chimie-organique
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Chimie Organique 1 Chapitre 1 : Les alcanes – les hydrocarbures saturés acycliques – aliphatiques ...................... 11 Nomenclature ....................................................................................................................... 11 Isomérie ................................................................................................................................ 11 Isomérie plane .................................................................................................................. 11 Stéréoisomérie : isomères de conformation ..................................................................... 12 Eθ = énergie de tension angulaire ................................................................................. 12 Eτ = énergie de torsion ................................................................................................. 12 E VDW = énergie van der Waals..................................................................................... 12 EH = liaisons hydrogène intramoléculaires .................................................................. 12 Erésonance = énergie de résonance ................................................................................... 12 Stéréoisomérie : activité optique ...................................................................................... 12 Propriétés physiques ............................................................................................................. 14 Températures d’ébullition, de fusion et densités .............................................................. 14 Moments dipolaires .......................................................................................................... 14 Propriétés spectroscopiques ............................................................................................. 14 Propriétés chimiques ............................................................................................................ 15 Substitution (halogénation) radicalaire (photochimique) des alcanes .............................. 15 Mécanisme réactionnel ................................................................................................. 15 Combustion ...................................................................................................................... 15 Moteur à explosion et indice d’octane ......................................................................... 15 Oxydation ménagée .......................................................................................................... 16 Craquage thermique des alcanes – cracking .................................................................... 16 Propriétés acido-basiques ................................................................................................. 16 Etat naturel ........................................................................................................................... 16 Modes de préparation ........................................................................................................... 16 Chapitre 2 : Les cycloalcanes – les hydrocarbures saturés cycliques ...................................... 17 Nomenclature des cycloalcanes monocycles ....................................................................... 17 Isomérie ................................................................................................................................ 17 Isomérie de structure ........................................................................................................ 17 Stéréoisomérie : isomères de conformation ..................................................................... 17 Le cyclohexane ............................................................................................................. 18 Stéréoisomérie : cis-trans cyclanique ............................................................................... 20 Stéréoisomérie : activité optique ...................................................................................... 20 2 Propriétés physiques ............................................................................................................. 21 Propriétés chimiques ............................................................................................................ 21 Halogénation radicalaire .................................................................................................. 21 Ouverture des petits cycles ............................................................................................... 21 État naturel ........................................................................................................................... 22 Modes de préparation ........................................................................................................... 22 Réaction intermoléculaire en solutions concentrées ........................................................ 22 Réaction intramoléculaire en solutions diluées ................................................................ 22 Hydrocarbures saturés polycycliques ................................................................................... 22 Chapitre 3 : Les alcènes ........................................................................................................... 23 Définition et nomenclature ................................................................................................... 23 Calcul des non saturations (NS) ou insaturations ou équivalents de NS ......................... 23 Isomérie ................................................................................................................................ 24 Isomérie plane .................................................................................................................. 24 Stéréoisomérie .................................................................................................................. 24 Propriétés physiques ............................................................................................................. 24 Moment dipolaire ............................................................................................................. 24 Propriétés macroscopiques ............................................................................................... 24 Propriétés spectroscopiques ............................................................................................. 24 Effets électroniques .............................................................................................................. 25 L’effet inductif ................................................................................................................. 25 L’effet mésomère (conjugaison, résonance) .................................................................... 25 Comparaison effet inductif – effet mésomère .............................................................. 27 Propriétés chimiques ............................................................................................................ 27 Réaction d’addition électrophile ...................................................................................... 27 Régiosélectivité ............................................................................................................ 27 Réduction catalytique – addition d’hydrogène ................................................................. 28 Réactions d’oxydation ...................................................................................................... 28 Réactions de polymérisation ............................................................................................ 28 Propriétés acido-basiques ................................................................................................. 28 Acidité .......................................................................................................................... 28 Basicité ......................................................................................................................... 28 Les polyènes conjugués ........................................................................................................ 28 3 Préparations des alcènes ....................................................................................................... 28 Chapitre 4 : Les alcynes ........................................................................................................... 29 Définition et nomenclature ................................................................................................... 29 Isomérie ................................................................................................................................ 29 Propriétés physiques ............................................................................................................. 29 Propriétés chimiques ............................................................................................................ 30 Réactivité de la triple liaison : additions électrophiles ..................................................... 30 Addition électrophile de l’eau ...................................................................................... 30 Réactivité de la triple liaison : réduction .......................................................................... 30 Réactivité de la triple liaison : oxydation et combustion ................................................. 30 Réactivité de l’hydrogène des acétyléniques vrais (H-C≡C-R) ...................................... 30 Mode de préparation ............................................................................................................. 30 Chapitre 5 : Les arènes – hydrocarbures aromatiques .............................................................. 31 Les composés aromatiques : définitions............................................................................... 31 Nomenclature ....................................................................................................................... 32 Propriétés physiques ............................................................................................................. 33 Propriétés chimiques ............................................................................................................ 33 Réactions d’addition ......................................................................................................... 33 Réactions d’oxydation ...................................................................................................... 33 Réactions de substitution électrophile aromatique (SEAr) .............................................. 34 Halogénation (Cl2, Br2) ................................................................................................ 34 Nitration (HNO3) .......................................................................................................... 34 Sulfonation (H2SO4) ..................................................................................................... 34 Alkylation de Friedel-Crafts (Alk-Hal) ........................................................................ 34 Acylation de Friedel-Crafts .......................................................................................... 