai + base forte  carbanion stable (sous forme de sel métallique utilisé
comme nucléophile dans autres réactions)
Mode de préparation
Double élimination
30
Chapitre 5 : Les arènes – hydrocarbures
aromatiques
Arènes = hydrocarbures dont formule dérive du benzène
Les liaisons C-C ont la même longueur que les liaisons C=C
 1.46 Ǻ
Les arènes comportent donc un ou plusieurs cycles benzéniques ou noyaux benzéniques
Les composés aromatiques : définitions
Le benzène a des caractéristiques géométriques spécifiques :
 4 non saturations : le cycle + 3 liaisons π
 molécule plane
 angle de liaison = 120°
 longueur de liaison unique et intermédiaire entre une simple et une double : 1.46Ǻ
Il y a délocalisation des 6 électrons π réalisée par une conjugaison circulaire
Cette délocalisation augmente l’énergie de résonance  benzène molécule très stable dont
système π peu réactif
Système conjugué : alternation de liaisons simple – double – simple - …
Benzène = molécule aromatique
Conditions pour qu’une molécule soit aromatique (énoncées par Huckel):
 cyclique
 structure plane
 doubles liaisons conjuguées (1 sur 2)
 4n+2 électrons π (n = 0, 1, 2, 3…)
Une molécule aromatique est TRES STABLE
Contrairement, les molécules anti aromatiques sont très instables
31
Nomenclature
Le nom de base est : « benzène »
Pour les substituants ont ajoute des préfixes précisant leur nature et leur position
Il existe une nomenclature particulière pour les dérivés du benzène, elle permet de spécifier
les positions des substituants : en 1 et 2  ortho
en 1 et 3  métha
C6H5
en 1 et 4  para
C6H5 – CH2 Benzyle
Dérivés benzénique
Phényle
Benzène
Substituants benzéniques
Phényle
Toluène
Benzyle
Xylène
Tolyle
Styrène
Phénylène
Cumène
Naphtalène
Polycycliques aromatique
Biphénylène
Anthracène
Azulène
Phénanthrène
Biphényle
32
Propriétés physiques
Arènes liquides ou solides (selon la masse moléculaire)
Le benzène est une molécule apolaire  insoluble dans l’eau
Benzène et toluène sont de bons solvants pour de nombreuses substances organiques
Dérivés aromatiques ont souvent une odeur très marquée
Cycle benzénique absorbe dans l’ultraviolet (255-270 nm)
Rappel : Alcanes : transitions σ  σ* (125 nm)
Alcènes : transition π  π* (185 nm)
Butadiène : transition π  π* (217 nm)
Benzène : transition π  π* (255-270 nm)
Le benzène est un agent cancérigène
Propriétés chimiques
Réactions d’addition
Addition électrophile  quasi impossible à cause de la délocalisation des électrons π
En effet, on devrait briser l’aromaticité  très défavorable
Hydrogénation (réduction)  uniquement en présence de catalyseur, sous haute température
(150°) et sous haute pression (150 atm)
Halogénation (triple)  obtention d’un cyclohexane
Ces conditions permettent de réduire spécifiquement une double liaison plutôt que celle du
cycle  chemospécificité
Réactions d’oxydation
Impossible avec des oxydants normaux
On n’oxyde pas le cycle benzénique !
Il faut au moins un hydrogène benzylique (un hydrogène avec le C substituant)
On produira autant de fonction acide carboxylique qu’il y aura d’atomes de carbone
benzylique portant au moins un hydrogène benzylique
33
Réactions de substitution électrophile aromatique (SEAr)
Substitution du proton H+ par électrophile
Dans la majorité des cas, réactions à l’équilibre
Halogénation (Cl2, Br2)
Nitration (HNO3)
L’ion nitronium NO2+ est obtenu par la décomposition de l’acide nitrique en milieu acide très
concentré (opération très dangereuse)
Sulfonation (H2SO4)
Alkylation de Friedel-Crafts (Alk-Hal)
Électrophile = carbocation = cation alkyle, Alk+
Formation liaisons carbone-carbone en ajoutant une chaine carbonée sur un cycle benzénique
Alk – Hal + AlCl3  Alk+ + AlCl4-
Remarque : un carbocation primaire peut se réarranger spontanément en un carbocation
secondaire par migration d’un atome d’hydrogène
34
Acylation de Friedel-Crafts
Électrophile = carbocation = cation acylium, Alk-C+=O
Formation dérivés carbonylés du benzène
+ AlCl3 
AlCl4- +
Copulation diazoïque
Réactif = sel de diazonium, Ar – N = N+ ClFormation de dérivés possédant pont diazoïque entre deux systèmes aromatiques  systèmes
très conjugués qui peuvent absorber dans le visible et être colorés. Les composés azo sont
souvent utilisés comme colorants
Influence des substituants : régiosélectivité
Présence d’un capteur ou donneur inductif
Pas d’effet direct sur la régiosélectivité
Présence d’un capteur ou donneur mésomère
Règle empirique de Holleman
L’électrophile va attaquer en ortho et en para d’un substituant donneur mésomère. Réaction
