Fiche "concepts de chimie organique"
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PCSI32016-2017 CHIMIEORGANIQUE:FICHECONCEPTS I.ECRITURED’UNEEQUATIONBILANENCHIMIEORGANIQUE En chimie organique, une réaction a pour objectif la transformation d’une molécule organique en une autre (ajout ou modificationdefonction,allongementdechaîne…àl’aidederéactifs,organiquesouinorganiques). Dansunschémadesynthèse,lamoléculed’intérêt(ousubstrat)estsouventplacéecommeseulréactifàgauchedelaflèche,le produit d’intérêt est placé à droite. Sur et/ou sous la flèche figurent des informations opératoires : co-réactif,solvant,catalyseur,conditionsréactionnelles(température,durée,moded’activation…). Lessous-produitsn’apparaissentpas. Molécule d'intérêt (substrat) co-réactif(s) (nb d'équivalent) solvant, catalyseur solvant Produit d'intérêt conditions réactionnelles Br2 (1 eq.), CCl4 (chauffage ∆, durée, ultrasons, micro-ondes...) T. ambiante Br Br Si«1équivalent»deréactifestutilisé(noté1eq.),ilyaunemoléculederéactifparmoléculededépart. Exemples: catalyseur co-réactif et nombre d'équivalent CH3 CH3Cl, AlCl3 (cat.) solvant ∆ Br Br2 (1 eq.), CCl4 T. ambiante signifie "chauffage" Br II.TYPEDEREACTIONENCHIMIEORGANIQUE Lesréactionsdechimieorganiquesontnombreuses.S’iln’estpasquestiondetouteslesconnaître,ilesttoutefoispossibledeles regrouperdansdesgrandescatégories.Danslecadredececours,nousretiendronsles4catégoriesprésentéesdansletableau ci-dessous: Equationdelaréactionmodélisantlatransformation Cet atome de C est AX4 H3C Commentlareconnaître? Substitution Unatomeougroupe d’atomeenremplaceun autredanslesubstrat. Lecarbonefonctionnelest AXndanslesubstratetreste AXndansleproduit Cet atome de C est resté AX4 après la transformation CH2 H3C CH3O Br CH2 Typede réaction CH2 CH2 CH3 Br O Il s'agit donc d'une SUBSTITUTION est remplacé par s'ajoute au substrat O O MgBr Addition MgBr H3C H3C H3C CH2 C Br CH3CH2O C CH2 Br CH3CH2OH CH3 H sont éliminés du substrat CH2 H3C CH2 O C O H Elimination H3C O C CH3CH2OH CH3CH2O O Réaction acidobasique Unatomeougroupe d’atomes’ajoutausubstrat. Lecarbonefonctionnelest AXndanslesubstratet devientAXn+1dansleproduit Unatomeougroupe d’atomeestéliminédu substrat. Unedoubleliaisonest formée. Lecarbonefonctionnelest AXndanslesubstratet devientAXn-1dansleproduit + UnprotonH estéchangé. III.REACTIVITEENCHIMIEORGANIQUE PCSI32016-2017 ^ Le moteur des réactions en chimie organique (hormis les réactions radicalaires) est la rencontre entre un électrophile et un nucléophile: Onappelleélectrophile(«quiaimelesélectrons»)uneespècechimiquecapabled’accepterundoubletd’électronpourformer + uneliaisonavecunautreréactif(quiestforcémentnucléophile).Ex: H On appelle nucléophile («qui aime les noyaux») une espèce chimique capable de donner un doublet d’électron pour former - uneliaisonavecunautreréactif(quiestforcémentélectrophile).Ex:HO Parextension,onparlede«siteélectrophile»(zonedéficitaireenélectronssurunréactifquivadoncattirerundoublet),etde «sitenucléophile»(zonericheenélectronssurunréactifquivadonccéderundoublet). Exemple: Pointméthode:lessitesélectrophilesetnucléophilesclassiques Ø Siteélectrophile=appauvrienélectrons δ− δ− Un site électrophile est souvent un atome de C lié à un atome plus X O Site électrophile Site électrophile électronégatif que lui: typiquement un halogène (noté X), un atome ^ ^ C d’oxygèneoud’azote. C δ+ δ+ Pour repérer le site électrophile: placer les charges partielles et identifierlesitedéficientenélectrons.Site électrophile Unatomepossédantunelacuneélectroniqueestégalementunsiteélectrophile. C Ø Sitenucléophile=richeenélectrons N CUnsitenucléophileestsouventundoubletnonliant O R Site nucléophile O Site nucléophile surunatomeélectronégatiftelqueOetN. O H H H Site nucléophile Site