35 Copulation diazoïque.................................................................................................... 35 Influence des substituants : régiosélectivité ................................................................. 35 Présence d’un capteur ou donneur inductif .............................................................. 35 Présence d’un capteur ou donneur mésomère .......................................................... 35 Réactions de substitution nucléophile aromatique (SNuAr) ............................................ 36 Influence des substituants : régiosélectivité ................................................................. 36 Les polycycliques aromatiques ............................................................................................ 36 Propriétés physiques ......................................................................................................... 36 4 Propriétés chimiques ........................................................................................................ 36 Modes de préparation des substituants ................................................................................. 37 Dérivés alkylés (formation d’une liaison C-C) ................................................................ 37 Dérivés nitrés .................................................................................................................... 37 Dérivés aminés (anilines) ................................................................................................. 37 Dérivés halogénés (chlore ou brome) ............................................................................... 37 Acides carboxyliques (acides benzoïques) ....................................................................... 37 Dérivés carbonylés ........................................................................................................... 37 Dérivés hydroxylés (phénols)........................................................................................... 37 Éthers aromatiques ........................................................................................................... 37 Nitriles (formation d’une liaison C-C) ............................................................................. 37 Acides sulfoniques ........................................................................................................... 37 Dérivé carboxylique ......................................................................................................... 37 Chapitre 6 : Les dérivés halogénés ........................................................................................... 38 Nomenclature ....................................................................................................................... 38 Isomérie ................................................................................................................................ 38 Propriétés physiques ............................................................................................................. 38 Propriétés chimiques ............................................................................................................ 39 Substitution nucléophile aliphatiques (SNuAli) ............................................................... 39 Substitution nucléophile aromatique (SNuAr) ................................................................. 39 Réactions d’élimination (E).............................................................................................. 39 Autres réactions ................................................................................................................ 39 Élimination vicinale de HalHal .................................................................................... 39 Réaction de Wurtz ........................................................................................................ 39 Préparation ........................................................................................................................... 40 Utilisations ........................................................................................................................... 40 Chapitre 7 : Les alcools ............................................................................................................ 41 Nomenclature ....................................................................................................................... 41 Alcools ............................................................................................................................. 41 Phénols ............................................................................................................................. 41 Propriétés physiques ............................................................................................................. 41 Propriétés chimiques ............................................................................................................ 42 Propriétés acido-basiques ................................................................................................. 42 5 Acidité .......................................................................................................................... 42 Basicité ......................................................................................................................... 42 Substitution nucléophile – halogénation .......................................................................... 42 Élimination d’eau – déshydratation des alcools ............................................................... 42 Oxydation ......................................................................................................................... 42 Les énols ............................................................................................................................... 42 Les phénols ........................................................................................................................... 43 Équilibre énol-cétone ....................................................................................................... 43 Acidité du phénol ............................................................................................................. 43 Substitution nucléophile aromatique ................................................................................ 43 Élimination d’eau ............................................................................................................. 43 Oxydation ......................................................................................................................... 43 Utilisations ........................................................................................................................... 43 Préparation ........................................................................................................................... 44 Réactions d’addition ......................................................................................................... 44 Addition d’eau .............................................................................................................. 44 Addition d’acide hypohalogéné ................................................................................... 44 Réactions de réduction ..................................................................................................... 44 Réduction des acides carboxyliques et des aldéhydes.................................................. 44 Réduction des cétones .................................................................................................. 44 Réactions de substitution .................................................................................................. 44 Substitution nucléophile des dérivés halogénés ........................................................... 44 Hydrolyse des esters ......................................................................................................... 44 Oxydation ménagée des alcènes ....................................................................................... 44 Chapitre 8 : Les éthers .............................................................................................................. 45 Définition et nomenclature ................................................................................................... 45 Propriétés physiques ............................................................................................................. 45 Propriétés chimiques ............................................................................................................ 45 Mode de préparation ............................................................................................................. 45 Chapitre 9 : les aldéhydes et les cétones .................................................................................. 46 Nomenclature ....................................................................................................................... 46 Les aldéhydes ................................................................................................................... 46 Les cétones ....................................................................................................................... 46 6 Propriétés physiques ............................................................................................................. 47 Propriétés chimiques ............................................................................................................ 47 Acidité de l’hydrogène en α ............................................................................................. 47 Additions nucléophiles sur C=O ...................................................................................... 48 Addition d’eau .............................................................................................................. 48 Addition d’alcool.......................................................................................................... 48 Addition d’un nucléophile azoté .................................................................................. 48 Réactions de réduction ..................................................................................................... 48 Réduction par l’hydrogène ........................................................................................... 48 Réduction par les hydrures H- ...................................................................................... 48 Réactions d’oxydation ...................................................................................................... 48 Modes de préparation ........................................................................................................... 49 Aldéhydes ......................................................................................................................... 49 Réactions d’oxydation .................................................................................................. 49 Hydrolyse des dérivés d’aldéhydes .............................................................................. 49 Cétones ............................................................................................................................. 