activée si substituant donneur inductif, désactivée si capteur inductif
L’électrophile va attaquer en méta d’un substituant capteur mésomère et la réaction sera
difficile
Substituants ortho / para orienteurs
Substituants méta orienteurs
Activants
Désactivants
Désactivants
OH, NH2, Alk, OR
F, Cl, Br, I
NO2, SO3H, COOH, CH = O, C = OR, C≡N
35
Réactions de substitution nucléophile aromatique (SNuAr)
En général, on ne substitue pas d’atome d’hydrogène car anion hydrure (H-) est très mauvais
nucléofuge. Dès lors on choisit un bon nucléofuge : un halogène
Nucléofuge : celui qui part dans une réaction de substitution par un nucléophile
Influence des substituants : régiosélectivité
Les SNuAr nécessitent un bon nucléofuge (halogène) et des capteurs en ortho-para
Nucléofuge
HalOHORCNNH2H3PO2
Produit formé
Halogénobenzène
Phénol
Éther
Nitrile
Aniline
Benzène
Les polycycliques aromatiques
Polycyclique condensé : molécule comportant des cycles benzéniques directement liés entre
eux
L’énergie de résonance augmente avec le nombre de cycle
Propriétés physiques
Solides
Absorption dans l’ultraviolet et même le visible
Propriétés chimiques
Même réactivité que le benzène
Bromation du phénanthrène n’élimine pas l’aromatisation
Oxydation du phénanthrène mène à un dérivé de type quinone. Énergie de résonance peut être
augmentée
Quinone : 2 oxygènes directement liés sur le cycle benzénique
36
Modes de préparation des substituants
Dérivés alkylés (formation d’une liaison C-C)
Alkylation de Friedel Crafts
substitution électrophile aromatique E = Alk+
Dérivés nitrés
Nitration
substitution électrophile aromatique E = NO2+
Dérivés aminés (anilines)
Réduction d’un nitro
Substitution d’un halogène
substitution nucléophile aromatique
Dérivés halogénés (chlore ou brome)
Halogénation
substitution électrophile aromatique E = Hal+
Acides carboxyliques (acides benzoïques)
Oxydation
des chaines latérales (ayant H benzylique)
d’un aldéhyde ou d’un alcool primaire
Hydrolyse d’un nitrile
Hydrolyse d’un dérivé d’acide carboxylique
Dérivés carbonylés
Acylation de Friedel Crafts (formation d’une liaison C-C)
substitution électrophile aromatique E = acyle+
Dérivés hydroxylés (phénols)
Substitution nucléophile aromatique
Éthers aromatiques
Substitution nucléophile aromatique
Nitriles (formation d’une liaison C-C)
Substitution nucléophile aromatique
Acides sulfoniques
Sulfonation
substitution électrophile aromatique E = SO3
Dérivé carboxylique
Hydrolyse
37
Chapitre 6 : Les dérivés halogénés
Dérivés halogénés = halogénures = remplacement d’un hydrogène d’un hydrocarbure par un
halogène
Ils contiennent tous au moins une liaison carbone-halogène
Nomenclature
Chaque halogène possède son propre préfixe
Fluo  fluoro
Chlore  chloro
Brome  bromo
Iode  iodo
Ces préfixes se mettent devant le nom de l’hydrocarbure de base et ils sont précédés des
indices multiplicateurs et des indices de positions. L’indice de position le plus petit doit être
attribué aux halogènes, ensuite aux doubles ou triples liaisons et ensuite aux groupements
alkyles
Chlorure de méthylène
CH2Cl2 Phosgène
Chloroforme
CHCl3
Tétrachlorure de carbone CCl4
Chlorure de méthyle
CH3Cl
Bromure d’isopropyle
Les exemples sont donnés avec le chlore mais ils sont aussi valables pour le fluor, le brome et
l’iode
Isomérie
Isomères de position et stéréoisomères
Propriétés physiques
Liaison C-Hal polarisée  µ≠0 (sauf si géométrie fait que)
Températures d’ébullition plus élevées que les hydrocarbures correspondants
Liquides, incolores, d’odeur marquée (MeF ; MeCl ; MeBr ; EtF ; EtCl  gazeux)
Bons solvants, insolubles dans l’eau mais dans les alcools et éthers
Densités plus importantes que les alcanes correspondants
38
Propriétés chimiques
Substitution nucléophile aliphatiques (SNuAli)
Aliphatique  sur carbone saturé
Alk – Hal + Nu-  Alk – Nu + HalAlk – Hal + NuH  Alk – Nu + HHal
=> Synthèse d’alcool (Nu- = OH-)
=> Synthèse d’éther (Nu- = OR- = ion alcoolate, obtenu par réaction entre un alcool et sodium
métallique)
=> Synthèse d’amine = synthèse de Hoffmann des amines
NH3 = amine primaire
NH2R = amine secondaire
NHR2 = amine tertiaire
=> Formation liaison C-C (Nu- = carbanion)
formation de nitrile
formation d’alcynes
Substitution nucléophile aromatique (SNuAr)
Même principe que pour cycles benzéniques
Réactions d’élimination (E)
Formation d’une double liaison
Réaction inverse de la réaction d’addition électrophile des alcènes
Autres réactions