nucléophile - Un«bon»nucléophileestdepetitetailleetestchargénégativement.AinsiHO estunmeilleurnucléophilequel’eau. PourlacréationdeliaisonsC-C,ilseraintéressantdedisposerderéactifspossédantunatomedecarbonenucléophile. C’estlecaspourlesorganomagnésiens,l’ioncyanure,lescarbanions. Site nucléophile +δ -δ N C O R C Mg X H3C Site nucléophile Site nucléophile Site nucléophile Ilestessentieldefaireapparaîtretouslesdoubletsnonliantsetlacunesélectroniques: cesontdessourcesd’informationspourprévoirlaréactivitéchimique. IV.REACTIONSACIDO-BASIQUES LaforcedesacidesetdesbasesestquantifiéeparleurpKa: ü pluslepKad’unebaseestélevé,pluslabaseestbonne. ü pluslepKad’unacideestfaible,plusl’acideestbon. La constante d’équilibre de la réaction d’un acide avec une base vaut pKa(base)-pKa(acide) K°=10 . LaréactionseradoncthermodynamiquementfavorablesipKa(base)>pKaacide. pKa Bases Carbanion CH3CH2 Amidure NH2 Ion hydrure Alcoolate H R-O HO Ammoniac NH3 Pyridine Carboxylate Acides CH3CH3 50 NH3 Ammoniac 38 H2 35 ROH Alcool 16 H2O 14 NH4+ Ammonium 9,2 N R-COO H2O CH3CH2OH N H 5 R-COOH Acide carboxylique H3O CH3CH2OH2 4,8 0 -3 V.ECRITURED’UNMECANISMEENCHIMIEORGANIQUE PCSI32016-2017 Ecrirelemécanismed’uneréactioncorrespondàdonneretordonnerlesdifférentsactesélémentairesseproduisantlorsdela transformation. En chimie organique, on représente dans chaque acte élémentaire le déplacement des doublets d’électrons: une flèche courbe représente le déplacement d’un doublet. La flèche part du milieu du doublet et pointe vers l’atome qui reçoit le doublet(ouéventuellementverslaliaisonquidevientalorsuneliaisondouble). Exemple: l’ion iodure (nucléophile) réagit sur le carbone (site électrophile) du chlorométhane. L’atome de chlore est appelé nucléofuge(ougroupepartant). VI.SELECTIVITE 1. Régiosélectivité Une réaction est dite régiosélective si, pouvant donner deux (ou plusieurs) isomères de constitution, elle en donne un (ou certains)majoritairement. Exemple: 2. Stéréosélectivité Une réaction est dite stéréosélective si, pouvant donner plusieurs stéréoisomères de configuration, elle en donne certains majoritairement(voireexclusivement). Exemple: OH Ph Z + H E + Ph -H2O Ph 5% 95% Onpeutpréciser: • Si on peut obtenir plusieurs diastéréoisomères et certains sont obtenus majoritairement, la réaction est dite diastéréosélective. • Si on peut obtenir plusieurs énantiomères et certains sont obtenus majoritairement, la réaction est dite énantiosélective(plusrarecarplusdifficile!). Remarque:pourmontrerlastéréosélectivitéd’uneréaction,ilfautreprésenterlesréactifsetlesproduitsen3D. C 2H 5 H H3C Br Br H3C Br Br C2H5 H H H 25 ∞C Exemple: Br Br + + + + H C H C H H Br Br H 2 5 Br H3C H 2 5 H3C Br 50% 50% 0% 0% Onobtientuncoupled’énantiomèresetpasleursdiastéréoisomères,donccetteréactionestdiastéréosélective. 3. Stéréospécificité Uneréactionestditestéréospécifiquesilaconfigurationdesproduitsdépenddecelledesréactifs. Remarque1 : pour montrer la stéréospécificité d’une réaction, il faut choisir deux réactifs de configurations différentes et montrerquelesproduitsobtenusàpartirdechacundesdeuxréactifssontalorsdeconfigurationsdifférentes. Remarque2:uneréactionstéréospécifiqueestnécessairementstéréosélective. Doit-onreprésenterlesmoléculesen3Dlorsquel’onécritunmécanisme? Toutdépenddecequel’onveutmontrer: • Si la réaction dont on écrit le mécanisme n’est pas stéréosélective, et/ou que l’on ne cherche pas à préciser la stéréochimiedesréactifsoudesproduits,onpeutreprésenterlemécanismeen2D. Attention, cela ne signifie pas que toutes les molécules sont planes, mais simplement que l’on ne s’intéresse pas à leur stéréochimie! • Si la réaction est stéréosélective, et/ou que l’on cherche à connaître la stéréochimie des produits, il faut représenter touteslesmoléculesen3D.