49 Réactions d’oxydation .................................................................................................. 49 Addition d’eau sur les alcynes ..................................................................................... 49 Hydrolyse des dérivés de cétones ................................................................................. 49 Acylation de Friedel-Crafts .......................................................................................... 49 Chapitre 10 : les acides carboxyliques ..................................................................................... 50 Nomenclature ....................................................................................................................... 50 Propriétés physiques ............................................................................................................. 51 Propriétés chimiques ............................................................................................................ 51 Propriétés acido-basiques ................................................................................................. 52 Acidité .......................................................................................................................... 52 Basicité ......................................................................................................................... 52 « Substitution » nucléophile ............................................................................................. 52 Réaction d’estérification .............................................................................................. 52 Production des chlorures d’acide ................................................................................. 52 Production des amides .................................................................................................. 52 Réduction ......................................................................................................................... 53 Décarboxylation ............................................................................................................... 53 7 Déshydratation et formation d’anhydrides ....................................................................... 53 État naturel ........................................................................................................................... 53 Modes de préparation ........................................................................................................... 53 Réactions d’oxydation ...................................................................................................... 53 Réactions d’hydrolyse ...................................................................................................... 53 Chapitre 11 : Les dérivés des acides carboxyliques ................................................................. 54 Les chlorures d’acide ........................................................................................................... 54 Nomenclature ................................................................................................................... 54 Préparation ....................................................................................................................... 54 Réactivité .......................................................................................................................... 54 Les esters .............................................................................................................................. 55 Nomenclature ................................................................................................................... 55 Préparation ....................................................................................................................... 55 Réactivité .......................................................................................................................... 55 Les anhydrides ...................................................................................................................... 55 Nomenclature ................................................................................................................... 55 Modes de préparation ....................................................................................................... 55 Réactivité .......................................................................................................................... 55 Les amides (et les imides) .................................................................................................... 56 Nomenclature ................................................................................................................... 56 Préparation ....................................................................................................................... 56 Réactions .......................................................................................................................... 56 Basicité ......................................................................................................................... 56 Acidité .......................................................................................................................... 56 Les nitriles ............................................................................................................................ 57 Nomenclature ................................................................................................................... 57 Propriétés physiques ......................................................................................................... 57 Propriétés chimiques ........................................................................................................ 57 Propriétés acido-basiques ............................................................................................. 57 Acidité ...................................................................................................................... 57 Basicité ..................................................................................................................... 57 Additions nucléophiles ......................................................................................... 57 Réduction ............................................................................................................. 57 8 Modes de préparation ....................................................................................................... 57 Chapitre 12 : les amines ........................................................................................................... 58 Nomenclature ....................................................................................................................... 58 Amines primaires ............................................................................................................. 58 Amines secondaires et tertiaires ....................................................................................... 58 Nomenclature : résumé et règles de priorité ......................................................................... 59 Isomérie ................................................................................................................................ 59 Propriétés physiques ............................................................................................................. 59 Propriétés chimiques ............................................................................................................ 60 Propriétés acido-basiques ................................................................................................. 60 Acidité .......................................................................................................................... 60 Basicité ......................................................................................................................... 60 Alkylation ......................................................................................................................... 60 Autres réactions nucléophiles........................................................................................... 60 Autres dérivés azotés : quelques informations ..................................................................... 61 Les énamines .................................................................................................................... 61 Les imines ........................................................................................................................ 61 Les amides, les imides et les nitriles ................................................................................ 61 Les dérivés nitro ............................................................................................................... 61 Modes de préparation ........................................................................................................... 61 Alkylation (synthèse de Hofmann) .................................................................................. 61 Réactions de réduction (obtention d’amines primaires) ................................................... 61 Hydrolyse des amides ....................................................................................................... 61 Chapitre 13 : les hétérocycles aromatiques .............................................................................. 62 Aromaticité : rappel .............................................................................................................. 62 La pyridine ........................................................................................................................... 62 Définitions ........................................................................................................................ 62 Propriétés chimiques ........................................................................................................ 62 Réactions acido-basiques ............................................................................................. 62 Substitution électrophile aromatique ............................................................................ 62 Substitution nucléophile aromatique ............................................................................ 62 Autres azines .................................................................................................................... 62 Diazines ........................................................................................................................ 62 9 Triazines ....................................................................................................................... 62 Le pyrrole ............................................................................................................................. 63 Définitions ........................................................................................................................ 63 Propriétés chimiques ........................................................................................................ 63 Réactions acido-basiques ............................................................................................. 