Élimination vicinale de HalHal
Formation alcène
Réaction de Wurtz
Addition de 2 Alk – Hal  formation de Alk – Alk + HalHal
39
Préparation
Réaction d’addition - addition électrophile
addition d’halogène sur double liaison E = Hal+  alcène + Hal2
addition d’hydracide halogéné (halogénure d’hydrogène) sur double liaison E = H+
 alcène + HHal
addition d’acide hypohalogéné E = Hal+  alcène + Hal – OH
Réaction de substitution
substitution nucléophile d’un alcool ou d’un éther
halogénation radicalaire
Utilisations
Domaine agricole, industriel, médical et domestique
Intermédiaires de synthèse
Solvants, fluide d’extincteur, fluide frigorifique et propulseur des bombes aérosols et fluides
d’isolement dans les transformateurs
Insecticides et pesticides
Certains polymères
40
Chapitre 7 : Les alcools
Groupement hydroxyle –OH lié à un atome de carbone
Si carbone sp³  alcools (saturés)
Si carbone sp²  énols
Si carbone sp  phénols
Nomenclature
Alcools
Le suffixe de fonction est « ol ». Il est précédé de l’indice de position qui doit être le + petit
possible ainsi que d’un indice multiplicateur s’il y a plusieurs fonctions alcool
Pour les alcools simple de type ROH on fait précédé du mot alcool le nom du groupe R et on
termine par « ique »
Phénols
Pas de règle, le premier est le phénol, les autres selon le cas et la complexité sont considérés
comme des dérivés du phénol ou du benzène
L’alcool
Formol
Glycol
Glycérine
Phénol
Acide picrique
1- ou 2-naphtol
Crésol
Propriétés physiques
Propriétés assez différentes des autres molécules organiques
Aucun alcool n’est gazeux à température ambiante : alcools acycliques liquides jusque 12
carbones et solides au-delà. Points d’ébullition + élevés
Premiers alcools solubles dans l’eau car nouvelles liaisons  pont H mais liaison moins
forte que liaison covalente. Cependant qd chaine carbonée augmente, caractère hydrophobe
augmente aussi  solubilité diminue
41
Propriétés chimiques
Polarisation des liaisons C-O et O-H car forte électronégativité de l’oxygène et présence de 2
doublets sur oxygène  propriétés particulières  réactions par rupture en milieu basique de
la liaison O-H ou en milieu acide de la liaison C-O
Propriétés acido-basiques
Acidité
pKa = 18  légèrement moins acides que l’eau  base conjuguée RO- = base très forte
L’acidité dépend de facteurs électroniques : alcool primaire tjs + acide qu’un secondaire et
qu’un tertiaire car effet inductif donneur des groupements alkyles qui diminue la polarisation
de la liaison O-H et diminue stabilité ion alcoolate. On peut rendre un alcool + acide en
ajoutant substituants capteurs inductifs
Basicité
Très peu basiques mais peuvent être protonés par acides minéraux forts (HCl, HBr) = 1ère
étape réactions alcools sous catalyse acide
Substitution nucléophile – halogénation
Réaction d’halogénation directe ne fonctionne pas car groupement OH- très mauvais
nucléofuge, par contre OH2 présent dans alcools protonés en est un très bon  alcool + acide
minéral = dérivé halogéné
Élimination d’eau – déshydratation des alcools
Alcool + acide sulfurique ou phosphorique (dont anions très peu nucléophiles) =
déshydratation de l’alcool + alcène avec double liaison la + substituée
À 140°C éthanol + acide sulfurique  diéthyl éther par réaction de substitution nucléophile
Oxydation
En présence d’oxydants usuels (KMnO4 – K2Cr2O7 en milieu acide) oxydation alcools
Alcool primaire  aldéhydes  acides carboxyliques
Alcool secondaire  cétones
Alcools tertiaires  pas d’hydrogène sur carbone donc ne peuvent être oxydés. Mais comme
on est en milieu acide, on obtient alcène
Les énols
Équilibre énol-cétone déplacé vers la cétone (+ stable) équilibre inversé si énol stabilisé par
résonance (si par exemple double liaison en alpha). Énol + acide qu’un alcool saturé car base
conjuguée stabilisée par résonance => moins basique
42
Les phénols
Dérivés du benzène possédant groupement hydroxyle directement lié sur carbone du cycle
aromatique
Équilibre énol-cétone
Phénol = énol de la cyclohexadiènone. Mais passage au dérivé carbonylé déstabilise système
car on perd aromaticité  équilibre déplacé vers le phénol
Acidité du phénol
Déprotonation par une base donne anion phénolate  plusieurs formules de résonance 
charge négative créée délocalisée vers le cycle  stabilisée
Charge bcp + délocalisée que pour énol  phénol + acide (pKa = 10) et si on ajoute capteurs
mésomères (ou inductifs) en ortho ou para du OH  acidité augmentée
Acide picrique fort acide : pKa = 0.4 mais présence de donneur sur le cycle déstabilise anion
 diminution acidité
Substitution nucléophile aromatique
On a vu que Alk-OH + HCl  Alk-Cl + HOH impossible avec Ar-OH
Élimination d’eau
On a vu que R-CH2-CH2-OH + H2SO4  R-CH=CH2 + HOH impossible avec Ar-OH
Oxydation
Ne se fait pas mais hydroquinone (OH en para) s’oxyde en para-quinone (O en para), cathécol
(OH en ortho) en ortho-quinone (O en ortho) mais résorcinol (OH en méta) ne s’oxyde pas en
méta-quinone (O en méta)
Utilisations
Méthanol = alcool le + produit car bcp d’utilisations, obtenu en industrie par réaction entre
monoxyde de carbone et hydrogène
Moitié du méthanol convertie en méthanal  base résines thermodurcissables, synthèse acide
acétique, préparation esters méthyliques (méthacrylate de méthyle  polymère = plexiglas)
Méthanol utilisé comme solvant
Éthanol aussi produit en grandes quantités par hydratation de l’éthylène ou par fermentation
de solutions sucrées
43
Préparation
Réactions d’addition
Addition d’eau
Hydratation des alcènes E = H+
Addition d’acide hypohalogéné
E = Hal+
Réactions de réduction
Réduction des acides carboxyliques et des aldéhydes
Produit alcool primaire
Réduction des cétones
Produit alcool secondaire
Réactions de substitution
Substitution nucléophile des dérivés halogénés
Sn sur carbone saturé
Hydrolyse des esters
Alcool ou phénol obtenu + acide carboxylique
Oxydation ménagée des alcènes
Produit diols
44
Chapitre 8 : Les éthers
Définition et nomenclature
Forme générale : R – O – R’
1) On détermine le nom de la base  nom de composé RH comprenant un groupe R
prioritaire  celui comprenant le + de carbone, une insaturation ou une fonction
2) On nomme le composé R – O qui est considéré comme un substituant (alkoxy) et porte
les noms suivants : méthoxy et éthoxy
« l’éther »
CH3 – CH2 – O – CH2 – CH3
Oxyde d’éthylène
THF (tétrahydrofurane)
Dioxane
Anisole
Propriétés physiques
Liaisons hydrogènes impossible
Températures ébullition + basses
Très inflammable
Moins denses que l’eau
Très bons solvants (hydrophobes et aprotiques)
Propriétés chimiques
Très peu réactifs  svt employés comme solvants
Seule réaction possible = substitution nucléophile avec hydracides concentrés à chaud
Mode de préparation
Substitution nucléophile des dérivés halogénés
45
Chapitre 9 : les aldéhydes et les cétones
Ils possèdent tous les deux le même groupement fonctionnel : C=O (carbonyle)
 aldéhyde cétone 
Nomenclature
Les aldéhydes
Pour les aldéhydes acycliques, le suffixe de fonction est « al ». S’il y a plusieurs fonctions
aldéhydes, on ajoute un préfixe multiplicateur. On ne précise pas la position de l’aldéhyde car
tjs en bout de chaine. Pour les cycliques, on ajoute la terminaison carbaldéhyde au nom du
cycle. Parfois l’acide carboxylique correspondant à un nom d’usage, dans ce cas on remplace
la terminaison « ique » ou « oïque » par aldéhyde (pour les noms voir chapitre suivant)
Les cétones
Le suffixe de fonction est « one ». Il est précédé d’un indice de position. La fonction doit être
comprise dans la chaine principale et la terminaison doit avoir le plus petit indice possible
Formaldéhyde
Acétone
Acétaldéhyde
Acétophénone
Benzaldéhyde
Parabenzoquinone
Crotonaldéhyde
Orthobenzoquinone
Benzophénone
Dglycéraldéhyde
Benzoyle
Acétyle
46
Propriétés physiques
Tous liquides ou solides si masse moléculaire élevée (sauf formaldéhyde : gazeux ;
acétaldéhyde : liquide très volatil (T°éb=21°C))
Acétone possède moment dipolaire élevé : µ=2.7 Debye. Cette polarité explique que les
premiers aldéhydes et cétones sont solubles dans l’eau. Cette solubilité diminue avec
l’augmentation de la masse moléculaire et devient presque nulle à partir de 5 carbones
Propriétés chimiques
Existence d’une liaison π entre C et O ; présence de 2 doublets libres sur l’oxygène ;
polarisation de la double liaison et effet inductif attractif et mésomère sur les liaisons voisines
 insaturation de la double liaison C=O  réactions d’addition nucléophile (sur carbone) +
fixation fragment électrophile sur oxygène
 doublets libres  basicité ; protonation augmente déficit électronique du carbone. En
milieu acide, additions électrophiles sur oxygène (après protonation)
 hydrogènes en α acides  éliminés sous action d’une base  ion énolate stabilisé avec
résonance
Acidité de l’hydrogène en α
Ces hydrogènes sont acides car leur élimination par une base mène à un ion énolate qui est
stabilisé par résonance. Cette acidité est augmentée qd le carbone est entouré de 2 fonctions