63 Substitution électrophile aromatique ............................................................................ 63 Diazoles ........................................................................................................................ 63 Triazoles ....................................................................................................................... 63 Autres azoles .................................................................................................................... 63 Le furane (O) et le thiophène (S) ......................................................................................... 63 Définitions ........................................................................................................................ 63 Quelques noms empiriques d’hétérocycles aromatiques, de dérivés azotés et soufrés ............ 64 10 Chapitre 1 : Les alcanes – les hydrocarbures saturés acycliques – aliphatiques CnH2n+2 Paraffines Nomenclature 1) rechercher la plus longue chaine carbonée c’est la chaine principale. Elle donne le nom de l’hydrocarbure de base il se termine par ane 2) si on a plusieurs possibilités de chaine, on choisit celle qui comporte le + de substituants et celle où les substituants ont les plus petits indices possibles 3) on identifie les substituants, càd qu’on leur donne un nom. On met leur nom par ordre alphabétique, devant le nom de l’hydrocarbure de base 4) on numérote la position des substituants sur la chaine principale. Les numéros se mettent devant le nom du substituant auquel il appartient. On met des virgules entre les chiffres et des tirets entre chiffres et substituants. Si un même substituant est répété, on met un préfixe multiplicateur devant son nom (di, tri, tétra…) CH4 Méthane C7H16 Heptane C15H32 Pentadécane C50H102 C2H6 Éthane C8H18 Octane C16H34 Hexadécane Décalane C3H8 Propane C11H24 Undécane C19H40 Nonadécane Isopropyle C4H10 Butane C12H26 Dodécane C20H42 Eicosane Iso-butyle C5H12 Pentane C13H28 Tridécane C30H62 Triacontane Sec-butyle C6H14 Hexane C14H30 Tétradécane C40H82 Tétracontane Tertiobutyle Isomérie Isomérie plane Isomères de constitution (différentes fonctions chimiques) Isomères de position Tautomères 11 Penta-contane npropyle n-butyle CH3-CH2CH2-CH2- Stéréoisomérie : isomères de conformation Énergie interne d’une molécule (tjs la plus basse possible) Eint = EL + Eθ + Eτ + EVDW + EH + Erésonance + … Eθ = énergie de tension angulaire Déstabilisation due au changement d’angle. Selon l’hybridation, pour sp³ angle de 109°28’ or dans le cyclopropane angle de 60° structure déstabilisée tension angulaire Eτ = énergie de torsion Il faut regarder l’angle de torsion Pour la forme anti l’angle de torsion vaut 180° La forme la plus stable est l’anti Pour la forme éclipsée l’angle de torsion est nul E VDW = énergie van der Waals Due au fait que 2 atomes éloignés deviennent proches à cause de la réorganisation des molécules EH = liaisons hydrogène intramoléculaires Les liaisons H stabilisent les molécules Erésonance = énergie de résonance Stabilisation importante des molécules conjuguées et aromatiques (voir chap. 3) Stéréoisomérie : activité optique Stéréoisomères érythro Stéréoisomères thréo 12 13 Propriétés physiques Forces intermoléculaires forces de London forces entre dipôles instantanés Températures d’ébullition, de fusion et densités C1 C4 : gaz C5 C16 : liquide (d = 0.7) C17 … : solide (d = 0.8-0.9) Plus la molécule est ramifiée, plus le point d’ébullition est bas La densité est très faible Plus le nombre de carbones augmente, plus la température de fusion/ébullition augmente car la taille de la molécule augmente augmentation de la polarisation augmentation de création de moments dipolaires Moments dipolaires Les alcanes sont insolubles dans des solvants polaires mais miscibles dans des solvants apolaires Propriétés spectroscopiques Pour qu’une substance soit colorée, elle doit absorber des photons de lumière E=hv E : énergie d’un photon h : constante de Planck = 6.63 10-34 Js v : fréquence = c/λ c : vitesse de la lumière = 3 108 m/s λ : longueur d’onde Couleur/onde Fréquence (1014Hz) Rayons X et γ > 1000 UV 10 *Violet 7.1 *Bleu 6.5 *Vert 5.7 *Jaune 5.2 *Orange 4.8 *Rouge 4.3 IR 3.0 Ondes courtes < 3 1011 et radio transition électronique transition σ à σ* (125 nm) 14 Longueur d’onde (nm) <3 300 420 470 530 580 620 700 1000 > 3000000 Énergie du photon (10-19J) > 660 6.6 4.7 4.2 3.7 3.4 3.2 2.8 1.9 < 2 10-22 Propriétés chimiques Réactivité chimique quasi inexistante, ils ne sont pas attaqués par les acides forts, l’acide sulfurique, les oxydants forts (KMnO4) Non réactivité car liaisons σ qui les constituent sont des liaisons très fortes, peu polarisées (εC ≈ εH), très peu polarisables car électrons σ proches du noyau Alcanes = grande stabilité La seule réaction possible est la substitution Substitution (halogénation) radicalaire (photochimique) des alcanes R – H + X2 R – X + HX Halogènes: Cl2, Br2, I2, F2 (très réactif) (n+1) F2 + CnH2n+2 n C + (2n+2) HF Mécanisme réactionnel Halogénation radicalaire photochimique = réaction en plusieurs étapes = réaction en chaine 1) Initiation : production des radicaux libres Endothermique 2) Propagation de chaine Exothermique (globalement) 3) Terminaison Exothermique (très) Un radical primaire moins stable qu’un tertiaire (0 radical libre 2 radicaux libres) (1 radical libre 1 radical libre) (2 radicaux libres 0 radical libre) est moins stable qu’un secondaire lui-même Combustion 2 CnH2n+2 + (3n+1) O2 2 n CO2 + (2n+2) H2O très exothermique Moteur à explosion et indice d’octane 1) Admission du mélange carburant-comburant dans un des cylindres 2) Piston comprime le mélange 3) Combustion du mélange (due à une étincelle issue de la bougie) 4) Explosion mouvement du piston déplacement de la voiture Indice d’octane : correspond pour un carburant donné au mélange heptane/isooctane qui a le même pouvoir détonant-antidétonant IO 0 100% heptane – 0% isooctane IO 100 0% heptane – 100% isooctane La combustion des alcanes n’est pas toujours complète: à la place de produire du CO2, on obtient du CO (très toxique et inodore) 15 Oxydation ménagée Alcanes oxydés par l’oxygène en présence de catalyseurs alcools et acides carboxyliques Craquage thermique des alcanes – cracking Coupure de chaines (rupture des liaisons C-C) formation alcanes et alcènes Déshydrogénation (rupture des liaisons C-H) formation alcènes + H2 Isomérisation (ramification ou cyclisation) butane vers isobutane, hexane vers benzène… Propriétés acido-basiques Les alcanes ne sont ni acides ni basiques pKa = 45-50 pKb = 45-50 Etat naturel C1 à C4 Gaz < 30° Gaz naturel, chauffage C4 à C10 Naphta léger 30-100° Carburant moteur à explosion essence C11 à C15 Naphta lourd 200-250° Carburant avion kérosène C16 à C25 Gazole 250-350° Diesel, mazout C26 à … Fuel lourd > 350° Huile lubrifiante Asphalte résidu Routes Modes de préparation Décarboxylation des acides carboxyliques Hydrogénation (réduction) catalytique d’alcènes ou d’alcynes 16 Chapitre 2 : Les cycloalcanes – les hydrocarbures saturés cycliques cyclopentane décalane spiropentane bicycloheptane adamantane Nomenclature des cycloalcanes monocycles CnH2n Pour les dérivés monocycliques saturés, nbre d’insaturation = 1 Malgré la présence d’une insaturation, les molécules ne sont pas considérées comme insaturées au niveau des réactions chimiques S’il n’y a pas de chaine latérale cyclo + nom hydrocarbure acyclique linéaire cyclopropane cyclobutane cyclopentane cyclohexane Le cycle est la chaine principale. Les chaines latérales, qui sont les substituants, sont nommés dans l’ordre alphabétique et avec des indices des positions devant le nom de la chaine principale (mêmes règles que pour alcanes) Ce sont uniquement des carbones sp³ Isomérie Isomérie de structure Pour une formule brute bcp de molécules possibles différentes selon la taille du cycle et les substituants Stéréoisomérie : isomères de conformation Cyclopropane 60° Impossibilité de former angles de 109°28’ tension angulaire Cyclobutane 90° De plus, les liaisons C-H sont toutes éclipsées énergie de torsion élevée le cyclopropane va s’ouvrir (mais pas le cyclobutane et encore moins le cyclopentane). À partir du cyclohexane, ce sont des molécules très stables. Il faut savoir que toutes ces molécules ne sont pas planes, seulement le cyclopropane. Cyclopentane 108° Cyclohexane 120° Cycloheptane 128° 17 La combustion de ces cycles nous montre que pour des petits cycles, une grande quantité de chaleur est émise preuve de l’instabilité des petits cycles par rapport aux grands Cyclopropane 696 kJ/mol Cyclobutane 685 kJ/mol Cyclopentane 663 kJ/mol Cyclohexane 658 kJ/mol = enthalpie de combustion d’une chaine ouverte par CH2 Cycloheptane 662 kJ/mol Cyclooctane 664 kJ/mol Le cyclohexane Pour ne pas devoir former des angles de 120° et avoir 12 liaisons C-H éclipsées 2 par 2 conformation chaise Énergie de torsion minimisée car liaisons décalées Tension angulaire 109°28’ disparue car angles de conformation bateau Ici 8 liaisons sont éclipsées Énergie de torsion et énergie de van der Waals non minimisées car distances entre atomes d’hydrogènes = 1.8 Ǻ or ça 2 devrait être 2.4 Ǻ Il existe une deuxième forme chaise, pour passer de l’une à l’autre passer par conformation bateau. Suite à ce basculement les hydrogènes axiaux deviennent équatoriaux et inversement 18 Si substituant autre que H position équatoriale 19 Stéréoisomérie : cis-trans cyclanique Pour bien faire il faudrait utiliser la conformation chaise… Pour la configuration cis : équatorial / axial axial / équatorial Pour la configuration trans : équatorial / équatorial axial / axial Stéréoisomérie : activité optique Les hydrocarbures saturés cycliques non substitués ou monosubstitués ne possèdent pas de carbone stéréogénique pas chiraux pas d’activité optique Les hydrocarbures saturés cycliques disubstitués et plus : n carbones stéréogéniques 2n stéréoisomères (maximum) 2n-1 couples d’énantiomères (maximum) De manière générale : si X et Y sont différents Dans le 3ème cas, les molécules ne sont pas optiquement actives car elles possèdent un plan de symétrie et de plus, il n’y a pas que carbones stéréogéniques 20 si les substituants sont identiques Dans le premier cas, la configuration CIS n’est pas optiquement active car plan de symétrie (mais carbones stéréogéniques dérivé méso) Dans le second cas, idem que le premier cas Dans le troisième cas idem que pour substituants différents Propriétés physiques Voir chapitre 1 Propriétés chimiques Très peu réactifs, essentiellement réactions radicalaires Pour petits cycles (cyclopropane) ouverture du cycle Halogénation radicalaire Ouverture des petits cycles En présence d’un catalyseur (Ni) Cyclopropane + H2 CH3-CH2-CH3 (T° = 100°C) Cyclobutane + H2 CH3 – CH2-CH2-CH3 (T° = 200°C) En présence d’un électrophile, simple addition Cyclopropane + HBr CH3 – CH2 – CH2 – Br 21 État naturel Présent dans certains pétroles, diverses essences végétales, molécules biologiques (cholestérol, hormones sexuelles…) Modes de préparation Réaction intermoléculaire en solutions concentrées Réaction intramoléculaire en solutions diluées W W Z Z Hydrocarbures saturés polycycliques De manière générale, par cycle formé, une insaturation apparaît Pour le décalane, la configuration cis (1) 2 conformations sont possibles, les substituants équatoriaux et axiaux deviennent respectivement axiaux et équatoriaux. Pour la configuration trans (2), il n’y a pas d’inversion possible 22 Chapitre 3 : Les alcènes Alcène = hydrocarbure à double liaison = hydrocarbure éthylénique (= oléfine) CnH2n Définition et nomenclature Double liaison site réactif forte densité électronique attaquée par électrophile (cation) Pas autant de conformation que pour les alcanes car rotation impossible à cause de la double liaison Le préfixe d’insaturation est « ène ». Les règles varient un peu de celles des alcanes : La chaine carbonée principale est celle comprenant la double liaison. Celle-ci est indiquée par un indice que l’ont met devant la terminaison « ène » La double liaison à priorité sur les substituants. Ces derniers sont numérotés en fonction de la position de la double liaison (numéro le + petit possible) Si plusieurs doubles liaisons, on ajoute préfixe multiplicateur devant le « ène » CH2 = Méthylène CH2 = C = CH2 CH2 = CH - Vinyl(e) CH2 = CH – CH2 - Allyl(e) Allène isoprène Calcul des non saturations (NS) ou insaturations ou équivalents de NS Soit une molécule CnHx Formule : (2n + 2 – x) / 2 = X X correspond à un « manque » de 2 hydrogènes, ces insaturations peuvent être : Doubles liaisons Double(s) liaison(s) + cycle(s) Cycles Autres… Les O ne comptent pas, 1 N compte pour 1 CH et 1Hal compte pour 1H 23 Isomérie Isomérie plane Double liaison à diverses places sur la chaine carbonée Stéréoisomérie Cis – Trans Ces molécules sont des stéréoisomères car géométries différentes (donc pas identiques) Pas d’activité optique car plan de symétrie plan de la molécule Pas images l’une de l’autre diastéréoisomères Cis = Z ; Trans = E Remarques : une double liaison dans un cycle ne pourra être « trans » que si au moins 8 carbones une double liaison n’est pas vecteur d’activité optique mais un de ces substituant peur l’être Propriétés physiques Moment dipolaire Rappel : électronégativité plus grande pour un carbone sp² que pour sp³. Plus le caractère s augmente, plus les électrons seront proches du noyau et donc plus stabilisées. Propriétés macroscopiques Forces de London + forces de Keesom (dipôle permanent – dipôle permanent si moment dipolaire) Températures de fusion et d’ébullition + importantes que pour alcanes correspondants Alcène + polarisable dipôles instantanés + importants Propriétés spectroscopiques Transitions électroniques π à π* (+ petite énergie que pour σ à σ*) (185 à 217 nm) 24 Effets électroniques Mouvement d’électrons en fonction des substituants n’affectent pas la charge globale de la molécule L’effet inductif Effet localisé de polarisation Capteurs inductifs (+I) Halogènes Fonctions oxygénées : - OH (alcool) - O-R (éther) - O-C (=O)-R (ester) Fonctions azotées : - NR2 (amine) - NR-C (=O)-R (amide) NO2 (nitro) Cations Groupement –C (=O)(carbonyle) des aldéhydes, cétones, esters, amides et acides carboxyliques Groupements -C=N-R (imine) -C≡N (nitrile) Donneurs inductifs (-I) Groupements alkyles sur double ou triple liaison Charges négatives permanentes Métaux dans les organométalliques L’effet mésomère (conjugaison, résonance) HOMO : highest occupied molecular orbital (la + haute orbitale occupée) LUMO : lowest unoccupied molecular orbital (la + basse orbitale inoccupée) Conjugaison : nombre de doubles liaisons successives Au plus on augmente la conjugaison, au plus la différence d’énergie entre HOMO et LUMO diminue molécule + stable Pour calculer expérimentalement l’énergie de résonance (ou de conjugaison), on réalise des réactions d’hydrogénation des doubles liaisons Plus la conjugaison augmente, plus la longueur d’onde de la lumière absorbée sera grande + on ira du domaine de l’ultraviolet vers le visible Effet mésomère : délocalisation des électrons π Géométrie réelle = ∑ Coefi . [forme canonique (ou mésomère)]i 25 Mésomérie : procédé qui permet de décrire la délocalisation des électrons en utilisant des formules de Lewis ordinaires Il est important de se souvenir que les formes mésomères sont des structures hypothétiques qui n’existent en tant que telle que pcq il faut bien dessiner les molécules et que les structures ne sont pas en équilibre les unes avec les autres. On utilise la double flèche pour expliciter qu’il existe une relation de mésomérie. Il est également important de noter que la mésomérie ou la conjugaison implique obligatoirement que le système soit plan, càd que les orbitales p soient parallèles, pour maximiser le recouvrement latéral. Carbanion = CCarbocation = C+ Stabilité croissante Chaleurs de formation croissantes Hyperconjugaison : délocalisation d’électrons liants au niveau du recouvrement de l’orbitale p du radical (ou du carbocation) avec une liaison σ C – H voisine Plus il y a de groupements alkyles substituants le radical (ou le carbocation), plus celui-ci sera stabilisé Plus le nombre d’hydrogènes hyperconjugués augmente, plus la double liaison sera stable Donneurs mésomères (+M) Halogènes OH, OR, NH2, NHR, NR2, SH, SR Carbanions (C-) Alkyles par hyperconjugaison Groupements vinyle et phényle Capteurs mésomères (-M) C = O (aldéhyde, cétone, acide, ester, amide…) C = N et C ≡ N NO2 Carbocations (C+) 26 Comparaison effet inductif – effet mésomère Propriétés Effet inductif Effet mésomère π Liaisons concernées σ Courte distance 1 liaison sur 2 Transmission +I +M Donneurs Alkyles Halogènes Métaux OH, OR, NH2, NHR, NR2, SH, SR Carbanions (C-) Alkyles Vinyle, phényle -I -M Capteurs Halogènes C = O, C = N, C ≡ N OH, OR NO2 NH2, NHR, NR Carbocations (C+) SH, SR Propriétés chimiques Réaction d’addition électrophile Addition sur la double liaison (réactions très importantes) +W–ZW–C–C–Z On passe d’une double liaison à une simple liaison On peut additionner diverses molécules : Hal – Hal : Cl2 – Br2 H – Hal : HCl – HBr H – OH Hal – OH : Cl – OH ; Br – OH Ces molécules se dissocient auparavant en ions. L’électrophile (cation) va attaquer la double liaison riche en électron et le nucléophile (anion) vient s’ajouter pour neutraliser la charge qui est apparue S’ils attaquent du même côté de la double liaison attaque en SYN S’ils attaquent de part et d’autre de la double liaison attaque en ANTI Régiosélectivité Quel atome de carbone de la double liaison sera attaqué ? Pour un alcène symétrique pas d’importance On choisira la molécule dont le carbocation intermédiaire sera le + stable 27 Réduction catalytique – addition d’hydrogène Addition d’hydrogène sur la double liaison pour former l’hydrogène correspondant. Mais pour cela il faut la présence d’un catalyseur (Ni) Réaction stéréospécifique en SYN produit : dérivé méso ou mélange racémique Réactions d’oxydation Oxydations douces Ozonolyse Produit des diols via oxydation (+ O2), pas de rupture de chaine Produit 2 cétones via ozonolyse (+ O3), rupture de liaison Réactions de polymérisation Polymérisation : réaction au cours de laquelle des molécules (monomères) d’un composé se soudent les unes aux autres pour donner une substance (polymère) de grand poids moléculaire formation d’alcanes Éthylène polyéthylène = PE Propylène polypropylène = PP Chlorure de vinyle chlorure de polyvinyle = PVC Styrène polystyrène = PS Tétrafluoroéthylène téflon Propriétés acido-basiques Acidité Un peu + acides que les alcanes pKa = 40 Basicité Double liaison riche en électrons (charges négatives). Les alcènes peuvent être attaqués par des acides forts mais ils ne sont pas pour autant basiques Les polyènes conjugués Ils subissent des réactions d’addition électrophile conjuguées Selon la forme de résonance du carbocation obtenu après l’attaque de l’électrophile, le nucléophile va neutraliser la charge positive apparue. Pour savoir quel produit est le plus stable calcul des hydrogènes hyperconjugués Préparations des alcènes Réactions d’élimination : *déshydratation des alcools *déshydrohalogénation des dérivés halogénés *déshalogénation des dérivés dihalogénés vicinaux Addition partielle d’hydrogène sur un alcyne 28 Chapitre 4 : Les alcynes Alcynes = hydrocarbures à triple liaison = hydrocarbures acétyléniques CnH2n-2 Définition et nomenclature Triple liaison site forte densité électronique facilement attaquée par électrophiles Le préfixe d’insaturation est « yne ». Les règles varient un peu de celles des alcanes : La chaine carbonée principale est celle comprenant la triple liaison. Celle-ci est indiquée par un indice que l’ont met devant la terminaison « yne » La triple liaison à priorité sur les substituants. Ces derniers sont numérotés en fonction de la position de la triple liaison (numéro le + petit possible) Si plusieurs triples liaisons, on ajoute préfixe multiplicateur devant le « yne » Le suffixe d’insaturation « ène » sera tjs prioritaire sur le suffixe d’insaturation « yne » Triple liaison dans cycle uniquement si au moins 8 carbones Isomérie Pas d’isomérie cis-trans car molécule linéaire au niveau de la triple liaison et des substituants directement liés. Pas non plus de problèmes de conformation car impossibilité de rotation libre. Triple liaison pas vecteur d’activité optique car carbone sp jamais stéréogénique. Mais si carbone stéréogénique dans substituants activité optique Propriétés physiques Acétylène, propyne et but-1-yne composés gazeux Températures ébullition et fusion augmentent avec le nombre de carbones Insolubles dans solvants polaires Triple liaison absorbe dans les UV Moment dipolaire 29 Propriétés chimiques 2 types de réactivité : réactivité intrinsèque à la triple liaison et donc commune à tous les alcynes réactivité de l’hydrogène lié à un carbone sp dans les acétyléniques vrais Réactivité de la triple liaison : additions électrophiles - C ≡ C - + Hal2 alcène (trans) Alcène (trans) + Hal2 alcane Addition électrophile de l’eau Molécule d’énol étant instable tautomérie énol-cétone (cétoénolique) Réactivité de la triple liaison : réduction En ajoutant H2, on obtient l’alcane correspondant Si à la place on ajoute du sodium métallique dans l’ammoniac liquide, on s’arrête à l’alcène Réactivité de la triple liaison : oxydation et combustion Présence d’oxydants énergétiques (H2CrO4) car triple liaison résistante rupture molécule formation de 2 acides carboxyliques Combustions très fortement exothermique Réactivité de l’hydrogène des acétyléniques vrais (H-C≡C-R) Bcp + acides que les alcènes pKa = 23 acidité non négligeable Simple liaison – acide que double – acide que triple car on passe de carbone sp³ à sp² à sp Acétylénique vrai + base forte carbanion stable (sous forme de sel métallique utilisé comme nucléophile dans autres réactions) Mode de préparation Double élimination 30 Chapitre 5 : Les arènes – hydrocarbures aromatiques Arènes = hydrocarbures dont formule dérive du benzène Les liaisons C-C ont la même longueur que les liaisons C=C 1.46 Ǻ Les arènes comportent donc un ou plusieurs cycles benzéniques ou noyaux benzéniques Les composés aromatiques : définitions Le benzène a des caractéristiques géométriques spécifiques : 4 non saturations : le cycle + 3 liaisons π molécule plane angle de liaison = 120° longueur de liaison unique et intermédiaire entre une simple et une double : 1.46Ǻ Il y a délocalisation des 6 électrons π réalisée par une conjugaison circulaire Cette délocalisation augmente l’énergie de résonance benzène molécule très stable dont système π peu réactif Système conjugué : alternation de liaisons simple – double – simple - … Benzène = molécule aromatique Conditions pour qu’une molécule soit aromatique (énoncées par Huckel): cyclique structure plane doubles liaisons conjuguées (1 sur 2) 4n+2 électrons π (n = 0, 1, 2, 3…) Une