carbonyles car dans ce cas la charge négative créée est stabilisée vers les deux C=O
L’hydrogène aldéhydique n’est pas du tout acide
47
Additions nucléophiles sur C=O
Constantes d’équilibres très faibles car il faut fournir bcp d’énergie
Addition d’eau
Produit instable  équilibre déplacé vers les réactifs ; sauf pour réaction formaldéhyde + eau
 formol molécule très stable
Addition d’alcool
Formation d’hémi(a)cétal ; réaction consécutive mène au (a)cétal correspondant, mais il faut
éliminer l’eau pour déplacer le 2ème équilibre vers la droite (D-glucose  α/β-D-glucose)
Addition d’un nucléophile azoté
Paire libre de l’azote attaque le carbone déficitaire du carbonyle, de nouveau il faut éliminer
l’eau car réaction d’une imine dans l’eau très efficace
Quelques cas :
amine  imine
hydroxylamine  oxime
hydrazine  hydrazone
semi-carbazide (NH2NH-C(=O)-NH2)  semi-carbazone
Réactions de réduction
Formation d’alcools primaires (pour aldéhydes) et secondaires (pour cétones)
Réduction par l’hydrogène
Très difficile, ne se produit qu’en présence d’un catalyseur (Nickel Raney)
Réduction par les hydrures HAttaque nucléophile d’un ion H- sur le carbone déficitaire du carbonyle
Réactions d’oxydation
Oxydation d’un aldéhyde (pas cétone) facile  acide carboxylique
48
Modes de préparation
Aldéhydes
Réactions d’oxydation
Oxydation des alcools primaires (svt difficile d’arrêter la réaction de l’aldéhyde, on obtient
acide carboxylique)
Ozonolyse des alcènes
Hydrolyse des dérivés d’aldéhydes
1ère étape = addition nucléophile
Cétones
Réactions d’oxydation
Oxydation des alcools secondaires
Ozonolyse des alcènes
Addition d’eau sur les alcynes
Addition électrophile
Hydrolyse des dérivés de cétones
1ère étape = addition nucléophile
Acylation de Friedel-Crafts
Voir chap. 5
49
Chapitre 10 : les acides carboxyliques
Formule générale
Le nom provient du groupement –C(=O)-O- : groupement carboxyle
Nomenclature
Pour les acides carboxyliques acycliques : nom de l’hydrocarbure terminée par « -oïque » et
précédé de acide (COOH tjs en position 1)
Pour les acides carboxyliques cycliques : on ajoute cycle au nom de l’hydrocarbure et
carboxylique à la fin
Acide butyrique
CH3-CH2-CH2-COOH
Acide toluique
Acide oxalique
HOOC-COOH
Acide
acétoacétique
Acide
malonique
HOOC-CH2-COOH
Acide
formique
HCOOH
Acide
succinique
HOOC-CH2-CH2-COOH
Acide acétique
CH3-COOH
Acide
propionique
CH3-CH2-COOH
Acide
fumarique
Acide acrylique
CH2=CH-COOH
Acide lactique
Acide maléïque
Acide
glutarique
HOOC-CH2-CH2-CH2-COOH
Acide
benzoïque
Acide
éthanoïque
CH3-COOH
Acide phtalique
Acide adipique
HOOC-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH
Acide
salicylique
50
Propriétés physiques
Acides acycliques linéaires  liquides ou solides, point de fusion ne dépasse pas 100°C mais
point d’ébullition les + élevés des composés avec une simple fonction (températures
supérieures à celles des alcools)  généralement ils sont liés 2 par 2 par pont H
Solubilité totale dans l’eau jusque 4 carbones puis diminue jusqu’à être nulle à 9 carbones
Les acides gras ont le caractère hydrophile-lipophobe du groupement carboxyle et le caractère
hydrophobe-lipophile de la chaine carbonée. La molécule est donc amphiphile.
L’action d’une base sur un acide gras fournit un anion carboxylate. Ces sels (Na ou K selon la
base (NaOH ou KOH)) sont utilisés comme savons ou détergents
Propriétés chimiques
Groupement COOH réunit OH des alcools et C=O des aldéhydes et cétones mais la réactivité
des acides n’est pas la somme de celle des alcools et cétones car ces deux groupements ne
sont pas indépendants mais sont engagés dans une structure mésomère
Groupe OH
Hydrogène bcp + labile (instable) que celui des alcools et phénols : ion carboxylate obtenu
par déprotonation fortement stabilisé par résonance
Groupe C=O
Carbone moins électronégatif, moins réactif par rapport aux nucléophiles
Réactions d’addition nucléophile difficiles
Comme pour les carbonyles des cétones et aldéhydes, oxygène peut être attaqué par acides
mais réaction difficile
51
Propriétés acido-basiques
Acidité
Constante d’acidité vaut 10-5, la + grande valeur des composés organiques (sauf acide
picrique, encore + gd). Cependant acidité faible par rapport aux acides forts tels que HCl,
HNO3 qui sont totalement dissociés dans l’eau
Basicité
Les acides carboxyliques peuvent avoir un comportement basique en fixant un proton au
niveau des paires libres de l’’atome d’oxygène du carbonyle. Cette basicité ne se manifeste
que si présence d’acides très forts.
« Substitution » nucléophile
Même si le bilan final correspond à celui d’une substitution nucléophile, mécanisme +
complexe = séquence addition-élimination
Réaction d’estérification
Production des chlorures d’acide
+ SOCl2 
+ SO2 + HCl
Production des amides
On penserait pouvoir faire la même réaction que pour l’estérification en mettant l’amine
correspondant à l’amide désiré à la place de l’alcool mais ça ne se passe pas comme ça. Car
les acides carboxyliques sont des ACIDES et les amines des BASES  REACTION ACIDE
BASE
+
+
52
Réduction
Ils peuvent être réduits en aldéhyde puis en alcool primaire par les ions hydrures provenant du
réducteur puissant (hydrure de lithium aluminium)
Décarboxylation
Sous l’action de la chaleur, facilitée par la présence d’un groupement capteur en α du
carbonyle
 R – H + CO2
Déshydratation et formation d’anhydrides
Déshydratation : perte d’eau
Réactions réalisées à l’aide d’agents déshydratants tels que le pentoxyde de phosphore (P2O5)
État naturel
Le plus souvent sous forme d’esters, en particulier les corps gras d’origine végétale ou
animale (lipides)
Modes de préparation
Réactions d’oxydation
Oxydation des alcools primaires et des aldéhydes
Oxydation des chaines latérales des dérivés benzéniques
Réactions d’hydrolyse
Hydrolyse des dérivés carboxyliques
Hydrolyse des nitriles
53
Chapitre 11 : Les dérivés des acides
carboxyliques
Molécules qui par hydrolyse redonnent acide carboxylique
Différentes familles : chlorures d’acide, esters, lactones, anhydrides, amides, lactames, imides
et nitriles
Les chlorures d’acide
= chlorure d’acyle
Nomenclature
Chlorure de…
Préparation
Acides carboxyliques + réactifs spécifiques (chlorure de thionyle)
Réactivité
Molécules très réactives, réagissent facilement avec nucléophiles
 substitutions nucléophiles, Cl- très bon nucléofuge
Hydrolyse  acides carboxyliques
+ amine  amides
+ alcools  esters
 substitutions électrophiles aromatiques (acylation de Friedel-Crafts)
Remarque : tableau des bons et mauvais nucléofuges
Bon nucléofuge Mauvais nucléofuge
ClOHR-C(=O)O
HUn bon nucléofuge est la base conjuguée d’un acide fort
54
Les esters
Nomenclature
On met la terminaison « ate » et on fait suivre le nom par la préposition « de »
suivie du nom du groupement R’
Acétate d’éthyle Benzoate d’isopropyle
Préparation
Milieu acide, acide carboxylique + alcool (voir chap. 10) ou chlorure d’acide + alcool 
réaction directe (substitution nucléophile)
Réactivité
Hydrolyse ester  acide carboxylique + alcool (réaction à l’équilibre)
Substitutions nucléophiles (+ délicates car R’O- mauvais nucléofuge  base conjuguée d’un
alcool  pas acide fort)
Les anhydrides
Nomenclature
On fait suivre le mot anhydride du nom de l’acide si R = R’ ou du nom
des 2 acides, par ordre alphabétiques s’ils sont différents
Anhydride acétique
Anhydride benzoïque
Modes de préparation
Déshydratation intermoléculaire ou intramoléculaire de 2 fonctions acides carboxyliques
Réaction entre 1 chlorure d’acide et 1 sel d’acide lors d’1 substitution nucléophile
Réactivité
Pratiquement la même chose que pour chlorures d’acide, mais réactivité moindre car moins
bon nucléofuge. Avantage : produit obtenu moins acide  moins dangereux
55
Les amides (et les imides)
Nomenclature
Pour les amides primaires, on remplace la terminaison « oïque » de
l’acide carboxylique par la terminaison « amide ». Pour els dérivés
cycliques, on met la terminaison carboxamide
Pour les amides secondaire et tertiaire, on ajoute en préfixe les
groupements R précédés de la lettre N
 acétamide
Préparation
Réaction de substitution nucléophile entre chlorure d’acide, un anhydride ou un ester et une
amine
Réactions
Basicité
Amides = composés basiques car paire libre sur azote mais utilisée dans délocalisation vers
carbonyle  basicité diminuée par rapports aux amines  pKb = 16 (par cette conjugaison,
lien amide est plan)
Imides totalement perdus basicité car paire libre délocalisée vers 2 fonctions carbonylées
Acidité
Amides peuvent être déprotonés par bases très fortes, + acides que amines car charge pourra
être délocalisée (stabilisée) vers carbonyle  pKa = 16
Acidité des imides augmentée par rapport aux amides  pKa = 9
acidité mise à profit dans synthèse de Gabriel des amines primaires = substitution
nucléophile sur carbone saturé (par rapport au dérivé halogéné). Cette voie de synthèse
privilégiée par rapport à substitution nucléophile directe des halogénures d’alkyle par
l’ammoniac car difficile (voir impossible) de s’arrêter à l’amine primaire
56
Les nitriles
Nomenclature
On ajoute nitrile au nom de l’hydrocarbure correspondant ou on ajoute les
mots « cyanure de » au nom du groupe R. Si on considère un nitrile R-CN
comme dérivé de l’acide carboxylique, on remplace la terminaison « oïque » par « nitrile ».