molécule aromatique est TRES STABLE Contrairement, les molécules anti aromatiques sont très instables 31 Nomenclature Le nom de base est : « benzène » Pour les substituants ont ajoute des préfixes précisant leur nature et leur position Il existe une nomenclature particulière pour les dérivés du benzène, elle permet de spécifier les positions des substituants : en 1 et 2 ortho en 1 et 3 métha C6H5 en 1 et 4 para C6H5 – CH2 Benzyle Dérivés benzénique Phényle Benzène Substituants benzéniques Phényle Toluène Benzyle Xylène Tolyle Styrène Phénylène Cumène Naphtalène Polycycliques aromatique Biphénylène Anthracène Azulène Phénanthrène Biphényle 32 Propriétés physiques Arènes liquides ou solides (selon la masse moléculaire) Le benzène est une molécule apolaire insoluble dans l’eau Benzène et toluène sont de bons solvants pour de nombreuses substances organiques Dérivés aromatiques ont souvent une odeur très marquée Cycle benzénique absorbe dans l’ultraviolet (255-270 nm) Rappel : Alcanes : transitions σ σ* (125 nm) Alcènes : transition π π* (185 nm) Butadiène : transition π π* (217 nm) Benzène : transition π π* (255-270 nm) Le benzène est un agent cancérigène Propriétés chimiques Réactions d’addition Addition électrophile quasi impossible à cause de la délocalisation des électrons π En effet, on devrait briser l’aromaticité très défavorable Hydrogénation (réduction) uniquement en présence de catalyseur, sous haute température (150°) et sous haute pression (150 atm) Halogénation (triple) obtention d’un cyclohexane Ces conditions permettent de réduire spécifiquement une double liaison plutôt que celle du cycle chemospécificité Réactions d’oxydation Impossible avec des oxydants normaux On n’oxyde pas le cycle benzénique ! Il faut au moins un hydrogène benzylique (un hydrogène avec le C substituant) On produira autant de fonction acide carboxylique qu’il y aura d’atomes de carbone benzylique portant au moins un hydrogène benzylique 33 Réactions de substitution électrophile aromatique (SEAr) Substitution du proton H+ par électrophile Dans la majorité des cas, réactions à l’équilibre Halogénation (Cl2, Br2) Nitration (HNO3) L’ion nitronium NO2+ est obtenu par la décomposition de l’acide nitrique en milieu acide très concentré (opération très dangereuse) Sulfonation (H2SO4) Alkylation de Friedel-Crafts (Alk-Hal) Électrophile = carbocation = cation alkyle, Alk+ Formation liaisons carbone-carbone en ajoutant une chaine carbonée sur un cycle benzénique Alk – Hal + AlCl3 Alk+ + AlCl4- Remarque : un carbocation primaire peut se réarranger spontanément en un carbocation secondaire par migration d’un atome d’hydrogène 34 Acylation de Friedel-Crafts Électrophile = carbocation = cation acylium, Alk-C+=O Formation dérivés carbonylés du benzène + AlCl3 AlCl4- + Copulation diazoïque Réactif = sel de diazonium, Ar – N = N+ ClFormation de dérivés possédant pont diazoïque entre deux systèmes aromatiques systèmes très conjugués qui peuvent absorber dans le visible et être colorés. Les composés azo sont souvent utilisés comme colorants Influence des substituants : régiosélectivité Présence d’un capteur ou donneur inductif Pas d’effet direct sur la régiosélectivité Présence d’un capteur ou donneur mésomère Règle empirique de Holleman L’électrophile va attaquer en ortho et en para d’un substituant donneur mésomère. Réaction activée si substituant donneur inductif, désactivée si capteur inductif L’électrophile va attaquer en méta d’un substituant capteur mésomère et la réaction sera difficile Substituants ortho / para orienteurs Substituants méta orienteurs Activants Désactivants Désactivants OH, NH2, Alk, OR F, Cl, Br, I NO2, SO3H, COOH, CH = O, C = OR, C≡N 35 Réactions de substitution nucléophile aromatique (SNuAr) En général, on ne substitue pas d’atome d’hydrogène car anion hydrure (H-) est très mauvais nucléofuge. Dès lors on choisit un bon nucléofuge : un halogène Nucléofuge : celui qui part dans une réaction de substitution par un nucléophile Influence des substituants : régiosélectivité Les SNuAr nécessitent un bon nucléofuge (halogène) et des capteurs en ortho-para Nucléofuge HalOHORCNNH2H3PO2 Produit formé Halogénobenzène Phénol Éther Nitrile Aniline Benzène Les polycycliques aromatiques Polycyclique condensé : molécule comportant des cycles benzéniques directement liés entre eux L’énergie de résonance augmente avec le nombre de cycle Propriétés physiques Solides Absorption dans l’ultraviolet et même le visible Propriétés chimiques Même réactivité que le benzène Bromation du phénanthrène n’élimine pas l’aromatisation Oxydation du phénanthrène mène à un dérivé de type quinone. Énergie de résonance peut être augmentée Quinone : 2 oxygènes directement liés sur le cycle benzénique 36 Modes de préparation des substituants Dérivés alkylés (formation d’une liaison C-C) Alkylation de Friedel Crafts substitution électrophile aromatique E = Alk+ Dérivés nitrés Nitration substitution électrophile aromatique E = NO2+ Dérivés aminés (anilines) Réduction d’un nitro Substitution d’un halogène substitution nucléophile aromatique Dérivés halogénés (chlore ou brome) Halogénation substitution électrophile aromatique E = Hal+ Acides carboxyliques (acides benzoïques) Oxydation des chaines latérales (ayant H benzylique) d’un aldéhyde ou d’un alcool primaire Hydrolyse d’un nitrile Hydrolyse d’un dérivé d’acide carboxylique Dérivés carbonylés Acylation de Friedel Crafts (formation d’une liaison C-C) substitution électrophile aromatique E = acyle+ Dérivés hydroxylés (phénols) Substitution nucléophile aromatique Éthers aromatiques Substitution nucléophile aromatique Nitriles (formation d’une liaison C-C) Substitution nucléophile aromatique Acides sulfoniques Sulfonation substitution électrophile aromatique E = SO3 Dérivé carboxylique Hydrolyse 37 Chapitre 6 : Les dérivés halogénés Dérivés halogénés = halogénures = remplacement d’un hydrogène d’un hydrocarbure par un halogène Ils contiennent tous au moins une liaison carbone-halogène Nomenclature Chaque halogène possède son propre préfixe Fluo fluoro Chlore chloro Brome bromo Iode iodo Ces préfixes se mettent devant le nom de l’hydrocarbure de base et ils sont précédés des indices multiplicateurs et des indices de positions. L’indice de position le plus petit doit être attribué aux halogènes, ensuite aux doubles ou triples liaisons et ensuite aux groupements alkyles Chlorure de méthylène CH2Cl2 Phosgène Chloroforme CHCl3 Tétrachlorure de carbone CCl4 Chlorure de méthyle CH3Cl Bromure d’isopropyle Les exemples sont donnés avec le chlore mais ils sont aussi valables pour le fluor, le brome et l’iode Isomérie Isomères de position et stéréoisomères Propriétés physiques Liaison C-Hal polarisée µ≠0 (sauf si géométrie fait que) Températures d’ébullition plus élevées que les hydrocarbures correspondants Liquides, incolores, d’odeur marquée (MeF ; MeCl ; MeBr ; EtF ; EtCl gazeux) Bons solvants, insolubles dans l’eau mais dans les alcools et éthers Densités plus importantes que les alcanes correspondants 38 Propriétés chimiques Substitution nucléophile aliphatiques (SNuAli) Aliphatique sur carbone saturé Alk – Hal + Nu- Alk – Nu + HalAlk – Hal + NuH Alk – Nu + HHal => Synthèse d’alcool (Nu- = OH-) => Synthèse d’éther (Nu- = OR- = ion alcoolate, obtenu par réaction entre un alcool et sodium métallique) => Synthèse d’amine = synthèse de Hoffmann des amines NH3 = amine primaire NH2R = amine secondaire NHR2 = amine tertiaire => Formation liaison C-C (Nu- = carbanion) formation de nitrile formation d’alcynes Substitution nucléophile aromatique (SNuAr) Même principe que pour cycles benzéniques Réactions d’élimination (E) Formation d’une double liaison Réaction inverse de la réaction d’addition électrophile des alcènes Autres réactions Élimination vicinale de HalHal Formation alcène Réaction de Wurtz Addition de 2 Alk – Hal formation de Alk – Alk + HalHal 39 Préparation Réaction d’addition - addition électrophile addition d’halogène sur double liaison E = Hal+ alcène + Hal2 addition d’hydracide halogéné (halogénure d’hydrogène) sur double liaison E = H+ alcène + HHal addition d’acide hypohalogéné E = Hal+ alcène + Hal – OH Réaction de substitution substitution nucléophile d’un alcool ou d’un éther halogénation radicalaire Utilisations Domaine agricole, industriel, médical et domestique Intermédiaires de synthèse Solvants, fluide d’extincteur, fluide frigorifique et propulseur des bombes aérosols et fluides d’isolement dans les transformateurs Insecticides et pesticides Certains polymères 40 Chapitre 7 : Les alcools Groupement hydroxyle –OH lié à un atome de carbone Si carbone sp³ alcools (saturés) Si carbone sp² énols Si carbone sp phénols Nomenclature Alcools Le suffixe de fonction est « ol ». Il est précédé de l’indice de position qui doit être le + petit possible ainsi que d’un indice multiplicateur s’il y a plusieurs fonctions alcool Pour les alcools simple de type ROH on fait précédé du mot alcool le nom du groupe R et on termine par « ique » Phénols Pas de règle, le premier est le phénol, les autres selon le cas et la complexité sont considérés comme des dérivés du phénol ou du benzène L’alcool Formol Glycol Glycérine Phénol Acide picrique 1- ou 2-naphtol Crésol Propriétés physiques Propriétés assez différentes des autres molécules organiques Aucun alcool n’est gazeux à température ambiante : alcools acycliques liquides jusque 12 carbones et solides au-delà. Points d’ébullition + élevés Premiers alcools solubles dans l’eau car nouvelles liaisons pont H mais liaison moins forte que liaison covalente. Cependant qd chaine carbonée augmente, caractère hydrophobe augmente aussi solubilité diminue 41 Propriétés chimiques Polarisation des liaisons C-O et O-H car forte électronégativité de l’oxygène et présence de 2 doublets sur oxygène propriétés particulières réactions par rupture en milieu basique de la liaison O-H ou en milieu acide de la liaison C-O Propriétés acido-basiques Acidité pKa = 18 légèrement moins acides que l’eau base conjuguée RO- = base très forte L’acidité dépend de facteurs électroniques : alcool primaire tjs + acide qu’un secondaire et qu’un tertiaire car effet inductif donneur des groupements alkyles qui diminue la polarisation de la liaison O-H et diminue stabilité ion alcoolate. On peut rendre un alcool + acide en ajoutant substituants capteurs inductifs Basicité Très peu basiques mais peuvent être protonés par acides minéraux forts (HCl, HBr) = 1ère étape réactions alcools sous catalyse acide Substitution nucléophile – halogénation Réaction d’halogénation directe ne fonctionne pas car groupement OH- très mauvais nucléofuge, par contre OH2 présent dans alcools protonés en est un très bon alcool + acide minéral = dérivé halogéné Élimination d’eau – déshydratation des alcools Alcool + acide sulfurique ou phosphorique (dont anions très peu nucléophiles) = déshydratation de l’alcool + alcène avec double liaison la + substituée À 140°C éthanol + acide sulfurique diéthyl éther par réaction de substitution nucléophile Oxydation En présence d’oxydants usuels (KMnO4 – K2Cr2O7 en milieu acide) oxydation alcools Alcool primaire aldéhydes acides carboxyliques Alcool secondaire cétones Alcools tertiaires pas d’hydrogène sur carbone donc ne peuvent être oxydés. Mais comme on est en milieu acide, on obtient alcène Les énols Équilibre énol-cétone déplacé vers la cétone (+ stable) équilibre inversé si énol stabilisé par résonance (si par exemple double liaison en alpha). Énol + acide qu’un alcool saturé car base conjuguée stabilisée par résonance => moins basique 42 Les phénols Dérivés du benzène possédant groupement hydroxyle directement lié sur carbone du cycle aromatique Équilibre énol-cétone Phénol = énol de la cyclohexadiènone. Mais passage au dérivé carbonylé déstabilise système car on perd aromaticité équilibre déplacé vers le phénol Acidité du phénol Déprotonation par une base donne anion phénolate plusieurs formules de résonance charge négative créée délocalisée vers le cycle stabilisée Charge bcp + délocalisée que pour énol phénol + acide (pKa = 10) et si on ajoute capteurs mésomères (ou inductifs) en ortho ou para du OH acidité augmentée Acide picrique fort acide : pKa = 0.4 mais présence de donneur sur le cycle déstabilise anion diminution acidité Substitution nucléophile aromatique On a vu que Alk-OH + HCl Alk-Cl + HOH impossible avec Ar-OH Élimination d’eau On a vu que R-CH2-CH2-OH + H2SO4 R-CH=CH2 + HOH impossible avec Ar-OH Oxydation Ne se fait pas mais hydroquinone (OH en para) s’oxyde en para-quinone (O en para), cathécol (OH en ortho) en ortho-quinone (O en ortho) mais résorcinol (OH en méta) ne s’oxyde pas en méta-quinone (O en méta) Utilisations Méthanol = alcool le + produit car bcp d’utilisations, obtenu en industrie par réaction entre monoxyde de carbone et hydrogène Moitié du méthanol convertie en méthanal base résines thermodurcissables, synthèse acide acétique, préparation esters méthyliques (méthacrylate de méthyle polymère = plexiglas) Méthanol utilisé comme solvant Éthanol aussi produit en grandes quantités par hydratation de l’éthylène ou par fermentation de solutions sucrées 43 Préparation Réactions d’addition Addition d’eau Hydratation des alcènes E = H+ Addition d’acide hypohalogéné E = Hal+ Réactions de réduction Réduction des acides carboxyliques et des aldéhydes Produit alcool primaire Réduction des cétones Produit alcool secondaire Réactions de substitution Substitution nucléophile des dérivés halogénés Sn sur carbone saturé Hydrolyse des esters Alcool ou phénol obtenu + acide carboxylique Oxydation ménagée des alcènes Produit diols 44 Chapitre 8 : Les éthers Définition et nomenclature Forme générale : R – O – R’ 1) On détermine le nom de la base nom de composé RH comprenant un groupe R prioritaire celui comprenant le + de carbone, une insaturation ou une fonction 2) On nomme le composé R – O qui est considéré comme un substituant (alkoxy) et porte les noms suivants : méthoxy et éthoxy « l’éther » CH3 – CH2 – O – CH2 – CH3 Oxyde d’éthylène THF (tétrahydrofurane) Dioxane Anisole Propriétés physiques Liaisons hydrogènes impossible Températures ébullition + basses Très inflammable Moins denses que l’eau Très bons solvants (hydrophobes et aprotiques) Propriétés chimiques Très peu réactifs svt employés comme solvants Seule réaction possible = substitution nucléophile avec hydracides concentrés à chaud Mode de préparation Substitution nucléophile des dérivés halogénés 45 Chapitre 9 : les aldéhydes et les cétones Ils possèdent tous les deux le même groupement fonctionnel : C=O (carbonyle) aldéhyde cétone Nomenclature Les aldéhydes Pour les aldéhydes acycliques, le suffixe de fonction est « al ». S’il y a plusieurs fonctions aldéhydes, on ajoute un préfixe multiplicateur. On ne précise pas la position de l’aldéhyde car tjs en bout de chaine. Pour les cycliques, on ajoute la terminaison carbaldéhyde au nom du cycle. Parfois l’acide carboxylique correspondant à un nom d’usage, dans ce cas on remplace la terminaison « ique » ou « oïque » par aldéhyde (pour les noms voir chapitre suivant) Les cétones Le suffixe de fonction est « one ». Il est précédé d’un indice de position. La fonction doit être comprise dans la chaine principale et la terminaison doit avoir le plus petit indice possible Formaldéhyde Acétone Acétaldéhyde Acétophénone Benzaldéhyde Parabenzoquinone Crotonaldéhyde Orthobenzoquinone Benzophénone Dglycéraldéhyde Benzoyle Acétyle 46 Propriétés physiques Tous liquides ou solides si masse moléculaire élevée (sauf formaldéhyde : gazeux ; acétaldéhyde : liquide très volatil (T°éb=21°C)) Acétone possède moment dipolaire élevé : µ=2.7 Debye. Cette polarité explique que les premiers aldéhydes et cétones sont solubles dans l’eau. Cette solubilité diminue avec l’augmentation de la masse moléculaire et devient presque nulle à partir de 5 carbones Propriétés chimiques Existence d’une liaison π entre C et O ; présence de 2 doublets libres sur l’oxygène ; polarisation de la double liaison et effet inductif attractif et mésomère sur les liaisons voisines insaturation de la double liaison C=O réactions d’addition nucléophile (sur carbone) + fixation fragment électrophile sur oxygène doublets libres basicité ; protonation augmente déficit électronique du carbone. En milieu acide, additions électrophiles sur oxygène (après protonation) hydrogènes en α acides éliminés sous action d’une base ion énolate stabilisé avec résonance Acidité de l’hydrogène en α Ces hydrogènes sont acides car leur élimination par une base mène à un ion énolate qui est stabilisé par résonance. Cette acidité est augmentée qd le carbone est entouré de 2 fonctions carbonyles car dans ce cas la charge négative créée est stabilisée vers les deux C=O L’hydrogène aldéhydique n’est pas du tout acide 47 Additions nucléophiles sur C=O Constantes d’équilibres très faibles car il faut fournir bcp d’énergie Addition d’eau Produit instable équilibre déplacé vers les réactifs ; sauf pour réaction formaldéhyde + eau formol molécule très stable Addition d’alcool Formation d’hémi(a)cétal ; réaction consécutive mène au (a)cétal correspondant, mais il faut éliminer l’eau pour déplacer le 2ème équilibre vers la droite (D-glucose α/β-D-glucose) Addition d’un nucléophile azoté Paire libre de l’azote attaque le carbone déficitaire du carbonyle, de nouveau il faut éliminer l’eau car réaction d’une imine dans l’eau très efficace Quelques cas : amine imine hydroxylamine oxime hydrazine hydrazone semi-carbazide (NH2NH-C(=O)-NH2) semi-carbazone Réactions de réduction Formation d’alcools primaires (pour aldéhydes) et secondaires (pour cétones) Réduction par l’hydrogène Très difficile, ne se produit qu’en présence d’un catalyseur (Nickel Raney) Réduction par les hydrures HAttaque nucléophile d’un ion H- sur le carbone déficitaire du carbonyle Réactions d’oxydation Oxydation d’un aldéhyde (pas cétone) facile acide carboxylique 48 Modes de préparation Aldéhydes Réactions d’oxydation Oxydation des alcools primaires (svt difficile d’arrêter la réaction de l’aldéhyde, on obtient acide carboxylique) Ozonolyse des alcènes Hydrolyse des dérivés d’aldéhydes 1ère étape = addition nucléophile Cétones Réactions d’oxydation Oxydation des alcools secondaires Ozonolyse des alcènes Addition d’eau sur les alcynes Addition électrophile Hydrolyse des dérivés de cétones 1ère étape = addition nucléophile Acylation de Friedel-Crafts Voir chap. 5 49 Chapitre 10 : les acides carboxyliques Formule générale Le nom provient du groupement –C(=O)-O- : groupement carboxyle Nomenclature Pour les acides carboxyliques acycliques : nom de l’hydrocarbure terminée par « -oïque » et précédé de acide (COOH tjs en position 1) Pour les acides carboxyliques cycliques : on ajoute cycle au nom de l’hydrocarbure et carboxylique à la fin Acide butyrique CH3-CH2-CH2-COOH Acide toluique Acide oxalique HOOC-COOH Acide acétoacétique Acide malonique HOOC-CH2-COOH Acide formique HCOOH Acide succinique HOOC-CH2-CH2-COOH Acide acétique CH3-COOH Acide propionique CH3-CH2-COOH Acide fumarique Acide acrylique CH2=CH-COOH Acide lactique Acide maléïque Acide glutarique HOOC-CH2-CH2-CH2-COOH Acide benzoïque Acide éthanoïque CH3-COOH Acide phtalique Acide adipique HOOC-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH Acide salicylique 50 Propriétés physiques Acides acycliques linéaires liquides ou solides, point de fusion ne dépasse pas 100°C mais point d’ébullition les + élevés des composés avec une simple fonction (températures supérieures à celles des alcools) généralement ils sont liés 2 par 2 par pont H Solubilité totale dans l’eau jusque 4 carbones puis diminue jusqu’à être nulle à 9 carbones Les acides gras ont le caractère hydrophile-lipophobe du groupement carboxyle et le caractère hydrophobe-lipophile de la chaine carbonée. La molécule est donc amphiphile. L’action d’une base sur un acide gras fournit un anion carboxylate. Ces sels (Na ou K selon la base (NaOH ou KOH)) sont utilisés comme savons ou détergents Propriétés chimiques Groupement COOH réunit OH des alcools et C=O des aldéhydes et cétones mais la réactivité des acides n’est pas la somme de celle des alcools et cétones car ces deux groupements ne sont pas indépendants mais sont engagés dans une structure mésomère Groupe OH Hydrogène bcp + labile (instable) que celui des alcools et phénols : ion carboxylate obtenu par déprotonation fortement stabilisé par résonance Groupe C=O Carbone moins électronégatif, moins réactif par rapport aux nucléophiles Réactions d’addition nucléophile difficiles Comme pour les carbonyles des cétones et aldéhydes, oxygène peut être attaqué par acides mais réaction difficile 51 Propriétés acido-basiques Acidité Constante d’acidité vaut 10-5, la + grande valeur des composés organiques (sauf acide picrique, encore + gd). Cependant acidité faible par rapport aux acides forts tels que HCl, HNO3 qui sont totalement dissociés dans l’eau Basicité Les acides carboxyliques peuvent avoir un comportement basique en fixant un proton au niveau des paires libres de l’’atome d’oxygène du carbonyle. Cette basicité ne se manifeste que si présence d’acides très forts. « Substitution » nucléophile Même si le bilan final correspond à celui d’une substitution nucléophile, mécanisme + complexe = séquence addition-élimination Réaction d’estérification Production des chlorures d’acide + SOCl2 + SO2 + HCl Production des amides On penserait pouvoir faire la même réaction que pour l’estérification en mettant l’amine correspondant à l’amide désiré à la place de l’alcool mais ça ne se passe pas comme ça. Car les acides carboxyliques sont des ACIDES et les amines des BASES REACTION ACIDE BASE + + 52 Réduction Ils peuvent être réduits en aldéhyde puis en alcool primaire par les ions hydrures provenant du réducteur puissant (hydrure de lithium aluminium) Décarboxylation Sous l’action de la chaleur, facilitée par la présence d’un groupement capteur en α du carbonyle R – H + CO2 Déshydratation et formation d’anhydrides Déshydratation : perte d’eau Réactions réalisées à l’aide d’agents déshydratants tels que le pentoxyde de phosphore (P2O5) État naturel Le plus souvent sous forme d’esters, en particulier les corps gras d’origine végétale ou animale (lipides) Modes de préparation Réactions d’oxydation Oxydation des alcools primaires et des aldéhydes Oxydation des chaines latérales des dérivés benzéniques Réactions d’hydrolyse Hydrolyse des dérivés carboxyliques Hydrolyse des nitriles 53 Chapitre 11 : Les dérivés des acides carboxyliques Molécules qui par hydrolyse redonnent acide carboxylique Différentes familles : chlorures d’acide, esters, lactones, anhydrides, amides, lactames, imides et nitriles Les chlorures d’acide = chlorure d’acyle Nomenclature Chlorure de… Préparation Acides carboxyliques + réactifs spécifiques (chlorure de thionyle) Réactivité Molécules très réactives, réagissent facilement avec nucléophiles substitutions nucléophiles, Cl- très