Pour les dérivés cycliques, on met le préfixe « cyano »
Propriétés physiques
Le groupement C≡N correspond à 2 non saturations
La séquence C-C≡N est linéaire du fait de l’hybridation sp de l’atome de carbone
Moments dipolaires très importants  bons solvants polaires, températures ébullition élevées
Molécules très toxiques
Propriétés chimiques
Propriétés acido-basiques
Acidité
H-C≡N est acide car carbone sp (comme pour acétyléniques vrais) pKa ≅ 5
Acidité des nitriles provient des hydrogènes sur le carbone en α (cfr cétone)  anion obtenu
stabilisé par délocalisation vers fonction nitrile de la charge négative créée. Acidité
augmentée pour molécule contenant séquence NC-CH-CN  charge négative délocalisée
vers les 2 fonctions nitrile
Basicité
Nitriles pas basiques car azote trop électronégatif  pKb = 26
Additions nucléophiles : liaisons multiples  sensibles aux additions. Addition d’eau
permet d’obtenir des acides carboxyliques  tautomérie énone – amide puis après à nouveau
ajout d’eau, acide carboxylique + NH3
Réduction : par deux équivalents H2 mène aux amines primaires
Modes de préparation
Facilement préparés par substitution nucléophile d’un halogène d’un dérivé halogéné par
l’anion cyanure
57
Chapitre 12 : les amines
Atome d’azote directement lié à un ou plusieurs atomes de carbone
Il existe 3 classes d’amines :
Amine primaire
R, R’ et R’’ peuvent être identiques
Si au moins un est un groupement de type aryle,
on obtiendra une amine aromatique (ou aniline)
Amine secondaire
Amine tertiaire
Nomenclature
Amines primaires
On ajoute la terminaison amine au nom du groupe R. Le carbone lié au NH2 doit tjs être
compris dans la chaine principale et il est numéro 1
Amines secondaires et tertiaires
On fait précéder le nom des groupes R du préfixe multiplicateur di ou tri
Le groupement amine n’est pas tjs prioritaire dans les molécules polyfonctionnelles, on utilise
alors le préfixe amino
Énamine C = C – N Imine
C=NAniline
Pipéridine
58
Nomenclature : résumé et règles de priorité
Schéma de base :
préfixe(s) + chaine principale + suffixe(s) d’insaturation + suffixe(s) de fonction
Des règles de priorité existent pour le numérotage des différentes parties de la molécule :
l’indice de position le + petit affecté aux suffixes de position (terminaisons), puis aux suffixes
d’insaturation et enfin aux préfixes
Tableau ci-dessous présente différentes fonctions classées par priorité décroissante de haut en
bas : une fonction a priorité sur celles qui se trouvent au dessous d’elle.
Fonction
Prioritaire
Suffixe
Acide carboxylique -oïque ou ique
Nitrile
-nitrile
Aldéhyde
-al
Cétone
-one
Alcool, phénol
-ol
Amine
-amine
Dérivé halogéné
/
Non prioritaire
Préfixe
/
Cyano (N≡C-)
Formyl (CHO)
Oxo (CO)
Hydroxy (HO)
Amine (NH2, NHR, NR2)
Halogéno
Isomérie
Pas d’activité optique car racémisation instantanée
Propriétés physiques
Les + légères sont gazeuses à 20°C
Les liaisons N-H comme les O-H donnent lieu à des ponts H mais + faibles que ceux avec O
car azote moins électronégatif
Points d’ébullition moins élevés que ceux des alcools correspondants
Les premiers ont une grande solubilité dans l’eau et une odeur « ammoniacale ». les amines
aromatiques sont des liquides visqueux ou des solides, insolubles dans l’eau et d’odeur
désagréable
59
Propriétés chimiques
Liaisons C-N et N-H polarisées car azote + électronégatif que carbone et hydrogène. Azote
porte doublet électronique  azote facilement attaqué par acides et électrophiles, hydrogène
difficilement attaqué par bases
Amines + basiques et + nucléophiles que les alcools  réagiront + facilement avec composés
dont carbone déficitaire en électrons : substitution si carbone saturé (dérivés halogénés),
addition si insaturé (aldéhydes, cétones, dérivés des acides)
Amines – acides que les alcools car rupture des liaisons C-N et N-H + difficile
Propriétés acido-basiques
Acidité
Les amines ne sont pas du tout acides (pKa = 33). Cependant, réaction avec sodium
métallique mène à une déprotonation de l’amine et formation d’amidures  anion NH2- base
TRES FORTE
Basicité
Les amines sont des composés basiques (pKb = 4) (+ basiques que l’ammoniac). Réaction
avec acides  formation de sel (réaction acide base !!!!)
Amines aromatiques comportement très différent car paire libre délocalisée vers le
cycle benzénique  moins disponible pour protonation (pKb = 10)
Alkylation
Amines = réactifs nucléophiles
Substitution nucléophile sur carbone saturé. Nucléophile = azote, nucléofuge = halogène
L’amine obtenue forme un sel avec l’acide HHal. Pour obtenir l’amine, il faut ajouter une
base
Synthèse de Hoffmann des amines
Autres réactions nucléophiles
Synthèse des imines (voir carbonyles)
Synthèse des amides (voir chlorures d’acide)
60
Autres dérivés azotés : quelques informations
Les énamines
Énamines impliquées dans équilibre tautomérie avec imines (comme énol-cétone). Équilibre
possible uniquement si au moins 1 hydrogène sur azote
Les imines
Formées grâce à l’addition nucléophile d’une amine sur un dérivé carbonylé. Addition d’eau
sur imine (réaction inverse) très facile  mène au dérivé carbonylé correspondant
Basicité : amine >imine >nitrile imines – basiques que amines mais + que imines (pKb = 10)
Les amides, les imides et les nitriles
Voir chap. 11
Les dérivés nitro
Le groupement nitro (NO2+) fort capteur mésomère et inductif (-I et –M)
 production des dérivés aromatiques (par substitution électrophile aromatique)
 réduction : excellente voie de préparation pour anilines. Agent réducteur : hydrogène en
présence d’un catalyseur ou un hydrure (H4LiAl)
 acidité de l’hydrogène α : hydrogène en α d’un capteur très acide car la charge positive
créée sera stabilisée vers le capteur mésomère
Modes de préparation
Alkylation (synthèse de Hofmann)
Voir propriétés chimiques
Réactions de réduction (obtention d’amines primaires)
Réduction des nitros
Réduction des nitriles
Hydrolyse des amides
Formation d’un sel  pour isoler amine ajouter base
61
Chapitre 13 : les hétérocycles
aromatiques
Présence d’un ou plusieurs hétéoatomes (N, O, S, Se…) dans un cycle aromatique
Aromaticité : rappel
Cyclique et plane
Simple et doubles liaisons alternées  délocalisation circulaire
Règle de Hückel pour les monocycles  4n+2 électrons π
La pyridine
Définitions
Famille des azines (az : cycle azoté, ine : cycle insaturé à 6 atomes)
cyclique plane possédant liaisons simples et doubles alternées et 6 électrons π
Aromatique
Énergie de résonance supérieure à celle du benzène
Système π-déficitaire car atome N de type imine  capteur inductif et
mésomère  densité sur le cycle diminuée (charge positive sur carbone)
Propriétés chimiques
Réactions acido-basiques
Paire libre de l’azote non impliquée dans phénomène de résonance  disponible pour
réaction acido-basique
Pyridine = composé basique ; basicité entre celles des amines et des nitriles
Substitution électrophile aromatique
Très difficile, attaque sur le carbone β
Substitution nucléophile aromatique
+ Facile mais tjs présence de nucléofuge en ortho ou para
Autres azines
Diazines
pyridazine
Triazines
pyrimidine
pyrazine
62
Le pyrrole
Définitions
Famille des azoles (az : cycle azoté, ole: cycle insaturé à 5 atomes)
cyclique plane à première vue ne possédant pas liaisons simples et doubles
alternées mais possède bien 6 électrons π
Aromatique
Système π-excédentaire car atome N de type énamine  capteur inductif et donneur
mésomère  densité sur le cycle augmentée (charge négative sur carbone)
Même numérotation que pour pyridine
Propriétés chimiques
Réactions acido-basiques
Paire libre de l’azote impliquée dans résonance  pas disponible pour éventuelle protonation
pyrrole n’est pas basique car protonation éliminerais aromaticité  défavorable
Substitution électrophile aromatique
Réactions très faciles car densité électronique accrue, attaque sur le carbone α (réactions +
rapides que pour le benzène car densité électronique+ importante)
Autres azoles
Diazoles
Triazoles
Pyrazole
indole
Le furane (O) et le thiophène (S)
Imidazole
Définitions
furane
thiophène
Ce sont deux molécules cycliques planes. L’oxygène et le souffre sont de type sp² et une paire
libre d’électrons se situe dans orbitale p non hybridée. On a donc bien 6 électrons π. Ces
molécules sont similaires au pyrrole et sont aromatiques
Substitution électrophiles aromatiques faciles, attaque le carbone α
63
Quelques noms empiriques
d’hétérocycles aromatiques, de dérivés
azotés et soufrés
Purine
Quinoléïne
Chlorure de tosyle
Chlorure de sulfonyle
SO2Cl
Pyrrolidine
Urée
Hydrazine
Chlorure de thionyle
64
DMSO
diméthyl sulfoxyde
Téléchargement
Random flashcards
amour

4 Cartes mariam kasouh

Commune de paris

0 Cartes Edune

Ce que beaucoup devaient savoir

0 Cartes Jule EDOH

TEST

2 Cartes Enrico Valle

Créer des cartes mémoire