bon nucléofuge Hydrolyse acides carboxyliques + amine amides + alcools esters substitutions électrophiles aromatiques (acylation de Friedel-Crafts) Remarque : tableau des bons et mauvais nucléofuges Bon nucléofuge Mauvais nucléofuge ClOHR-C(=O)O HUn bon nucléofuge est la base conjuguée d’un acide fort 54 Les esters Nomenclature On met la terminaison « ate » et on fait suivre le nom par la préposition « de » suivie du nom du groupement R’ Acétate d’éthyle Benzoate d’isopropyle Préparation Milieu acide, acide carboxylique + alcool (voir chap. 10) ou chlorure d’acide + alcool réaction directe (substitution nucléophile) Réactivité Hydrolyse ester acide carboxylique + alcool (réaction à l’équilibre) Substitutions nucléophiles (+ délicates car R’O- mauvais nucléofuge base conjuguée d’un alcool pas acide fort) Les anhydrides Nomenclature On fait suivre le mot anhydride du nom de l’acide si R = R’ ou du nom des 2 acides, par ordre alphabétiques s’ils sont différents Anhydride acétique Anhydride benzoïque Modes de préparation Déshydratation intermoléculaire ou intramoléculaire de 2 fonctions acides carboxyliques Réaction entre 1 chlorure d’acide et 1 sel d’acide lors d’1 substitution nucléophile Réactivité Pratiquement la même chose que pour chlorures d’acide, mais réactivité moindre car moins bon nucléofuge. Avantage : produit obtenu moins acide moins dangereux 55 Les amides (et les imides) Nomenclature Pour les amides primaires, on remplace la terminaison « oïque » de l’acide carboxylique par la terminaison « amide ». Pour els dérivés cycliques, on met la terminaison carboxamide Pour les amides secondaire et tertiaire, on ajoute en préfixe les groupements R précédés de la lettre N acétamide Préparation Réaction de substitution nucléophile entre chlorure d’acide, un anhydride ou un ester et une amine Réactions Basicité Amides = composés basiques car paire libre sur azote mais utilisée dans délocalisation vers carbonyle basicité diminuée par rapports aux amines pKb = 16 (par cette conjugaison, lien amide est plan) Imides totalement perdus basicité car paire libre délocalisée vers 2 fonctions carbonylées Acidité Amides peuvent être déprotonés par bases très fortes, + acides que amines car charge pourra être délocalisée (stabilisée) vers carbonyle pKa = 16 Acidité des imides augmentée par rapport aux amides pKa = 9 acidité mise à profit dans synthèse de Gabriel des amines primaires = substitution nucléophile sur carbone saturé (par rapport au dérivé halogéné). Cette voie de synthèse privilégiée par rapport à substitution nucléophile directe des halogénures d’alkyle par l’ammoniac car difficile (voir impossible) de s’arrêter à l’amine primaire 56 Les nitriles Nomenclature On ajoute nitrile au nom de l’hydrocarbure correspondant ou on ajoute les mots « cyanure de » au nom du groupe R. Si on considère un nitrile R-CN comme dérivé de l’acide carboxylique, on remplace la terminaison « oïque » par « nitrile ». Pour les dérivés cycliques, on met le préfixe « cyano » Propriétés physiques Le groupement C≡N correspond à 2 non saturations La séquence C-C≡N est linéaire du fait de l’hybridation sp de l’atome de carbone Moments dipolaires très importants bons solvants polaires, températures ébullition élevées Molécules très toxiques Propriétés chimiques Propriétés acido-basiques Acidité H-C≡N est acide car carbone sp (comme pour acétyléniques vrais) pKa ≅ 5 Acidité des nitriles provient des hydrogènes sur le carbone en α (cfr cétone) anion obtenu stabilisé par délocalisation vers fonction nitrile de la charge négative créée. Acidité augmentée pour molécule contenant séquence NC-CH-CN charge négative délocalisée vers les 2 fonctions nitrile Basicité Nitriles pas basiques car azote trop électronégatif pKb = 26 Additions nucléophiles : liaisons multiples sensibles aux additions. Addition d’eau permet d’obtenir des acides carboxyliques tautomérie énone – amide puis après à nouveau ajout d’eau, acide carboxylique + NH3 Réduction : par deux équivalents H2 mène aux amines primaires Modes de préparation Facilement préparés par substitution nucléophile d’un halogène d’un dérivé halogéné par l’anion cyanure 57 Chapitre 12 : les amines Atome d’azote directement lié à un ou plusieurs atomes de carbone Il existe 3 classes d’amines : Amine primaire R, R’ et R’’ peuvent être identiques Si au moins un est un groupement de type aryle, on obtiendra une amine aromatique (ou aniline) Amine secondaire Amine tertiaire Nomenclature Amines primaires On ajoute la terminaison amine au nom du groupe R. Le carbone lié au NH2 doit tjs être compris dans la chaine principale et il est numéro 1 Amines secondaires et tertiaires On fait précéder le nom des groupes R du préfixe multiplicateur di ou tri Le groupement amine n’est pas tjs prioritaire dans les molécules polyfonctionnelles, on utilise alors le préfixe amino Énamine C = C – N Imine C=NAniline Pipéridine 58 Nomenclature : résumé et règles de priorité Schéma de base : préfixe(s) + chaine principale + suffixe(s) d’insaturation + suffixe(s) de fonction Des règles de priorité existent pour le numérotage des différentes parties de la molécule : l’indice de position le + petit affecté aux suffixes de position (terminaisons), puis aux suffixes d’insaturation et enfin aux préfixes Tableau ci-dessous présente différentes fonctions classées par priorité décroissante de haut en bas : une fonction a priorité sur celles qui se trouvent au dessous d’elle. Fonction Prioritaire Suffixe Acide carboxylique -oïque ou ique Nitrile -nitrile Aldéhyde -al Cétone -one Alcool, phénol -ol Amine -amine Dérivé halogéné / Non prioritaire Préfixe / Cyano (N≡C-) Formyl (CHO) Oxo (CO) Hydroxy (HO) Amine (NH2, NHR, NR2) Halogéno Isomérie Pas d’activité optique car racémisation instantanée Propriétés physiques Les + légères sont gazeuses à 20°C Les liaisons N-H comme les O-H donnent lieu à des ponts H mais + faibles que ceux avec O car azote moins électronégatif Points d’ébullition moins élevés que ceux des alcools correspondants Les premiers ont une grande solubilité dans l’eau et une odeur « ammoniacale ». les amines aromatiques sont des liquides visqueux ou des solides, insolubles dans l’eau et d’odeur désagréable 59 Propriétés chimiques Liaisons C-N et N-H polarisées car azote + électronégatif que carbone et hydrogène. Azote porte doublet électronique azote facilement attaqué par acides et électrophiles, hydrogène difficilement attaqué par bases Amines + basiques et + nucléophiles que les alcools réagiront + facilement avec composés dont carbone déficitaire en électrons : substitution si carbone saturé (dérivés halogénés), addition si insaturé (aldéhydes, cétones, dérivés des acides) Amines – acides que les alcools car rupture des liaisons C-N et N-H + difficile Propriétés acido-basiques Acidité Les amines ne sont pas du tout acides (pKa = 33). Cependant, réaction avec sodium métallique mène à une déprotonation de l’amine et formation d’amidures anion NH2- base TRES FORTE Basicité Les amines sont des composés basiques (pKb = 4) (+ basiques que l’ammoniac). Réaction avec acides formation de sel (réaction acide base !!!!) Amines aromatiques comportement très différent car paire libre délocalisée vers le cycle benzénique moins disponible pour protonation (pKb = 10) Alkylation Amines = réactifs nucléophiles Substitution nucléophile sur carbone saturé. Nucléophile = azote, nucléofuge = halogène L’amine obtenue forme un sel avec l’acide HHal. Pour obtenir l’amine, il faut ajouter une base Synthèse de Hoffmann des amines Autres réactions nucléophiles Synthèse des imines (voir carbonyles) Synthèse des amides (voir chlorures d’acide) 60 Autres dérivés azotés : quelques informations Les énamines Énamines impliquées dans équilibre tautomérie avec imines (comme énol-cétone). Équilibre possible uniquement si au moins 1 hydrogène sur azote Les imines Formées grâce à l’addition nucléophile d’une amine sur un dérivé carbonylé. Addition d’eau sur imine (réaction inverse) très facile mène au dérivé carbonylé correspondant Basicité : amine >imine >nitrile imines – basiques que amines mais + que imines (pKb = 10) Les amides, les imides et les nitriles Voir chap. 11 Les dérivés nitro Le groupement nitro (NO2+) fort capteur mésomère et inductif (-I et –M) production des dérivés aromatiques (par substitution électrophile aromatique) réduction : excellente voie de préparation pour anilines. Agent réducteur : hydrogène en présence d’un catalyseur ou un hydrure (H4LiAl) acidité de l’hydrogène α : hydrogène en α d’un capteur très acide car la charge positive créée sera stabilisée vers le capteur mésomère Modes de préparation Alkylation (synthèse de Hofmann) Voir propriétés chimiques Réactions de réduction (obtention d’amines primaires) Réduction des nitros Réduction des nitriles Hydrolyse des amides Formation d’un sel pour isoler amine ajouter base 61 Chapitre 13 : les hétérocycles aromatiques Présence d’un ou plusieurs hétéoatomes (N, O, S, Se…) dans un cycle aromatique Aromaticité : rappel Cyclique et plane Simple et doubles liaisons alternées délocalisation circulaire Règle de Hückel pour les monocycles 4n+2 électrons π La pyridine Définitions Famille des azines (az : cycle azoté, ine : cycle insaturé à 6 atomes) cyclique plane possédant liaisons simples et doubles alternées et 6 électrons π Aromatique Énergie de résonance supérieure à celle du benzène Système π-déficitaire car atome N de type imine capteur inductif et mésomère densité sur le cycle diminuée (charge positive sur carbone) Propriétés chimiques Réactions acido-basiques Paire libre de l’azote non impliquée dans phénomène de résonance disponible pour réaction acido-basique Pyridine = composé basique ; basicité entre celles des amines et des nitriles Substitution électrophile aromatique Très difficile, attaque sur le carbone β Substitution nucléophile aromatique + Facile mais tjs présence de nucléofuge en ortho ou para Autres azines Diazines pyridazine Triazines pyrimidine pyrazine 62 Le pyrrole Définitions Famille des azoles (az : cycle azoté, ole: cycle insaturé à 5 atomes) cyclique plane à première vue ne possédant pas liaisons simples et doubles alternées mais possède bien 6 électrons π Aromatique Système π-excédentaire car atome N de type énamine capteur inductif et donneur mésomère densité sur le cycle augmentée (charge négative sur carbone) Même numérotation que pour pyridine Propriétés chimiques Réactions acido-basiques Paire libre de l’azote impliquée dans résonance pas disponible pour éventuelle protonation pyrrole n’est pas basique car protonation éliminerais aromaticité défavorable Substitution électrophile aromatique Réactions très faciles car densité électronique accrue, attaque sur le carbone α (réactions + rapides que pour le benzène car densité électronique+ importante) Autres azoles Diazoles Triazoles Pyrazole indole Le furane (O) et le thiophène (S) Imidazole Définitions furane thiophène Ce sont deux molécules cycliques planes. L’oxygène et le souffre sont de type sp² et une paire libre d’électrons se situe dans orbitale p non hybridée. On a donc bien 6 électrons π. Ces molécules sont similaires au pyrrole et sont aromatiques Substitution électrophiles aromatiques faciles, attaque le carbone α 63 Quelques noms empiriques d’hétérocycles aromatiques, de dérivés azotés et soufrés Purine Quinoléïne Chlorure de tosyle Chlorure de sulfonyle SO2Cl Pyrrolidine Urée Hydrazine Chlorure de thionyle 64 DMSO diméthyl sulfoxyde
